CN110911735A - 一种可用于锂金属电池的类固态电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电解质技术领域，公开了一种可用于锂金属电池的类固态电解质及其制备方法，该类固态电解质是由包括功能化的共价三嗪框架和含锂盐的离子液体在内的原料经充分混合、机械研磨制得的固液共混物电解质。本发明通过对类固态电解质的关键组成及微观结构(如固体骨架材料等的核心组成、化学结构等)，以及相应制备方法的整体流程工艺设计及各个步骤的条件与参数(如反应原料的种类及配比、反应温度及时间等)进行改进，得到的固液共混物电解质材料，既具有固态电解质的高强度可有效的抑制锂枝晶的生长，又具有很高的液体含量可以提高离子的传导和界面稳定性，从而得到较高的锂金属电池性能。

Description

一种可用于锂金属电池的类固态电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于电解质技术领域，更具体地，涉及一种可用于锂金属电池的类固态电解质及其制备方法。
背景技术
随着化石资源的不断减少和电子市场的快速扩张，人类对二次锂电池的需求也在迅速增长。锂金属电池因其超高的理论比容量(3860mAh g-1)、最低负电化学势(-3.04V相比标准氢电极)和自然界含量丰富等优势被认为是最具电化学存储和能量存储系统之一。但由于在重复充放电过程中锂枝晶的不均匀沉积和生长会降低电池的循环性能，甚至导致短路和爆炸等危险事故。
为提高锂金属电池的安全性，采用具有高机械强度的固态聚合物电解质来代替液态电解质可以有效抑制锂枝晶的生长，但固态聚合物电解质的低离子电导率将降低锂金属电池比容量。为了提高电解质的电导率，Croce,F.和Yang,J.等[J.Power Sources 2011,196(18),7681-7686和Journal of Applied Electrochemistry 2004,34(4),403-408.]在聚合物中添加无机填料(SiO2和ZrO2)来提高固态电解质的离子电导率，但填料的不均匀分散会显著降低锂金属电池的循环稳定性。此外，固态聚合物电解质和无机固态电解质存在界面阻抗较大的劣势，无法满足锂金属电池快充快放的要求。凝胶电解质结合了固态电解质和液态电解质的双重优势，其较高的强度可以有效的抑制锂枝晶的生长，其较高的液体含量可以得到较高的离子电导率和较好的界面稳定性，但凝胶电解质通常是通过光聚合或者热聚合得到，其中未反应的和残余的小分子会与锂金属反应从而严重降低电池的循环稳定性。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种可用于锂金属电池的类固态电解质及其制备方法，其中通过对类固态电解质的关键组成及微观结构(如固体骨架材料等的核心组成、化学结构等)，以及相应制备方法的整体流程工艺设计及各个步骤的条件与参数(如反应原料的种类及配比、反应温度及时间等)进行改进，得到的固液共混物电解质材料，既具有很高的固体含量可有效的抑制锂枝晶的生长，又具有很高的液体含量可以提高离子的传导和界面稳定性，从而得到较高的锂金属电池性能。本发明中的类固态电解质具有较高的离子电导率，高的锂离子迁移数，将此类固态电解质应用于锂金属电池能够同时提高电池的电化学稳定性和有效抑制锂枝晶的生长，显著提高锂金属电池的安全性。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种可用于锂金属电池的类固态电解质，其特征在于，该类固态电解质是由包括功能化的共价三嗪框架和含锂盐的离子液体在内的原料经充分混合、机械研磨制得的固液共混物电解质；其中，所述功能化的共价三嗪框架与所述含锂盐的离子液体的质量比为8/1～2/1；所述功能化的共价三嗪框架是先将卤化物通过N-烷基化反应修饰共价三嗪框架，再将所得产物与锂盐进行阴离子交换，由此在共价三嗪框架上修饰与所述锂盐中阴离子相同的阴离子功能基团，从而最终得到功能化的共价三嗪框架；所述含锂盐的离子液体是将锂盐和离子液体共混得到的；所述功能化的共价三嗪框架制备过程中所采用的锂盐与所述含锂盐的离子液体中所含的锂盐两者相同。
作为本发明的进一步优选，在所述功能化的共价三嗪框架中，RY-基团作为一个整体随机分布在共价三嗪框架中的某个N原子上，实现功能化；
其中，R为烃基、氰基、苯基、四丁基化氨基、丁酸基或丙酸甲酯基中的一种，来自所述卤化物；Y-为TFSI-、CF3SO3 -或PF6 -中的一种，来自所述锂盐。
作为本发明的进一步优选，所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、以及四氟硼酸锂中的一种；
所述离子液体为烷基取代咪唑离子液体、烷基取代吡啶离子液体、烷基季胺离子液体和烷基季磷离子液体中的一种或多种。
作为本发明的进一步优选，所述含锂盐的离子液体具体是将锂盐和离子液体按锂盐物质的量与离子液体的体积之比满足0.2～1.2mol/L配比后共混得到的。
按照本发明的另一方面，本发明提供了制备上述可用于锂金属电池的类固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将锂盐和离子液体混合，并通过超声波辅助分散，得到含锂盐的离子液体；
(2)将所述步骤(1)得到的所述含锂盐的离子液体与功能化的共价三嗪框架充分混合，通过机械研磨，得到的固液共混物即为可用于锂金属电池的类固态电解质。
作为本发明的进一步优选，对于所述步骤(2)，在所述功能化的共价三嗪框架中，RY-基团作为一个整体随机分布在共价三嗪框架中的某个N原子上，实现功能化；
其中，R为烃基、氰基、苯基、四丁基化氨基、丁酸基或丙酸甲酯基中的一种；Y-为TFSI-、CF3SO3 -或PF6 -中的一种；
所述功能化的共价三嗪框架是先将卤化物RX与式(II)所示的共价三嗪框架通过N-烷基化反应使RX-基团作为一个整体随机分布在共价三嗪框架中的某个N原子上，对所述共价三嗪框架进行修饰，得到中间产物；然后再将该中间产物与锂盐进行阴离子交换，使Y-离子取代RX-基团中的X-离子，由此使得RY-基团作为一个整体随机分布在共价三嗪框架中的某个N原子上，最终得到功能化的共价三嗪框架；
Figure BDA0002261043620000041
其中，R为烃基、氰基、苯基、四丁基化氨基、丁酸基或丙酸甲酯基中的一种，X-为F-、Cl-、Br-或I-中的一种。
作为本发明的进一步优选，所述功能化的共价三嗪框架具体是按如下步骤合成得到的：
(S1)将如式(II)所示的共价三嗪框架溶于二甲亚砜得到第一溶液，在25～35℃下超声分散20～40min得到第一均相溶液；所述共价三嗪框架的质量与所述二甲亚砜的体积之比满足0.1g:5ml～0.1g:15ml；
(S2)向所述步骤(S1)得到的所述第一均相溶液中加入卤化物得到第二溶液，随后在60～100℃下回流搅拌、冷却、过滤、水和甲醇洗涤、干燥即可得到所述中间产物；其中，所述卤化物的物质的量为所述第一均相溶液中所述共价三嗪框架的100～800mol％；所述搅拌的时间为18～24h；
(S3)将所述步骤(S2)得到的所述中间产物溶于去离子水得到第三溶液，在25～35℃搅拌0.5-1h得到第三均相溶液，然后向该第三均相溶液中逐滴加入锂盐浓度满足5～15mg mL-1的锂盐去离子水溶液，再搅拌0.5～1h，随后沉淀、过滤、水洗、干燥得到所述功能化的共价三嗪框架；其中，所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、以及四氟硼酸锂中的一种；所述锂盐与所述功能化的共价三嗪框架的摩尔比为25/1～5/1。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、以及四氟硼酸锂中的一种；所述离子液体为烷基取代咪唑离子液体、烷基取代吡啶离子液体、烷基季胺离子液体和烷基季磷离子液体中的一种或多种；该步骤(1)中，所述锂盐的物质的量与所述离子液体的体积之比满足0.2～1.2mol/L。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于采用功能化的共价三嗪框架和含锂盐的离子液体作为原料，将两者混合、机械研磨得到固液共混物电解质作为类固态电解质，功能化的共价三嗪框架和含锂盐的离子液体两者的质量之比满足8/1～2/1，其中功能化的共价三嗪框架含量可有效的抑制锂枝晶的生长，含锂盐的离子液体含量可以提高离子的传导和界面稳定性，两者配合作用从而得到较高的锂金属电池性能，并且能使得到的电解质具有良好的类固态状态，便于应用。具体来说的话，本发明能够取得以下有益效果：
1、本发明采用功能化的共价三嗪框架作为类固态电解质的重要组成部分，对共价三嗪框架修饰后，使其表面带有与离子液体和锂盐相同的阴离子，有助于提高功能化的共价三嗪框架固体材料与离子液体的相容性。
本发明优选采用共价三嗪框架式II化合物的共价三嗪框架，其可以通过卤化物来N-烷基化反应修饰，再与锂盐进行阴离子交换得到功能化的共价三嗪框架。
本发明优选采用特定的制备过程合成功能化的共价三嗪框架，尤其是通过阴离子交换，将中间产物中亲水的卤素离子换成亲油的锂盐中的阴离子，形成的功能化的共价三嗪框架只含有锂盐的阴离子，有利于提高功能化的共价三嗪框架在整个类固态电解质材料中的相容性。
2、本发明采用离子液体作为类固态电解质的液体材料，是因为其具有超高的离子电导率、可以忽略的蒸气压、不易燃、宽的电化学稳定窗口、极好的热力学稳定性和电化学稳定性，且离子液体可以很好地溶解锂盐。
3、本发明采用高强度的固体材料有助于抑制锂枝晶的生长，提高电池的循环安全性。高含量的离子液体有利于提高离子电导率和界面稳定性，从而提高锂金属电池的稳定性。
4、本发明采用机械混合研磨的方法制备类固态电解质，条件温和，操作条件简单，环保无污染。
综上，本发明通过化学方法有针对性的对共价三嗪框架表面进行改性得到功能化的共价三嗪框架，从而提高与整个类固态电解质材料的相容性，再直接与含锂盐的离子液体进行机械混合研磨得到固液共混物电解质材料。该类固态电解质材料的机械性能因功能化的共价三嗪框架的加入显著提高，从而来有效的抑制锂枝晶的生长；同时其离子电导率和界面稳定性因高含量离子液体的存在而得到提高，从而得到较好的锂金属电池的性能。
附图说明
图1为扫描电镜图，其中的(a)、(b)、(c)分别是本发明的共价三嗪框架、实施例2中三氟甲基磺酸亚酰胺乙腈功能化的共价三嗪框架、实施例1中三氟甲基磺酸亚酰胺丁烷功能化的共价三嗪框架的扫描电镜图。
图2为透射电镜图，其中的(a)、(b)、(c)分别是本发明的共价三嗪框架、实施例2中三氟甲基磺酸亚酰胺乙腈功能化的共价三嗪框架、实施例1中三氟甲基磺酸亚酰胺丁烷功能化的共价三嗪框架的透射电镜图。
图3是本发明对比实施例1中制备的聚丙烯隔膜为基础的电解质、实施例2中三氟甲基磺酸亚酰胺乙腈功能化的共价三嗪框架为基础的类固态电解质及实施例1中三氟甲基磺酸亚酰胺丁烷功能化的共价三嗪框架为基础的类固态电解质的离子电导率随温度的变化曲线。
图4是本发明对比实施例1中制备的聚丙烯隔膜为基础的电解质、实施例2中三氟甲基磺酸亚酰胺乙腈功能化的共价三嗪框架为基础的类固态电解质及实施例1中三氟甲基磺酸亚酰胺丁烷功能化的共价三嗪框架为基础的类固态电解质的线性扫描伏安曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的类固态电解质材料，是由包括功能化的共价三嗪框架和含锂盐的离子液体在内的原料经机械混合研磨得到固液共混物电解质材料。其中，功能化的共价三嗪框架为卤化物通过N-烷基化反应修饰共价三嗪框架，再与锂盐进行阴离子交换得到；含锂盐的离子液体为锂盐和离子液体共混得到。锂盐在该类固态电解质中提供锂离子。
锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、以及四氟硼酸锂中的一种。
离子液体为烷基取代咪唑离子液体、烷基取代吡啶离子液体、烷基季胺离子液体和烷基季磷离子液体中的一种或多种，优选为1-丁基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐。其中，优选离子液体的阴离子与锂盐的阴离子相同来增加电解质材料的相容性。
功能化的共价三嗪框架的化学结构如下式(I)所示意：
Figure BDA0002261043620000081
其中，R为烃基、氰基、苯基、四丁基化氨基、丁酸基或丙酸甲酯基中的一种；Y-为TFSI-、CF3SO3 -或PF6 -中的一种。式(I)中RY-基团的分布位置仅为示意，RY-基团作为一个整体随机分布在共价三嗪框架中的某个N原子上。
所述功能化的共价三嗪框架可以按如下路线合成(需要采用卤化物RX和锂盐LiY)：
Figure BDA0002261043620000091
Figure BDA0002261043620000101
其中，式(III)中RX-基团的分布位置同样仅为示意，RX-基团作为一个整体随机分布在共价三嗪框架中的某个N原子上。
以下为具体实施例：
实施例1：
一种可用于锂金属电池的类固态电解质，包括双三氟甲基磺酸亚酰胺丁烷功能化的共价三嗪框架和含锂盐的离子液体。含锂盐的离子液体为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和1-丁基-3-甲咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体的混合溶液(浓度为0.5mol/L，也即锂盐物质的量与离子液体体积之比)。双三氟甲基磺酸亚酰胺丁烷功能化的共价三嗪框架的结构如下所示意：
Figure BDA0002261043620000111
其中，R为丁烷基，Y-为TFSI-。
这种用于锂离子电池的类固态电解质由双三氟甲基磺酸亚酰胺丁烷功能化的共价三嗪框架与含锂盐的离子液体以质量比为6/1进行机械混合研磨得到，其中含锂盐的离子液体为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和1-丁基-3-甲咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体的混合溶液(0.5mol/L)。
这种用于锂离子电池的类固态电解质具体按照以下步骤制备：
(1)将0.86g的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶于6mL的1-丁基-3-甲基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐中，磁力搅拌0.5h得到均匀的含锂盐的离子液体。
(2)将0.5g的共价三嗪框架溶于50mL二甲亚砜得到第一溶液，在30℃下超声30min得到共价三嗪框架均相溶液。
(3)向步骤(2)中得到的共价三嗪框架均相溶液中加入3.7g的正溴丁烷得到第二溶液，随后在80℃下回流搅拌20h、冷却、过滤，水和甲醇洗涤除去残余的二甲亚砜和正溴丁烷，再干燥得到正溴丁烷修饰的共价三嗪框架。
(4)将步骤(3)得到的正溴丁烷修饰的共价三嗪框架溶于150ml去离子水得到第三溶液，在30℃搅拌0.5h，得到正溴丁烷修饰的共价三嗪框架均相溶液，其次逐滴加入196mL的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂水去离子水溶液(10mg mL-1)，再搅拌0.5h，随后沉淀、过滤、水洗、干燥得到双三氟甲基磺酸亚酰胺丁烷功能化的共价三嗪框架。
(5)将步骤(4)得到的三氟甲基磺酸亚酰胺丁烷功能化的共价三嗪框架与含锂盐的离子液体以质量比为6/1进行机械混合研磨，得到双三氟甲基磺酸亚酰胺丁烷功能化的共价三嗪框架为基础的类固态电解质。
步骤(2)中原料共价三嗪框架结构的扫描电镜和透射电镜图分别见图1中的(a)和图2中的(a)。功能化的三氟甲基磺酸亚酰胺丁烷功能化的共价三嗪框架的扫描电镜和透射电镜图分别见图1中的(b)和图2中的(b)。
实施例2：
一种可用于锂金属电池的类固态电解质，包括双三氟甲基磺酸亚酰胺乙腈功能化的共价三嗪框架和含锂盐的离子液体。含锂盐的离子液体为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和1-丁基-3-甲咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体的混合溶液(0.5mol/L，也即锂盐物质的量与离子液体体积之比)。双三氟甲基磺酸亚酰胺乙腈功能化的共价三嗪框架的结构如下所示意：
Figure BDA0002261043620000131
其中，R为乙腈基，Y-为TFSI-。
这种用于锂离子电池的类固态电解质由双三氟甲基磺酸亚酰胺乙腈功能化的共价三嗪框架与含锂盐的离子液体以质量比为6/1进行机械混合研磨得到，其中含锂盐的离子液体为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和1-丁基-3-甲咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体的混合溶液(0.5mol/L)。
这种用于锂离子电池的类固态电解质具体按照以下步骤制备：
(1)将0.86g的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶于6mL的1-丁基-3-甲基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐中，磁力搅拌0.5h得到均匀的含锂盐的离子液体。
(2)将0.5g的共价三嗪框架溶于50mL二甲亚砜得到第一溶液，在30℃下超声30min得到共价三嗪框架均相溶液。
(3)向步骤(2)中得到的共价三嗪框架均相溶液中加入3.3g的溴乙腈得到第二溶液，随后在80℃下回流搅拌20h、冷却、过滤，水和甲醇洗涤除去残余的二甲亚砜和溴乙腈，再干燥得到溴乙腈修饰的共价三嗪框架。
(4)将步骤(3)得到的溴乙腈修饰的共价三嗪框架溶于150ml去离子水得到第三溶液，在30℃搅拌0.5h，得到溴乙腈修饰的共价三嗪框架均相溶液，其次逐滴加入196mL的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂水去离子水溶液(10mg mL-1)，再搅拌0.5h，随后沉淀、过滤、水洗、干燥得到双三氟甲基磺酸亚酰胺乙腈功能化的共价三嗪框架。
(5)将步骤(4)得到的三氟甲基磺酸亚酰胺乙腈功能化的共价三嗪框架与含锂盐的离子液体以质量比为6/1进行机械混合研磨，得到双三氟甲基磺酸亚酰胺乙腈功能化的共价三嗪框架为基础的类固态电解质。
功能化的三氟甲基磺酸亚酰胺乙腈功能化的共价三嗪框架的扫描电镜和透射电镜图分别见图1中的(c)和图2中的(c)。
实施例3：
一种可用于锂金属电池的类固态电解质，包括双三氟甲基磺酸亚酰胺苯功能化的共价三嗪框架和含锂盐的离子液体。含锂盐的离子液体为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和1-丁基-3-甲咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体的混合溶液(0.5mol/L，也即锂盐物质的量与离子液体体积之比)。双三氟甲基磺酸亚酰胺苯功能化的共价三嗪框架的结构如下所示意：
Figure BDA0002261043620000151
其中，R为苯基，Y-为TFSI-。
这种用于锂离子电池的类固态电解质由双三氟甲基磺酸亚酰胺苯功能化的共价三嗪框架与含锂盐的离子液体以质量比为6/1进行机械混合研磨得到，其中含锂盐的离子液体为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和1-丁基-3-甲咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体的混合溶液(0.5mol/L)。
这种用于锂离子电池的类固态电解质具体按照以下步骤制备：
(1)将0.86g的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶于6mL的1-丁基-3-甲基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐中，磁力搅拌0.5h得到均匀的含锂盐的离子液体。
(2)将0.5g的共价三嗪框架溶于50mL二甲亚砜得到第一溶液，在30℃下超声30min得到共价三嗪框架均相溶液。
(3)向步骤(2)中得到的共价三嗪框架均相溶液中加入4.3g的溴苯得到第二溶液，随后在80℃下回流搅拌20h、冷却、过滤，水和甲醇洗涤除去残余的二甲亚砜和溴苯，再干燥得到溴苯修饰的共价三嗪框架。
(4)将步骤(3)得到的溴苯修饰的共价三嗪框架溶于150ml去离子水得到第三溶液，在30℃搅拌0.5h，得到溴苯修饰的共价三嗪框架均相溶液，其次逐滴加入196mL的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂水去离子水溶液(10mg mL-1)，再搅拌0.5h，随后沉淀、过滤、水洗、干燥得到双三氟甲基磺酸亚酰胺苯功能化的共价三嗪框架。
(5)将步骤(4)得到的三氟甲基磺酸亚酰胺苯功能化的共价三嗪框架与含锂盐的离子液体以质量比为6/1进行机械混合研磨，得到双三氟甲基磺酸亚酰胺苯功能化的共价三嗪框架为基础的类固态电解质。
实施例4：
一种可用于锂金属电池的类固态电解质，包括四丁基双三氟甲基磺酸亚酰胺化铵功能化的共价三嗪框架和含锂盐的离子液体。含锂盐的离子液体为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和1-丁基-3-甲咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体的混合溶液(0.5mol/L，也即锂盐物质的量与离子液体体积之比)。四丁基双三氟甲基磺酸亚酰胺化铵功能化的共价三嗪框架的结构如下所示意：
Figure BDA0002261043620000161
Figure BDA0002261043620000171
其中，R为四丁基化氨基，Y-为TFSI-。
这种用于锂离子电池的类固态电解质由四丁基双三氟甲基磺酸亚酰胺化铵功能化的共价三嗪框架与含锂盐的离子液体以质量比为6/1进行机械混合研磨得到，其中含锂盐的离子液体为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和1-丁基-3-甲咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体的混合溶液(0.5mol/L)。
这种用于锂离子电池的类固态电解质具体按照以下步骤制备：
(1)将0.86g的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶于6mL的1-丁基-3-甲基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐中，磁力搅拌0.5h得到均匀的含锂盐的离子液体。
(2)将0.5g的共价三嗪框架溶于50mL二甲亚砜得到第一溶液，在30℃下超声30min得到共价三嗪框架均相溶液。
(3)向步骤(2)中得到的共价三嗪框架均相溶液中加入9.1g的四丁基溴化铵得到第二溶液，随后在80℃下回流搅拌20h、冷却、过滤，水和甲醇洗涤除去残余的二甲亚砜和四丁基溴化铵，再干燥得到四丁基溴化铵修饰的共价三嗪框架。
(4)将步骤(3)得到的四丁基溴化铵修饰的共价三嗪框架溶于150ml去离子水得到第三溶液，在30℃搅拌0.5h，得到四丁基溴化铵修饰的共价三嗪框架均相溶液，其次逐滴加入196mL的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂水去离子水溶液(10mg mL-1)，再搅拌0.5h，随后沉淀、过滤、水洗、干燥得到四丁基双三氟甲基磺酸亚酰胺化铵功能化的共价三嗪框架。
(5)将步骤(4)得到的四丁基三氟甲基磺酸亚酰胺化铵功能化的共价三嗪框架与含锂盐的离子液体以质量比为6/1进行机械混合研磨，得到四丁基双三氟甲基磺酸亚酰胺化铵功能化的共价三嗪框架为基础的类固态电解质。
实施例5：
一种可用于锂金属电池的类固态电解质，包括双三氟甲基磺酸亚酰胺丁酸功能化的共价三嗪框架和含锂盐的离子液体。含锂盐的离子液体为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和1-丁基-3-甲咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体的混合溶液(0.5mol/L，也即锂盐物质的量与离子液体体积之比)。双三氟甲基磺酸亚酰胺丁酸功能化的共价三嗪框架的结构如下所示意：
Figure BDA0002261043620000181
其中，R为丁酸基，Y-为TFSI-。
这种用于锂离子电池的类固态电解质由双三氟甲基磺酸亚酰胺丁酸功能化的共价三嗪框架与含锂盐的离子液体以质量比为6/1进行机械混合研磨得到，其中含锂盐的离子液体为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和1-丁基-3-甲咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体的混合溶液(0.5mol/L)。
这种用于锂离子电池的类固态电解质具体按照以下步骤制备：
(1)将0.86g的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶于6mL的1-丁基-3-甲基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐中，磁力搅拌0.5h得到均匀的含锂盐的离子液体。
(2)将0.5g的共价三嗪框架溶于50mL二甲亚砜得到第一溶液，在30℃下超声30min得到共价三嗪框架均相溶液。
(3)向步骤(2)中得到的共价三嗪框架均相溶液中加入4.6g的4-溴丁酸得到第二溶液，随后在80℃下回流搅拌20h、冷却、过滤，水和甲醇洗涤除去残余的二甲亚砜和4-溴丁酸，再干燥得到4-溴丁酸修饰的共价三嗪框架。
(4)将步骤(3)得到的4-溴丁酸修饰的共价三嗪框架溶于150ml去离子水得到第三溶液，在30℃搅拌0.5h，得到4-溴丁酸修饰的共价三嗪框架均相溶液，其次逐滴加入196mL的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂水去离子水溶液(10mg mL-1)，再搅拌0.5h，随后沉淀、过滤、水洗、干燥得到4-双三氟甲基磺酸亚酰胺丁酸功能化的共价三嗪框架。
(5)将步骤(4)得到的4-双三氟甲基磺酸亚酰胺丁酸功能化的共价三嗪框架与含锂盐的离子液体以质量比为6/1进行机械混合研磨，得到4-双三氟甲基磺酸亚酰胺丁酸功能化的共价三嗪框架为基础的类固态电解质。
实施例6：
一种可用于锂金属电池的类固态电解质，包括3-双三氟甲基磺酸亚酰胺丙酸甲酯功能化的共价三嗪框架和含锂盐的离子液体。含锂盐的离子液体为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和1-丁基-3-甲咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体的混合溶液(0.5mol/L，也即锂盐物质的量与离子液体体积之比)。3-双三氟甲基磺酸亚酰胺丙酸甲酯功能化的共价三嗪框架的结构如下所示意：
Figure BDA0002261043620000201
其中，R为丙酸甲酯基，Y-为TFSI-。
这种用于锂离子电池的类固态电解质由3-双三氟甲基磺酸亚酰胺丙酸甲酯功能化的共价三嗪框架与含锂盐的离子液体以质量比为6/1进行机械混合研磨得到，其中含锂盐的离子液体为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和1-丁基-3-甲咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体的混合溶液(0.5mol/L)。
这种用于锂离子电池的类固态电解质具体按照以下步骤制备：
(1)将0.86g的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶于6mL的1-丁基-3-甲基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐中，磁力搅拌0.5h得到均匀的含锂盐的离子液体。
(2)将0.5g的共价三嗪框架溶于5mL二甲亚砜得到第一溶液，在30℃下超声30min得到共价三嗪框架均相溶液。
(3)向步骤(2)中得到的共价三嗪框架均相溶液中加入4.6g的3-溴丙酸甲酯得到第二溶液，随后在80℃下回流搅拌20h、冷却、过滤，水和甲醇洗涤除去残余的二甲亚砜和3-溴丙酸甲酯，再干燥得到3-溴丙酸甲酯修饰的共价三嗪框架。
(4)将步骤(3)得到的3-溴丙酸甲酯修饰的共价三嗪框架溶于150ml去离子水得到第三溶液，在30℃搅拌0.5h，得到3-溴丙酸甲酯修饰的共价三嗪框架均相溶液，其次逐滴加入196mL的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂水去离子水溶液(10mg mL-1)，再搅拌0.5h，随后沉淀、过滤、水洗、干燥得到3-双三氟甲基磺酸亚酰胺丙酸甲酯功能化的共价三嗪框架。
(5)将步骤(4)得到的3-双三氟甲基磺酸亚酰胺丙酸甲酯功能化的共价三嗪框架与含锂盐的离子液体以质量比为6/1进行机械混合研磨，得到3-双三氟甲基磺酸亚酰胺丙酸甲酯功能化的共价三嗪框架为基础的类固态电解质。
对比实施例1：
以商业聚丙烯隔膜作为对照组，具体是由聚丙烯隔膜吸附含锂盐的离子液体至饱和得到，且含锂盐的离子液体为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和1-丁基-3-甲咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐离子液体的混合溶液(0.5mol/L，也即锂盐物质的量与离子液体体积之比)。
具体按照以下步骤制备得到聚丙烯隔膜为基础的电解质：
(1)将0.86g的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶于6mL的1-丁基-3-甲基咪唑-双三氟甲烷磺酰亚胺盐中，磁力搅拌0.5h得到均匀的含锂盐的离子液体。
(2)将步骤(1)得到的含锂盐的离子液体滴加到聚丙烯隔膜上，使聚丙烯隔膜吸附含锂盐的离子液体至饱和，得到聚丙烯隔膜为基础的电解质。
从图1可以看出，本发明的功能化修饰的共价三嗪框架(图1中的(b)、(c))相较于共价三嗪框架(图1中的(a))的形貌保持完好。从图2可以看出，本发明的功能化修饰的共价三嗪框架(图2中的(b)、(c))相较于共价三嗪框架(图2中的(a))的片状孔结构基本没有遭到破坏，这将有利于吸附含锂盐的离子液体，有利于提高锂离子电导率和界面稳定性。
从图3可以看出，本发明的固液共混类固态电解质的离子电导率随温度的变化与对比实施例1中制备的聚丙烯隔膜为基础的电解质其离子电导率随温度的变化趋势基本相同，不同温度下，固液共混类固态电解质的离子电导率均高于聚丙烯隔膜为基础的电解质的离子电导率。
从图4可以看出，本发明的固液共混类固态电解质和对比实施例1中制备的聚丙烯隔膜为基础的电解质的电化学稳定窗口都大于4.2V，均满足锂金属电池充放电需求，可以用于锂金属电池的电解质。
本发明所采用的原料，可采用市售商品(如离子液体和锂盐)，也可参考相关现有技术自行制备(如共价三嗪框架，Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,1–6)。离子液体，如烷基取代咪唑离子液体、烷基取代吡啶离子液体、烷基季胺离子液体和烷基季磷离子液体，均可采用市售商品，例如，烷基取代咪唑离子液体包括十六烷基-3-甲基咪唑溴化物，烷基取代吡啶离子液体包括1-丙基吡啶六氟磷酸盐，烷基季胺离子液体包括四氟硼酸季铵盐，烷基季磷离子液体包括甲基三丁基膦四氟硼酸盐等。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种可用于锂金属电池的类固态电解质，其特征在于，该类固态电解质是由包括功能化的共价三嗪框架和含锂盐的离子液体在内的原料经充分混合、机械研磨制得的固液共混物电解质；其中，所述功能化的共价三嗪框架与所述含锂盐的离子液体的质量比为8/1～2/1；所述功能化的共价三嗪框架是先将卤化物通过N-烷基化反应修饰共价三嗪框架，再将所得产物与锂盐进行阴离子交换，由此在共价三嗪框架上修饰与所述锂盐中阴离子相同的阴离子功能基团，从而最终得到功能化的共价三嗪框架；所述含锂盐的离子液体是将锂盐和离子液体共混得到的；所述功能化的共价三嗪框架制备过程中所采用的锂盐与所述含锂盐的离子液体中所含的锂盐两者相同。
2.如权利要求1所述可用于锂金属电池的类固态电解质，其特征在于，在所述功能化的共价三嗪框架中，RY-基团作为一个整体随机分布在共价三嗪框架中的某个N原子上，实现功能化；
其中，R为烃基、氰基、苯基、四丁基化氨基、丁酸基或丙酸甲酯基中的一种，来自所述卤化物；Y-为TFSI-、CF3SO3 -或PF6 -中的一种，来自所述锂盐。
3.如权利要求1所述可用于锂金属电池的类固态电解质，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、以及四氟硼酸锂中的一种；
所述离子液体为烷基取代咪唑离子液体、烷基取代吡啶离子液体、烷基季胺离子液体和烷基季磷离子液体中的一种或多种。
4.如权利要求1所述可用于锂金属电池的类固态电解质，其特征在于，所述含锂盐的离子液体具体是将锂盐和离子液体按锂盐物质的量与离子液体的体积之比满足0.2～1.2mol/L配比后共混得到的。
5.制备如权利要求1－4任意一项所述可用于锂金属电池的类固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将锂盐和离子液体混合，并通过超声波辅助分散，得到含锂盐的离子液体；
(2)将所述步骤(1)得到的所述含锂盐的离子液体与功能化的共价三嗪框架充分混合，通过机械研磨，得到的固液共混物即为可用于锂金属电池的类固态电解质。
6.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，对于所述步骤(2)，在所述功能化的共价三嗪框架中，RY-基团作为一个整体随机分布在共价三嗪框架中的某个N原子上，实现功能化；
其中，R为烃基、氰基、苯基、四丁基化氨基、丁酸基或丙酸甲酯基中的一种；Y-为TFSI-、CF3SO3 -或PF6 -中的一种；
所述功能化的共价三嗪框架是先将卤化物RX与式(II)所示的共价三嗪框架通过N-烷基化反应使RX-基团作为一个整体随机分布在共价三嗪框架中的某个N原子上，对所述共价三嗪框架进行修饰，得到中间产物；然后再将该中间产物与锂盐进行阴离子交换，使Y-离子取代RX-基团中的X-离子，由此使得RY-基团作为一个整体随机分布在共价三嗪框架中的某个N原子上，最终得到功能化的共价三嗪框架；
Figure FDA0002261043610000031
其中，R为烃基、氰基、苯基、四丁基化氨基、丁酸基或丙酸甲酯基中的一种，X-为F-、Cl-、Br-或I-中的一种。
7.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述功能化的共价三嗪框架具体是按如下步骤合成得到的：
(S1)将如式(II)所示的共价三嗪框架溶于二甲亚砜得到第一溶液，在25～35℃下超声分散20～40min得到第一均相溶液；所述共价三嗪框架的质量与所述二甲亚砜的体积之比满足0.1g:5ml～0.1g:15ml；
(S2)向所述步骤(S1)得到的所述第一均相溶液中加入卤化物得到第二溶液，随后在60～100℃下回流搅拌、冷却、过滤、水和甲醇洗涤、干燥即可得到所述中间产物；其中，所述卤化物的物质的量为所述第一均相溶液中所述共价三嗪框架的100～800mol％；所述搅拌的时间为18～24h；
(S3)将所述步骤(S2)得到的所述中间产物溶于去离子水得到第三溶液，在25～35℃搅拌0.5-1h得到第三均相溶液，然后向该第三均相溶液中逐滴加入锂盐浓度满足5～15mgmL-1的锂盐去离子水溶液，再搅拌0.5～1h，随后沉淀、过滤、水洗、干燥得到所述功能化的共价三嗪框架；其中，所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、以及四氟硼酸锂中的一种；所述锂盐与所述功能化的共价三嗪框架的摩尔比为25/1～5/1。
8.如权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、以及四氟硼酸锂中的一种；优选的，所述离子液体为烷基取代咪唑离子液体、烷基取代吡啶离子液体、烷基季胺离子液体和烷基季磷离子液体中的一种或多种；该步骤(1)中，所述锂盐的物质的量与所述离子液体的体积之比满足0.2～1.2mol/L。
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