CN105914384A

CN105914384A - 一种燃料电池用隔膜及其制备方法

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Publication number: CN105914384A
Application number: CN201610462433.8A
Authority: CN
Inventors: 钟发平; 张洪涛; 欧腾蛟; 万年坊
Original assignee: NATIONAL ENGINEERING RESEARCH CENTER OF ADVANCE ENERGY STORAGE MATERIALS
Current assignee: NATIONAL ENGINEERING RESEARCH CENTER OF ADVANCE ENERGY STORAGE MATERIALS
Priority date: 2016-06-23
Filing date: 2016-06-23
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2036-06-23
Also published as: CN105914384B

Abstract

本发明提供了一种燃料电池用隔膜的制备方法，首先制备聚合型离子液体、双键改性纳米二氧化钛，将聚合型离子液体、双键改性纳米二氧化钛、含可聚合基团的单体和乳化剂混合后滴在平面板上，放入惰性气体氛围的辐射场内，采用钴60‑γ辐射法辐射35～45分钟，之后将产品浸泡在温度为50～60℃、0.5～1.0mol/L的碱液中54～72小时，之后用水洗涤至中性，经真空干燥后制得隔膜成品。本发明方法，利用金刚烷作为供电子基团，有利于三嗪类离子液体的耐碱性和化学稳定性；双键改性二氧化钛作为交联剂，保证较高的离子电导率的前提下，提高隔膜的耐碱性、机械性能、膜的吸水性、阻甲醇渗透性能和化学稳定性。

Description

一种燃料电池用隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种隔膜及其制备方法，特别涉及一种燃料电池用隔膜及其制备方法。

背景技术

燃料电池是电极接受燃料的供给而将燃料所具有的化学能直接转化成电能的电化学装置，其具有能量变换效率高、启动速率快、工作噪音低、无电解质泄漏以及腐蚀低等优点。在车用动力能源，便携式电子产品和分布式发电站等领域具有广阔的市场需求和很好的应用价值。隔膜是燃料电池的关键组件之一，在燃料电池中起到传递离子和阻隔原料的双重作用。其性能的好坏直接影响燃料电池的使用寿命。理想的燃料电池隔膜应具备较高的离子电导率，良好的热稳定性、化学稳定性和优异的机械性能。

阴离子交换膜是应用于阴离子交换膜燃料电池的隔膜，是目前研究者们广泛关注的一类燃料电池用隔膜，传统的阴离子交换膜是季铵盐型聚合物阴离子交换膜，这种阴离子交换膜热稳定性、化学稳定性和耐强碱性能较差，另外，其制备过程中经常会使用对环境保护和人类健康都有重大危害的剧毒致癌物质氯甲醚。这些缺陷阻碍了季铵盐型聚合物阴离子交换膜碱性燃料电池的商业化应用。

因此，需要寻求更为有效的方法，制备具有较高的耐碱性、热稳定性、化学稳定性，优异的机械性能，较高的离子电导率的燃料电池用隔膜。

发明内容

为克服现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种具有较好的耐碱性、机械性能、化学稳定性和较高的离子电导率的燃料电池用隔膜，同时提供该种隔膜的制备方法。本发明通过以下方案实现：

一种燃料电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤，

Ⅰ将带有可聚合基团的三嗪类物质与卤代金刚烷溶于有机溶剂中并加入呈碱性的无机物，在室温惰性气体氛围下搅拌4～8小时，再于真空中旋蒸，再经后处理得到聚合型离子液体；此步骤中的后处理工艺为：旋蒸过滤得到的粗产物用低沸点的有机溶剂多次提取，一般提取次数为3～5次；然后经水洗有机相——除水——过滤——旋蒸——真空烘干，其中水洗步骤使用去离子水，除水步骤使用无水硫酸镁，真空烘干的温度控制在30～40℃，真空烘干的时间控制在12～24小时；低沸点的有机溶剂选自二氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯中的一种或多种。

Ⅱ将含有双键和烷氧基官能团的硅烷、纳米二氧化钛和有机溶剂加入到反应器中，分散均匀，然后在搅拌条件下滴加氨水，升温至65～75℃反应4～6h，经后处理制得双键改性纳米二氧化钛；此步骤中的后处理工艺为：产物分离、干燥；其中分散步骤采用超声分散方法。

Ⅲ将步骤Ⅰ制得的聚合型离子液体、步骤Ⅱ制得的双键改性纳米二氧化钛、含可聚合基团的单体有机物和乳化剂混合后滴在平面板上，放入惰性气体氛围的辐射场内，采用钴60-γ辐射法辐射35～45分钟，使混合物产生聚合反应；

Ⅳ将步骤Ⅲ制得的产品浸泡在温度为50～60℃、0.5～1.0mol/L的碱液中54～72小时，之后用水洗涤至中性，经真空干燥后制得隔膜成品。真空干燥工艺为放入60～80℃的真空干燥箱烘干，一般时间控制在4～5小时。

所述步骤Ⅰ中的呈碱性的无机物优选为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐中的一种；所述有机溶剂优选为乙腈或二氯甲烷。

进一步地，所述步骤Ⅱ中，含有双键和烷氧基官能团的硅烷、纳米二氧化钛和有机溶剂的质量比为(2～3)：1：(3～5)；纳米二氧化钛的粒径为10～30nm。

所述步骤Ⅱ中，含有双键和烷氧基官能团的硅烷为乙烯基三乙氧硅烷。

所述步骤Ⅱ中，氨水的滴加量按照每克纳米二氧化钛滴加0.5～1ml氨水之比例计算。所述氨水的质量分数为25％～28％。

所述步骤Ⅲ中，含可聚合基团的单体优选丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、磺化苯乙烯、八氟苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基磺化苯乙烯中的一种或多种。

所述步骤Ⅲ中，乳化剂优选十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。

所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种或多种混合；所述碱液优选为氢氧化钾或氢氧化钠。

所述步骤Ⅲ中，聚合型离子液体、双键改性纳米二氧化钛、含可聚合基团的单体和乳化剂的质量之比为5：(0.2～0.4)：(2～3)：0.1。

一种燃料电池用隔膜，使用如上所述的一种燃料电池用隔膜的制备方法制备得到。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明的燃料电池用隔膜的制备方法简单，没有使用剧毒致癌物质氯甲醚和引发剂，相对比较环保，便于规模化生产的特点；

(2)本发明的燃料电池用隔膜的制备方法，金刚烷作为供电子基团，能有利于三嗪类离子液体的耐碱性和化学稳定性；

(3)本发明的燃料电池用隔膜的制备方法，利用双键改性二氧化钛作为交联剂，一方面，制备得到的隔膜形成三维网状结构，有利于提高隔膜的机械性能、化学稳定性、抗紫外老化性能；另一方面，二氧化钛纳米粒子掺加到隔膜中，能提高隔膜的吸水性和阻甲醇渗透性能；

(4)本发明的燃料电池用隔膜的制备方法，二氧化钛表面修饰双键，一方面，为聚合制膜提供聚合单体，另一方面，有利于纳米粒子的分散，提高无机粒子与有机物之间的相容性；

(5)本发明的燃料电池用隔膜，具有较高的电导率。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于实施例之表述。

实施例 1

一种燃料电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：

Ⅰ将10g 2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪与110g 1-溴代金刚烷溶于600g乙腈中，再在其中加入60g氢氧化钾，并在室温氮气氛围下搅拌4小时；然后在真空中旋蒸，过滤得到的粗产物用二氯甲烷提取3次，再用去离子水水洗有机相，最终用无水硫酸镁除水，过滤，旋蒸，并在真空中30℃下烘12小时，得到聚合型离子液体；

Ⅱ称取10g粒径为10nm的二氧化钛于圆底烧瓶中，加入30g乙腈和20g乙烯基三乙氧硅烷，超声分散均匀，然后在1000r/min的机械搅拌条件滴加10mL质量分数为25％的氨水，混合均匀，搅拌1h后将转速调至60r/min，在冷凝管回流的条件下，升温至65℃反应4h，得到的产物用乙腈离心洗涤三遍，50℃真空干燥12h，得到双键改性二氧化钛；

Ⅲ将5g步骤Ⅰ制得的聚合型离子液体、0.2g步骤Ⅱ制得的双键改性纳米二氧化钛、3g丙烯腈和0.1g十二烷基苯磺酸钠混合后滴在玻璃板上，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用钴60-γ辐射法辐射，辐照时间35分钟，使混合物产生聚合反应；

Ⅳ将步骤Ⅲ制得的产品浸泡在温度为60℃、0.5mol/L KOH的溶液中54小时，之后用去离子水洗涤至中性，取出并滤去表面水分，放入80℃的真空干燥箱内烘4小时，制得隔膜成品。

实施例 2

一种燃料电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：

Ⅰ将10g 2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪与110g 1-溴代金刚烷溶于500g二氯甲烷中，再在其中加入60g K₂CO₃，并在室温氩气氛围下搅拌5小时，然后在真空下旋蒸，过滤得到的粗产物用乙醚提取4次，再用去离子水洗有机相，最终用无水硫酸镁除水，过滤，旋蒸，并在真空中35℃下烘15小时，得到聚合型离子液体；

Ⅱ称取10g粒径为15nm的二氧化钛于圆底烧瓶中，加入40g二氯甲烷和25g乙烯基三乙氧硅烷，超声分散均匀，然后在1000r/min的机械搅拌条件滴加8mL质量分数为28％的氨水，混合均匀，搅拌1h后将转速调至60r/min，在冷凝管回流的条件下，升温至70℃反应5h，得到的产物用乙腈离心洗涤三遍，50℃真空干燥12h，得到双键改性二氧化钛；

Ⅲ将5g步骤Ⅰ制得的聚合型离子液体、0.3g步骤Ⅱ制得的双键改性纳米二氧化钛、3g苯乙烯和0.1g聚氧丙烯聚乙烯甘油醚混合后滴在玻璃板上，放入在氮气氛围下的辐射场内，采用钴60-γ辐射法辐射，辐照时间40分钟，使混合物产生聚合反应；

Ⅳ将步骤Ⅲ制得的产品浸泡在温度为55℃、0.8mol/L NaOH的溶液中60小时，之后用去离子水洗涤至中性，取出并滤去表面水分，放入70℃的真空干燥箱内烘5小时，制得隔膜成品。

实施例 3

一种燃料电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：

Ⅰ将10g 2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪与110g 1-溴代金刚烷溶于550g乙腈中，再在其中加入60g碳酸铯，并在室温下氦气氛围下搅拌6小时，然后在真空下旋蒸，过滤得到的粗产物用乙酸乙酯提取5次，再用去离子水洗有机相，最终用无水硫酸镁除水，过滤，旋蒸，并在真空中36℃下烘18小时，得到聚合型离子液体；

Ⅱ称取10g粒径为20nm的二氧化钛于圆底烧瓶中，加入45g乙腈和26g乙烯基三乙氧硅烷，超声分散均匀，然后在1000r/min的机械搅拌条件滴加7mL质量分数为27％的氨水，混合均匀，搅拌1h后将转速调至60r/min，在冷凝管回流的条件下，升温至70℃反应5h，得到的产物用二氯甲烷离心洗涤三遍，50℃真空干燥12h，得到双键改性二氧化钛；

Ⅲ将5g步骤Ⅰ制得的聚合型离子液体、0.4g步骤Ⅱ制得的双键改性纳米二氧化钛、2.5gα-甲基苯乙烯和0.1g壬基酚聚氧乙烯醚混合后滴在玻璃板上，放入在氩气氛围下的辐射场内，采用钴60-γ辐射法辐射，辐照时间43分钟，使混合物产生聚合反应；

Ⅳ将步骤Ⅲ制得的产品浸泡在60℃下的0.6mol/LNaOH溶液中66小时，之后用去离子水洗涤至中性，取出并滤去表面水分，放入60℃的真空干燥箱内烘5小时，制得隔膜成品。

实施例 4

一种燃料电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：

Ⅰ将10g 2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪与110g 1-溴代金刚烷溶于560g二氯甲烷中，再在其中加入60g碳酸钠，并在室温下氮气氛围下搅拌7小时，然后在真空下旋蒸，过滤得到的粗产物用二氯甲烷提取4次，再用去离子水洗有机相，最终用无水硫酸镁除水，过滤，旋蒸，并在真空中32℃下烘20小时，得到聚合型离子液体；

Ⅱ称取10g粒径为30nm的二氧化钛于圆底烧瓶中，加入50g二氯甲烷和28g乙烯基三乙氧硅烷，超声分散均匀，然后在1000r/min的机械搅拌条件滴加6mL质量分数为26％的氨水，混合均匀，搅拌1h后将转速调至60r/min，在冷凝管回流的条件下，升温至70℃反应5h，得到的产物用乙腈离心洗涤三遍，50℃真空干燥12h，得到双键改性二氧化钛；

Ⅲ将5g步骤Ⅰ制得的聚合型离子液体、0.35g步骤Ⅱ制得的双键改性纳米二氧化钛、2.3g八氟苯乙烯和0.1g十二烷基苯磺酸钠混合后滴在玻璃板上，放入在氦气氛围下的辐射场内，采用钴60-γ辐射法辐射，辐照时间45分钟，使混合物产生聚合反应；

Ⅳ将步骤Ⅲ制得的产品浸泡在温度为60℃、1.0mol/L的KOH溶液中72小时，之后用去离子水洗涤至中性，取出并滤去表面水分，放入70℃的真空干燥箱内烘4.5小时，制得隔膜成品。

实施例 5

一种燃料电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：

Ⅰ将10g 2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪与110g 1-溴代金刚烷溶于400g乙腈中，再在其中加入60g K₂CO₃，并在室温下氦气氛围下搅拌8小时，然后在真空下旋蒸，过滤得到的粗产物用乙醚提取5次，再用去离子水洗有机相，最终用无水硫酸镁除水，过滤，旋蒸，并在真空中40℃下烘24小时，得到聚合型离子液体；

Ⅱ称取10g粒径为30nm的二氧化钛于圆底烧瓶中，加入50g乙腈和30g乙烯基三乙氧硅烷，超声分散均匀，然后在1000r/min的机械搅拌条件滴加10mL质量分数为25％的氨水，混合均匀，搅拌1h后将转速调至60r/min，在冷凝管回流的条件下，升温至70℃反应5h，得到的产物用二氯甲烷离心洗涤三遍，50℃真空干燥12h，得到双键改性二氧化钛；

Ⅲ将5g步骤Ⅰ制得的聚合型离子液体、0.4g步骤Ⅱ制得的双键改性纳米二氧化钛、3g磺化苯乙烯和0.1g聚氧丙烯聚乙烯甘油醚混合后滴在玻璃板上，放入在氩气氛围下的辐射场内，采用钴60-γ辐射法辐射，辐照时间45分钟，使混合物产生聚合反应；

Ⅳ将步骤Ⅲ制得的产品浸泡在温度为60℃、1.0mol/L的NaOH溶液中72小时，之后用去离子水洗涤至中性，取出并滤去表面水分，放入75℃的真空干燥箱内烘4.5小时，制得隔膜成品。

为了评估本发明方法的具体技术效果，分别从离子电导率、拉伸性能和耐碱性等方面对实施例1～5制备得到隔膜的具体性能进行测试。电导率是采用两电极交流阻抗法在电化学工作站(Zahner IM6 EX)上测得的，隔膜的耐碱性测试是将隔膜浸泡在80℃下的1mol/L KOH溶液中60天，计算电导率的变化率来衡量的。隔膜的拉伸性能是用万能式样机(Instron Model 3365)在25℃下测试的，拉伸速率为5mm/min。各项测试，在每个实施例中各取一个样品，每个样品测试3遍，各取其平均值，具体测试数据如表 1所示：

表 1不同实施例具体性能测试数据

组号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						耐碱性(％)	1	0.9	1	1.3	1
电导率(S cm^-1)	0.029	0.032	0.035	0.028	0.032
						拉伸强度(MPa)	42	38	39	44	45
断裂伸长率(％)	190	180	200	230	230

从表 1可以看到，本发明方法制备得到的隔膜浸泡在80℃下的1mol/L KOH中60天后降解率不超过1.3％，电导率大于0.028，拉伸强度不小于38，断裂伸长率不小于190％。而传统的阴离子交换隔膜在80℃下的1mol/L KOH中30天后降解率2％，电导率0.01～0.027，拉伸强度18～30Mpa，断裂伸长率65～116％。相比之下，本发明方法制备得到的隔膜在离子电导率、拉伸性能和耐碱性等方面性能指标均有提升，具有广泛的应用前景。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按说明书所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims

1.一种燃料电池用隔膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

Ⅰ将带有可聚合基团的三嗪类物质与卤代金刚烷溶于有机溶剂中并加入呈碱性的无机物，在室温惰性气体氛围下搅拌4～8小时，再于真空中旋蒸，再经后处理得到聚合型离子液体；

Ⅱ将含有双键和烷氧基官能团的硅烷、纳米二氧化钛和有机溶剂加入到反应器中，分散均匀，然后在搅拌条件下滴加氨水，升温至65～75℃反应4～6h，经后处理制得双键改性纳米二氧化钛；

Ⅲ将步骤Ⅰ制得的聚合型离子液体、步骤Ⅱ制得的双键改性纳米二氧化钛、含可聚合基团的单体有机物和乳化剂混合后滴在平面板上，放入惰性气体氛围的辐射场内，采用钴60-γ辐射法辐射35～45分钟；

Ⅳ将步骤Ⅲ制得的产品浸泡在温度为50～60℃、0.5～1.0mol/L的碱液中54～72小时，之后用水洗涤至中性，经真空干燥后制得隔膜成品。

2.如权利要求1所述的一种燃料电池用隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅰ中的呈碱性的无机物为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐中的一种；所述有机溶剂为乙腈或二氯甲烷。

3.如权利要求1所述的一种燃料电池用隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅱ中，含有双键和烷氧基官能团的硅烷、纳米二氧化钛和有机溶剂的质量比为(2～3)：1：(3～5)；纳米二氧化钛的粒径为10～30nm。

4.如权利要求3所述的一种燃料电池用隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅱ中，含有双键和烷氧基官能团的硅烷为乙烯基三乙氧硅烷。

5.如权利要求1所述的一种燃料电池用隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅱ中，氨水的滴加量按照每克纳米二氧化钛滴加0.5～1ml氨水之比例计算。

6.如权利要求1所述的一种燃料电池用隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅲ中，含可聚合基团的单体有机物为丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、磺化苯乙烯、八氟苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基磺化苯乙烯中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的一种燃料电池用隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅲ中，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。

8.如权利要求1～7任一所述的一种燃料电池用隔膜的制备方法，其特征在于：所述步骤Ⅲ中，聚合型离子液体、双键改性纳米二氧化钛、含可聚合基团的单体有机物和乳化剂的质量之比为5：(0.2～0.4)：(2～3)：0.1。

9.一种燃料电池用隔膜，其特征在于：使用如权利要求1～8任一所述的一种燃料电池用隔膜的制备方法制备得到。