CN108288729B - 一种可用于离子电池的复合凝胶电解质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可用于离子电池的复合凝胶电解质及其制备方法，该复合凝胶电解质是由包括双键封端的聚乙二醇、巯基酯类化合物、腈类化合物和功能性填料在内的原料经紫外光辐照得到的有机‑无机杂化交联结构材料；其中，腈类化合物中还混合有锂盐或钠盐，功能性填料为炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，在该功能性填料中炔基封端的超支化聚离子液体接枝在还原氧化石墨烯的表面。本发明通过对该复合凝胶电解质的关键组成及结构，以及相应制备方法进行改进，与现有技术相比能够有效的解决无机纳米粒子填料在基体中的分散性问题，提高各组分间的相容性以及电解质的稳定性，进而提高电池的性能。

Description

一种可用于离子电池的复合凝胶电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于凝胶电解质技术领域，更具体地，涉及一种可用于离子电池的复合凝胶电解质及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展，人类的生活越来越离不开移动化学电源。离子电池，如锂离子电池，因具有工作电压高、能量密度大、无记忆效应、循环寿命长和无污染等优点，被广泛地应用在移动电话、手提电脑等便携式设备和电动车、新能源汽车等运输工具领域。
液态电解质电池具有界面阻抗低、电导率高等优点，但同时存在有机电解液易渗漏、易挥发、易燃等致命缺点，并且电池容易出现“鼓泡”问题。固态电解质电池具有避免漏液及腐蚀问题、质量轻、形状可定制、安全性高、放电稳定等优点，然而也存在界面阻抗较大的劣势，无法满足快充快放的要求。凝胶电解质结合了液态电解质和固态电解质的双重优势，因其形态和性能的特殊性备受关注。凝胶电解质既具有固态电解质可塑性和干态特点，有效地防止电池漏液，提高离子电池的安全性，而且较多离子液体或电解液的加入使其室温电导率接近液态电解质，能够满足实用的要求。
然而，凝胶电解质的机械强度较低，在其长期运用过程中，易发生短路甚至燃烧等一系列的安全问题，而直接混掺无机纳米填料虽然可以提高其机械强度，解决其安全问题，但无机纳米填料在基体中的分散性差，各组分间的相容性差，导致电解质的稳定性降低，进而影响电池的综合性能。其他离子电池(如钠离子电池等)也存在相似的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种可用于离子电池的复合凝胶电解质及其制备方法，其中通过对该复合凝胶电解质的关键组成及结构(尤其是填料等的核心组成、化学结构，包括添加量等)，以及相应制备方法的整体流程工艺设计及各个步骤的条件与参数(如反应原料的种类及配比、反应温度及时间等)进行改进，相应的形成有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质材料，与现有技术相比能够有效的解决无机纳米粒子填料在基体中的分散性问题，提高各组分间的相容性以及电解质的稳定性，进而提高电池的性能；并且，本发明中可用于离子电池的复合凝胶电解质可使用清洁、高效的紫外光固化反应得到，电解质的生产也符合环保的要求。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种可用于离子电池的复合凝胶电解质，其特征在于，该复合凝胶电解质为经紫外光辐照交联得到有机-无机杂化交联结构材料；所述复合凝胶电解质由包括双键封端的聚乙二醇、巯基酯类化合物、腈类化合物和功能性填料在内的原料经紫外光辐照得到；该复合凝胶电解质中还混合有锂盐或钠盐，其中，所述功能性填料为炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，在该功能性填料中所述炔基封端的超支化聚离子液体接枝在所述还原氧化石墨烯的表面，接枝量为20wt.％～60wt.％；所述功能性填料的含量优选为所述双键封端的聚乙二醇、所述巯基酯类化合物、所述腈类化合物、以及所述锂盐总量的0.1wt.％～5wt.％，或者为所述双键封端的聚乙二醇、所述巯基酯类化合物、所述腈类化合物、以及所述钠盐总量的0.1wt.％～5wt.％。
作为本发明的进一步优选，所述炔基封端的超支化聚离子液体具有如式(I)所示的化学结构：
Figure BDA0001525259130000031
其中，TFSI-为阴离子，优选为双三氟甲基磺酸亚酰胺阴离子；n＝10～50。
作为本发明的进一步优选，所述双键封端的聚乙二醇为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种，优选的，所述双键封端的聚乙二醇其重均分子量为200～1000；所述巯基酯类化合物为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)中的至少一种；所述巯基酯类化合物与所述双键封端的聚乙二醇的摩尔比为1/1～4/1。
作为本发明的进一步优选，所述锂盐与所述腈类化合物两者的含量之和为所述双键封端的聚乙二醇和所述巯基酯类化合物总量的25wt.％～70wt.％；所述锂盐与所述腈类化合物两者的摩尔体积之比为0.5mol/L～1.5mol/L，所述腈类化合物为丁二腈、丙烯腈、乙腈和己腈中的一种，所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、以及四氟硼酸锂中的一种；优选的，锂元素能够用钠元素代替。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种可用于离子电池的复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将双键封端的聚乙二醇和巯基酯类化合物混合，并通过超声波辅助分散，得到第一共混物；
(2)向所述步骤(1)得到的所述第一共混物中加入腈类化合物和锂盐，并通过超声波辅助分散，得到第二共混物；优选的，所述锂盐能够用钠盐代替；
(3)向所述步骤(2)得到的所述第二共混物中添加光引发剂，并通过超声波辅助分散，得到第三共混物；
(4)向所述步骤(3)得到的所述第三共混物中加入功能性填料，并通过超声波辅助分散，使得该功能性填料均匀分散在所述第三共混物中得到第四共混物；其中，所述功能性填料为炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，所述功能性填料中所述炔基封端的超支化聚离子液体接枝在所述还原氧化石墨烯的表面，接枝量为20wt.％～60wt.％；
(5)将所述步骤(4)得到的所述第四共混物置于模具中，通过紫外光辐照，促使所述双键封端的聚乙二醇和所述巯基酯类化合物发生反应，同时也促进所述功能性填料与所述巯基酯类化合物发生反应，即可得到有机-无机杂化交联结构的可用于离子电池的复合凝胶电解质。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(4)中，所述炔基封端的超支化聚离子液体具有如式(I)所示的化学结构：
Figure BDA0001525259130000041
其中，TFSI-为阴离子，优选为双三氟甲基磺酸亚酰胺阴离子；n＝10～50；优选的，该炔基封端的超支化聚离子液体优选按如下路线合成：
Figure BDA0001525259130000051
Figure BDA0001525259130000061
其中，TFSI-为阴离子，优选为双三氟甲基磺酸亚酰胺阴离子；n均满足10～50。
作为本发明的进一步优选，所述炔基封端的超支化聚离子液体按照如下步骤制备得到：
(S1)将式II化合物溶于二甲基甲酰胺得到第一溶液，在60℃～80℃下搅拌5～15min得到所述式II化合物的均相溶液；所述式II化合物与所述二甲基甲酰胺的相对比例为1g:10ml～1g:30ml；
(S2)向所述步骤(S1)得到的所述均相溶液中加入相对于所述式II化合物4.0mol％～6.0mol％的碘化亚铜得到第二溶液，随后搅拌、沉淀、干燥得到式III化合物；所述搅拌时间为11～13h；
(S3)向所述步骤(S2)得到的所述式III化合物与正溴烷一起溶于二甲基甲酰胺液，在70℃～90℃搅拌23～25h得到第三溶液，随后沉淀、干燥得到式IV化合物；所述正溴烷为正溴戊烷、正溴丁烷、溴丙烷、溴乙烷中的一种，所述正溴烷为所述式III化合物的60.0mol％～80.0mol％；
(S4)将所述式IV化合物溶于去离子水中，在20℃～40℃下加入锂盐搅拌2h～4h，随后过滤、洗涤、干燥得到所述式I化合物；所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂以及四氟硼酸锂中的一种，所述TFSI-相应为双三氟甲基磺酸亚酰胺阴离子、三氟甲磺酸阴离子、六氟磷酸阴离子以及四氟硼酸阴离子中的一种；所述锂盐为所述式IV化合物的70.0mol％～90.0mol％；优选的，锂元素能够用钠元素代替。
作为本发明的进一步优选，所述功能性填料其制备方法按照如下步骤制备得到：
(4-1)将还原氧化石墨烯置于苯甲醇中超声分散0.5h～2h得到还原氧化石墨烯-苯甲醇分散液，随后加入式I化合物，在惰性气体保护下于90℃～100℃搅拌反应23h～25h，得到A分散液；所述的惰性气体为氩气或氮气中的一种；所述还原氧化石墨烯与苯甲醇的比例为1g:200ml～1g:300ml；
(4-2)将所述步骤(4-1)得到的所述A分散液冷却到20℃～30℃，随后过滤，然后用二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷重复洗涤，干燥得到所述功能性填料。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述巯基酯类化合物和所述双键封端的聚乙二醇是按摩尔比1/1～4/1进行混合的；
所述步骤(2)中，所述锂盐与所述腈类化合物两者的摩尔体积之比为0.5mol/L～1.5mol/L，所述锂盐与所述腈类化合物之和为所述第一共混物的25wt.％～70wt.％；
所述步骤(3)中，所述光引发剂占所述第三共混物的0.1wt.％～4wt.％；
所述步骤(4)中，所述功能性填料的添加量对应为所述第二共混物的0.1wt.％～5wt.％；
所述步骤(5)中，所述紫外光辐照的时间为1～30min。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述双键封端的聚乙二醇为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种，优选的，所述双键封端的聚乙二醇其重均分子量为200～1000；所述巯基酯类化合物为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)中的至少一种；
所述步骤(2)中，所述腈类化合物为丁二腈、丙烯腈、乙腈和己腈中的一种，所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂以及四氟硼酸锂中的一种；
所述步骤(3)中，所述光引发剂为苯丙酮、1-羟环己基苯酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮以及对二甲氨基苯甲酸异辛酯中的至少一种。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，本发明所设计的以上技术方案能够取得以下有益效果：
1、本发明采用炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯功能性填料，还原氧化石墨烯表面修饰的聚离子液体有利于功能性填料在基体中的分散，同时由炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯功能性填料与聚合物基体交联得到的网络结构使电解质材料的机械性能得到大幅改善，并且进一步提高填料在基体中的分散性。从后文图2中可以看出，本发明的炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯作为功能性填料，不同填料量在基体中的分散性都非常好，这是由于填料表面修饰了聚离子液体从而提高了填料在基体中的相容性和分散性。
本发明尤其通过采用具有式I所示化学结构的炔基封端的超支化聚离子液体对还原氧化石墨烯进行接枝，形成功能性填料，通过将接枝量控制为20wt.％～60wt.％，并优选控制功能性填料的填充比例，通过该功能性填料与其他成分(如双键封端的聚乙二醇、巯基酯类化合物、腈类化合物等)在紫外光下整体的固化反应作用，从而得到了有机-无机杂化交联结构的可用于离子电池的复合凝胶电解质，可应用于锂离子电池或钠离子电池。
本发明优选采用特定的合成路线合成炔基封端的超支化聚离子液体(即式I化合物)，尤其是通过阴离子交换，将式IV化合物中亲水的溴离子换成亲油的锂盐(或钠盐)中的阴离子，形成的式I化合物只含有锂盐的阴离子，且有利于提高式I化合物在整个电解质材料中的相容性和分散性。
2、本发明选用腈类材料，是因为其具有极好的热力学稳定性、电化学稳定性，且氰基与离子(如锂离子、钠离子等)的相互作用力有利于提高电解质的离子电导率，此外腈类材料的高极性能够溶解多种盐类。
3、本发明采用紫外光固化的方法制备可用于离子电池的复合凝胶电解质，相较于传统的溶液聚合、悬浮聚合或者乳液聚合等热聚合方法，光聚合所需的反应时间短；此外，光聚合反应过程中对水和氧不明感，反应条件温和，操作条件简单，同时，反应效率高，无副产物，大大减少了对环境的污染。
本发明优选通过控制紫外光辐射前反应体系内的各种成分及它们比例等参数，有效确保了最终得到的复合电解质材料其机械性能、以及填料在基体中的分散性能等。本发明还优选控制功能性填料的制备方法，尤其是炔基封端的超支化聚离子液体的整体合成路线、以及各个反应步骤的细节参数(如反应原料的种类及配比，反应温度及时间等)，使得该功能性填料的制备方法具有高产率。
综上，本发明通过化学方法有针对性的对无机纳米粒子表面进行改性，并以其作为交联点与基体单体进行化学交联可以得到网络结构的有机-无机复合凝胶电解质材料，此外，表面的聚离子液体有利于填料在基体中的分散，提高各组分间的相容性以及电解质的稳定性，该复合凝胶电解质材料的离子电导率因无机粒子的加入而得到提高，同时，其机械性能也因无机纳米材料的加入得到改善。
附图说明
图1是本发明对比实施例1中制备的有机凝胶电解质及实施例5中制备的有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质的离子电导率随温度的变化曲线；
图2为本发明实施例5、实施例6和实施例7中制备的有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质浆料分散性的照片；
图3为本发明对比实施例1中制备的有机凝胶电解质及实施例5中制备的有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质的照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明的有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质材料，是经由炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯作为填料，与双键封端的聚乙二醇、含巯基酯类化合物和含锂盐的腈类化合物为基体进行交联得到的复合材料。当然，根据离子电池类型的不同(如锂离子电池、钠离子电池等)，基于相似结构的有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质材料可根据目标离子电池离子元素的不同(如锂、钠)，灵活调整元素种类。
以锂离子电池为目标离子电池为例，以下为具体实施例：
实施例1：
有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质材料，具体是基体由重均分子量为200的聚乙二醇二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)以摩尔比为1/1和含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈组成，且双三氟甲基磺酸亚酰胺锂与丁二腈的比例为1mol/L(由于丁二腈常温下为固态，其体积应对于熔化后的体积)，含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈占基体的20wt.％；填料是接枝量为50wt.％炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，且占基体的0.2wt.％；使用的光引发剂为1-羟环己基苯酮，且光引发剂占基体的0.2wt.％。
具体制备方法为：
将0.267g的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.532g的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和0.2g的含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈混合，超声震荡60min，此后加入0.002g的接枝量为50wt.％炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，超声震荡120min，再加入0.002g的1-羟环己基苯酮，超声震荡30min得到均匀分散的浆料，将此浆料铺展于模具上，紫外光辐照15min，制得有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质。
实施例2：
有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质材料，具体是基体由重均分子量为400的聚乙二醇二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)以摩尔比为1/1和含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈组成，且双三氟甲基磺酸亚酰胺锂与丁二腈的比例为1mol/L(由于丁二腈常温下为固态，其体积应对于熔化后的体积)，含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈占基体的30wt.％；填料是接枝量为50wt.％炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，且占基体的0.2wt.％；使用的光引发剂为1-羟环己基苯酮，且光引发剂占基体的0.2wt.％。
具体制备方法为：
将0.351g的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.349g的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和0.3g的含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈混合，超声震荡60min，此后加入0.002g的接枝量为50wt.％炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，超声震荡120min，再加入0.002g的1-羟环己基苯酮，超声震荡30min得到均匀分散的浆料，将此浆料铺展于模具上，紫外光辐照15min，制得有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质。
实施例3：
有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质材料，具体是基体由重均分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)以摩尔比为1/1和含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈组成，且双三氟甲基磺酸亚酰胺锂与丁二腈的比例为1mol/L(由于丁二腈常温下为固态，其体积应对于熔化后的体积)，含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈占基体的20wt.％；填料是接枝量为50wt.％炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，且占基体的0.5wt.％；使用的光引发剂为1-羟环己基苯酮，且光引发剂占基体的0.2wt.％。
具体制备方法为：
将0.481g的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.319g的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和0.2g的含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈混合，超声震荡60min，此后加入0.005g的接枝量为50wt.％炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，超声震荡120min，再加入0.002g的1-羟环己基苯酮，超声震荡30min得到均匀分散的浆料，将此浆料铺展于模具上，紫外光辐照15min，制得有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质。
实施例4：
有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质材料，具体是基体由重均分子量为1000的聚乙二醇二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)以摩尔比为1/1和含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈组成，且双三氟甲基磺酸亚酰胺锂与丁二腈的比例为1mol/L(由于丁二腈常温下为固态，其体积应对于熔化后的体积)，含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈占基体的30wt.％；填料是接枝量为50wt.％炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，且占基体的0.2wt.％；使用的光引发剂为1-羟环己基苯酮，且光引发剂占基体的0.2wt.％。
具体制备方法为：
将0.500g的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.200g的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和0.3g的含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈混合，超声震荡60min，此后加入0.002g的接枝量为50wt.％炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，超声震荡120min，再加入0.002g的1-羟环己基苯酮，超声震荡30min得到均匀分散的浆料，将此浆料铺展于模具上，紫外光辐照15min，制得有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质。
实施例5：
有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质材料，具体是基体由重均分子量为1000的聚乙二醇二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)以摩尔比为1/1和含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈组成，且双三氟甲基磺酸亚酰胺锂与丁二腈的比例为1mol/L(由于丁二腈常温下为固态，其体积应对于熔化后的体积)，含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈占基体的40wt.％；填料是接枝量为50wt.％炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，且占基体的0.2wt.％；使用的光引发剂为1-羟环己基苯酮，且光引发剂占基体的0.2wt.％。
具体制备方法为：
将0.429g的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.171g的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和0.4g的含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈混合，超声震荡60min，此后加入0.002g的接枝量为50wt.％炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，超声震荡120min，再加入0.002g的1-羟环己基苯酮，超声震荡30min得到均匀分散的浆料，将此浆料铺展于模具上，紫外光辐照15min，制得有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质。
实施例6：
有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质材料，具体是基体由重均分子量为1000的聚乙二醇二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)以摩尔比为1/1和含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈组成，且双三氟甲基磺酸亚酰胺锂与丁二腈的比例为1mol/L(由于丁二腈常温下为固态，其体积应对于熔化后的体积)，含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈占基体的40wt.％；填料是接枝量为50wt.％炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，且占基体的0.5wt.％；使用的光引发剂为1-羟环己基苯酮，且光引发剂占基体的0.2wt.％。
具体制备方法为：
将0.429g的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.171g的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和0.4g的含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈混合，超声震荡60min，此后加入0.005g的接枝量为50wt.％炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，超声震荡120min，再加入0.002g的1-羟环己基苯酮，超声震荡30min得到均匀分散的浆料，将此浆料铺展于模具上，紫外光辐照15min，制得有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质。
实施例7：
有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质材料，具体是基体由重均分子量为1000的聚乙二醇二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)以摩尔比为1/1和含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈组成，且双三氟甲基磺酸亚酰胺锂与丁二腈的比例为1mol/L(由于丁二腈常温下为固态，其体积应对于熔化后的体积)，含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈占基体的40wt.％；填料是接枝量为50wt.％炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，且占基体的0.9wt.％；使用的光引发剂为1-羟环己基苯酮，且光引发剂占基体的0.2wt.％。
具体制备方法为：
将0.429g的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.171g的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和0.4g的含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈混合，超声震荡60min，此后加入0.009g的接枝量为50wt.％炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，超声震荡120min，再加入0.002g的1-羟环己基苯酮，超声震荡30min得到均匀分散的浆料，将此浆料铺展于模具上，紫外光辐照15min，制得有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质。
对比实施例1：
不含填料的有机凝胶电解质材料，具体是基体由重均分子量为1000的聚乙二醇二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)以摩尔比为1/1和含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈组成，且双三氟甲基磺酸亚酰胺锂与丁二腈的比例为1mol/L(由于丁二腈常温下为固态，其体积应对于熔化后的体积)，含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈占基体的40wt.％；使用的光引发剂为1-羟环己基苯酮，且光引发剂占基体总质量的0.2wt.％。
具体制备方法为：
将0.429g的聚乙二醇二丙烯酸酯、0.171g的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和0.4g的含双三氟甲基磺酸亚酰胺锂的丁二腈混合，超声震荡60min，加入0.002g的1-羟环己基苯酮，超声震荡30min得到均匀分散的浆料，将此浆料铺展于模具上，紫外光辐照15min，制得不含填料的有机凝胶电解质。
从图1可以看出，本发明有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质的离子电导率随温度的变化与对比实施例1中制备的有机凝胶电解质其离子电导率随温度的变化趋势基本相同，不同温度下，有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质的离子电导率均略高于有机凝胶电解质的离子电导率。
从图2可以看出，本发明的炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯作为功能性填料，不同填料量在基体中的分散性都非常好，这是由于填料表面修饰了聚离子液体从而提高了填料在基体中的相容性和分散性。从图3可也看出，本发明的有机-无机杂化交联结构的复合凝胶电解质是具有一定强度和韧性的电解质膜。
若目标离子电池为钠离子电池，则上述实施例中出现的锂元素均可用钠元素替换。
除了上述实施例中所使用的具体原料种类外，本发明还可采用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作为双键封端的聚乙二醇，采用乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)(CAS：92140-97-1)或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)作为巯基酯类化合物。
本发明所使用的各个原材料，如双键封端的聚乙二醇等，除特别说明外，均可使用市售原料，当然也可以采用现有技术中的方法自行制备得到。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种可用于离子电池的复合凝胶电解质，其特征在于，该复合凝胶电解质为经紫外光辐照交联得到有机-无机杂化交联结构材料；所述复合凝胶电解质由包括双键封端的聚乙二醇、巯基酯类化合物、腈类化合物和功能性填料在内的原料经紫外光辐照得到；该复合凝胶电解质中还混合有锂盐或钠盐，其中，所述功能性填料为炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，在该功能性填料中所述炔基封端的超支化聚离子液体接枝在所述还原氧化石墨烯的表面，接枝量为20wt.％～60wt.％；所述功能性填料的含量为所述双键封端的聚乙二醇、所述巯基酯类化合物、所述腈类化合物、以及所述锂盐总量的0.1wt.％～5wt.％，或者为所述双键封端的聚乙二醇、所述巯基酯类化合物、所述腈类化合物、以及所述钠盐总量的0.1wt.％～5wt.％；
所述炔基封端的超支化聚离子液体具有如式(I)所示的化学结构：
其中，TFSI-为双三氟甲基磺酸亚酰胺阴离子；n＝10～50；
并且，所述巯基酯类化合物与所述双键封端的聚乙二醇的摩尔比为1/1～4/1；
所述锂盐与所述腈类化合物两者的含量之和为所述双键封端的聚乙二醇和所述巯基酯类化合物总量的25wt.％～70wt.％；所述锂盐与所述腈类化合物两者的摩尔体积之比为0.5mol/L～1.5mol/L；
所述钠盐与所述腈类化合物两者的含量之和为所述双键封端的聚乙二醇和所述巯基酯类化合物总量的25wt.％～70wt.％；所述钠盐与所述腈类化合物两者的摩尔体积之比为0.5mol/L～1.5mol/L。
2.如权利要求1所述可用于离子电池的复合凝胶电解质，其特征在于，所述双键封端的聚乙二醇为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种，所述双键封端的聚乙二醇其重均分子量为200～1000；所述巯基酯类化合物为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)中的至少一种。
3.如权利要求1所述可用于离子电池的复合凝胶电解质，其特征在于，所述腈类化合物为丁二腈、丙烯腈、乙腈和己腈中的一种，所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂、以及四氟硼酸锂中的一种；
所述钠盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺钠、三氟甲磺酸钠、六氟磷酸钠、以及四氟硼酸钠中的一种。
4.一种如权利要求1－3任意一项所述可用于离子电池的复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将双键封端的聚乙二醇和巯基酯类化合物混合，并通过超声波辅助分散，得到第一共混物；
(2)向所述步骤(1)得到的所述第一共混物中加入腈类化合物和锂盐，并通过超声波辅助分散，得到第二共混物；该步骤(2)或者是：
向所述步骤(1)得到的所述第一共混物中加入腈类化合物和钠盐，并通过超声波辅助分散，得到第二共混物；
(3)向所述步骤(2)得到的所述第二共混物中添加光引发剂，并通过超声波辅助分散，得到第三共混物；
(4)向所述步骤(3)得到的所述第三共混物中加入功能性填料，并通过超声波辅助分散，使得该功能性填料均匀分散在所述第三共混物中得到第四共混物；其中，所述功能性填料为炔基封端的超支化聚离子液体功能化的还原氧化石墨烯，所述功能性填料中所述炔基封端的超支化聚离子液体接枝在所述还原氧化石墨烯的表面，接枝量为20wt.％～60wt.％；
(5)将所述步骤(4)得到的所述第四共混物置于模具中，通过紫外光辐照，促使所述双键封端的聚乙二醇和所述巯基酯类化合物发生反应，同时也促进所述功能性填料与所述巯基酯类化合物发生反应，即可得到有机-无机杂化交联结构的可用于离子电池的复合凝胶电解质；
并且，所述步骤(4)中，所述炔基封端的超支化聚离子液体具有如式(I)所示的化学结构：
Figure FDA0002232503620000031
其中，TFSI-为双三氟甲基磺酸亚酰胺阴离子；n＝10～50。
5.如权利要求4所述可用于离子电池的复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述炔基封端的超支化聚离子液体按如下路线合成：
Figure FDA0002232503620000041
Figure FDA0002232503620000051
其中，TFSI-为双三氟甲基磺酸亚酰胺阴离子；n均满足10～50。
6.如权利要求5所述可用于离子电池的复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述炔基封端的超支化聚离子液体按照如下步骤制备得到：
(S1)将式II化合物溶于二甲基甲酰胺得到第一溶液，在60℃～80℃下搅拌5～15min得到所述式II化合物的均相溶液；所述式II化合物与所述二甲基甲酰胺的相对比例为1g:10ml～1g:30ml；
(S2)向所述步骤(S1)得到的所述均相溶液中加入相对于所述式II化合物4.0mol％～6.0mol％的碘化亚铜得到第二溶液，随后搅拌、沉淀、干燥得到式III化合物；所述搅拌时间为11～13h；
(S3)向所述步骤(S2)得到的所述式III化合物与正溴烷一起溶于二甲基甲酰胺液，在70℃～90℃搅拌23～25h得到第三溶液，随后沉淀、干燥得到式IV化合物；所述正溴烷为正溴戊烷、正溴丁烷、溴丙烷、溴乙烷中的一种，所述正溴烷为所述式III化合物的60.0mol％～80.0mol％；
(S4)将所述式IV化合物溶于去离子水中，在20℃～40℃下加入锂盐搅拌2h～4h，随后过滤、洗涤、干燥得到所述式I化合物；所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂，所述TFSI-相应为双三氟甲基磺酸亚酰胺阴离子；所述锂盐为所述式IV化合物的70.0mol％～90.0mol％；该步骤(S4)或者是：
将所述式IV化合物溶于去离子水中，在20℃～40℃下加入钠盐搅拌2h～4h，随后过滤、洗涤、干燥得到所述式I化合物；所述钠盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺钠，所述TFSI-相应为双三氟甲基磺酸亚酰胺阴离子；所述钠盐为所述式IV化合物的70.0mol％～90.0mol％。
7.如权利要求4所述可用于离子电池的复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述功能性填料其制备方法按照如下步骤制备得到：
(4-1)将还原氧化石墨烯置于苯甲醇中超声分散0.5h～2h得到还原氧化石墨烯-苯甲醇分散液，随后加入式I化合物，在惰性气体保护下于90℃～100℃搅拌反应23h～25h，得到A分散液；所述的惰性气体为氩气或氮气中的一种；所述还原氧化石墨烯与苯甲醇的比例为1g:200ml～1g:300ml；
(4-2)将所述步骤(4-1)得到的所述A分散液冷却到20℃～30℃，随后过滤，然后用二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷重复洗涤，干燥得到所述功能性填料。
8.如权利要求4所述可用于离子电池的复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述巯基酯类化合物和所述双键封端的聚乙二醇是按摩尔比1/1～4/1进行混合的；
所述步骤(2)中，所述锂盐与所述腈类化合物两者的摩尔体积之比为0.5mol/L～1.5mol/L，所述锂盐与所述腈类化合物之和为所述第一共混物的25wt.％～70wt.％；
所述步骤(3)中，所述光引发剂占所述第三共混物的0.1wt.％～4wt.％；
所述步骤(4)中，所述功能性填料的添加量对应为所述第二共混物的0.1wt.％～5wt.％；
所述步骤(5)中，所述紫外光辐照的时间为1～30min。
9.如权利要求4所述可用于离子电池的复合凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述双键封端的聚乙二醇为聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚乙二醇二丙烯酸酯中的一种，所述双键封端的聚乙二醇其重均分子量为200～1000；所述巯基酯类化合物为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)或季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)中的至少一种；
所述步骤(2)中，所述腈类化合物为丁二腈、丙烯腈、乙腈和己腈中的一种，所述锂盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂以及四氟硼酸锂中的一种；所述钠盐为双三氟甲基磺酸亚酰胺钠、三氟甲磺酸钠、六氟磷酸钠以及四氟硼酸钠中的一种；
所述步骤(3)中，所述光引发剂为苯丙酮、1-羟环己基苯酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮以及对二甲氨基苯甲酸异辛酯中的至少一种。
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