CN109546220B - 一种具有双重网络的自愈合聚合物电解质及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有双重网络的自愈合聚合物电解质及其制备与应用，其中聚合物电解质包含有由四重氢键构筑的物理交联网络以及化学交联网络形成的双重网络结构，所含的聚合物具有如下所示的化学结构式。本发明通过对该聚合物电解质关键的结构、相关组成，以及相应制备方法整体合成路线设计、各步骤的反应条件进行改进，形成具有四重氢键交联以及化学交联的网络结构，物理交联网络在电解质基体发生裂纹或者外力破坏时断面大量的解离氢键倾向于形成二聚体从而赋予电解质优异的自愈合性能，化学交联能有效地提高基体的机械性能进一步延长锂电池的使用寿命。
Figure DDA0001828833870000011
其中，x:y＝100:5～100:30，y:z＝100:10～100:200，n＝3～20，m＝3～20。

Description

一种具有双重网络的自愈合聚合物电解质及其制备与应用
技术领域
本发明属于聚合物电解质技术领域，更具体地，涉及一种具有双重网络的自愈合聚合物电解质及其制备与应用。
背景技术
锂离子电池因能量密度大、循环寿命长、绿色环保、自放电低及无记忆效应等特点受到人们的广泛关注。目前大部分锂离子电池仍然采用易燃易爆、易泄露的有机溶体作为电解质，使其在长期使用过程中存在巨大的安全隐患。聚合物电解质不仅具有良好的加工性能，而且其主要组成为聚合物基体与锂盐的复合物，可有效克服液态电解质带来的安全问题。基于以上原因，聚合物电解质被认为是突破现有锂离子电池技术瓶颈的关键材料及发展方向。
聚氧化乙烯作为研究最多、应用最广的聚合物电解质基体，其通过与锂离子的络合与解离来实现锂离子在正负极间的有效传导。然而，线性聚氧化乙烯在温室下容易结晶并阻碍锂离子在聚合物中的传导，从而降低了电解质的离子电导率，极大地制约了其在锂电池中的应用。为提高聚合物电解质的离子电导率，通常采用以下几种方法对聚合物电解质进行改性：(1)形成嵌段共聚物，提高聚合物电导率的同时还可以赋予电解质其他功能；(2)在聚合物基体中加入无机纳米粒子形成复合聚合物电解质；(3)形成交联网络聚合物，可有效抑制聚合物结晶，同时提高锂离子电导率与机械性能。
尽管以上几种方法能有效提高聚合物电解质的电导率，然而聚合物基体、特别是含交联网络的聚合物基体具有较脆、易碎的特性，容易在电池装配或者电池长时间循环过程产生裂纹甚至直接破裂，导致正负极间短路，从而引发严重的安全问题。
自愈合聚合物电解质能够在一定程度上解决上述问题。本发明发明人在前研究得到了一种具有自愈合功能的聚合物电解质及其制备与应用(可参见中国专利文献CN107154512A)，尽管其也公开了一种由四重氢键结构UPy-MA、Poly(PEG-MA)前驱体经可逆加成-断裂链转移聚合形成的嵌段共聚物电解质，但该体系为单一的超分子物理交联所形成的聚合物网络，因此聚合物的机械性能相对较低。在保证聚合物具有良好的自愈合性能的基础上，进一步提高聚合物基体的机械性能，以便于提高聚合物电解质的长期使用可靠性则成为实际应用时所必须要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种具有双重网络的自愈合聚合物电解质及其制备与应用，通过对该聚合物电解质关键的结构、相关组成(尤其是聚合物电解质关键的化学结构式、侧链的功能基团、形成基体网络的形式等)，以及相应制备方法整体合成路线设计、各步骤的反应条件进行改进，形成具有双重网络的自愈合聚合物电解质，该双重网络自愈合聚合物电解质具有四重氢键交联以及化学交联的网络结构，相较于现有技术，一方面，该聚合物电解质具有四重氢键形成的物理交联网络，在电解质基体发生裂纹或者外力破坏时，断面大量的解离氢键倾向于形成二聚体从而赋予电解质优异的自愈合性能；另一方面，电解质结构中的化学交联能有效地提高基体的机械性能，进一步延长锂电池的使用寿命。并且，本发明还通过对制备方法各个工艺步骤的参数条件(包括反应单体的分子量控制、不同单体之间的配比、反应时间与温度等)进行优选控制，能够进一步提高自愈合聚合物电解质的产率，使聚合物的分子量分布更窄。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种具有双重网络结构的自愈合聚合物电解质，其特征在于，该聚合物电解质包含有由四重氢键构筑的物理交联网络以及化学交联网络形成的双重网络结构，所含的聚合物具有如下所示的化学结构式：
Figure BDA0001828833850000031
其中，x:y＝100:5～100:30，y:z＝100:10～100:200，n＝3～20，m＝3～20，x、y、n、m均取自然数。
作为本发明的进一步优选，所述聚合物电解质所含的聚合物是主要由四重氢键单体UPyMA和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA以及双键封端的聚乙二醇交联剂PEGDA经可逆加成-断裂链转移聚合反应得到的共聚物，其中，所述四重氢键单体UPyMA的化学结构式如下：
Figure BDA0001828833850000032
所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA的化学结构式如下：
Figure BDA0001828833850000033
其中，n为3～20的整数；
优选的，所述双键封端的聚乙二醇交联剂PEGDA的化学结构式如下：
Figure BDA0001828833850000041
其中，m为3～20的整数。
作为本发明的进一步优选，所述聚合物电解质还包含锂离子。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种具有双重网络结构的自愈合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加热溶解于第一溶剂中，加入甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌条件下反应，反应产物经沉淀、抽滤及干燥后得到四重氢键单体UPyMA；
(2)将所述步骤(1)得到的四重氢键单体UPyMA、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA、双键封端的聚乙二醇交联剂PEGDA、链转移试剂以及引发剂溶于第二溶剂后混合均匀，经除氧和水后，加热反应得到具有双重网络结构的聚合物，该具有双重网络结构的聚合物能够进一步用于形成自愈合聚合物电解质。
作为本发明的进一步优选，所述制备方法还包括步骤：
(3)将所述步骤(2)得到的具有双重网络结构的聚合物溶解于第三溶剂中，加入锂盐搅拌均匀后，浇铸成膜，干燥得到具有双重网络的自愈合聚合物电解质。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，
所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的分子结构为：
Figure BDA0001828833850000042
所述甲基丙烯酸异氰基乙酯的分子结构为：
Figure BDA0001828833850000051
所述反应的反应温度为80～180℃，反应时间为10～180分钟；所述第一溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的至少一种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述链转移试剂为2-氰丙基-2-基苯并二硫、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸中的至少一种，所述链转移剂的量为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA的0.2～3mol％；
所述引发剂为油溶性自由基引发剂，优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种，所述引发剂的量为链转移试剂的10～100mol％。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述反应的反应温度为50～100℃，所述反应时间为10～30小时；
所述第二溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的任意一种。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或几种；所述第三溶剂为四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的任意一种；所述锂盐与聚合物中乙氧链段的摩尔比为1:5～1:20；
所述步骤(3)具体是将所述具有双重网络结构的聚合物溶解于第三溶剂中，加入锂盐搅拌均匀后，得到混合溶液，该混合溶液中所述具有双重网络结构的聚合物其质量百分浓度为10wt％～50wt％，再将该混合溶液在模具中浇筑并干燥成膜，从而得到具有双重网络的自愈合聚合物电解质薄膜；优选的，薄膜的厚度优选为50～300微米。
按照本发明的又一方面，本发明提供了上述具有双重网络结构的自愈合聚合物电解质在锂离子电池中的应用。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，通过利用四重氢键单体UPyMA和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA以及双键封端的聚乙二醇交联剂PEGDA，经可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)反应得到的具有双重网络自愈合聚合物电解质。该聚合物电解质中包括由四重氢键构建的物理交联网络与化学交联剂构建的化学交联网络，即，该自愈合聚合物电解质由四重氢键构筑的物理交联网络与化学交联网络形成的双重网络所构成。一方面，四重氢键网络可赋予聚合物电解质优异的自愈合性能，即，当聚合物电解质发生裂纹或受外力破坏后可借助断面解离的氢键重新组合为整体，从而实现电解质材料的自愈合；另一方面，该聚合物电解质中的化学交联网络，由于化学交联网络因形成共价网络本身就具有良好的机械性能，可极大地提高电解质的机械性，保持电解质材料的三维稳定性，从而进一步提高聚合物电解质的可靠性。此外，本发明提供的具有双重网络的自愈合聚合物电解质基体中因含有大量氢键使得电解质具有良好的粘附性，可紧密粘附于锂电池电极材料，有效解决了一般聚合物电解质与电极材料之间界面兼容性差的问题。本发明提供的这种具有双重网络的自愈合聚合物电解质及制备方法在现有技术中鲜有报道，本发明为自愈合聚合物电解质技术提供了新的研究思路。
本发明首次在四重氢键实现自愈合性能的基础上提出物理交联、化学交联构筑的双重网络，在锂电池电解质领域实现了基于四重氢键的自愈合聚合物电解质，这种双重网络结构既保持了电解质的自愈合性能，又提高了聚合物电解质的机械性能，另外电解质的电化学稳定窗口也有提高(可高至5.2V)，改进效果非常明显。
总体而言，通过本发明所设计的以上技术方案能够取得下列有益效果：
(1)本发明采用RAFT方法(即，可逆加成-断裂链转移聚合)将四重氢键单体UPyMA和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA以及双键封端的聚乙二醇交联剂PEGDA反应得到的具有双重网络自愈合聚合物电解质。目前利用四重氢键物理交联网络与化学交联网络共同形成具有双重网络的自愈合聚合物电解质还尚未见报道。
(2)本发明提供的具有双重网络的自愈合聚合物电解质在锂电池聚合物电解质使用过程中发生裂纹或外力破坏后能有效愈合断面，从而避免正负极在裂纹处发生短路而引发安全问题，提高锂电池的可靠性与使用寿命。该聚合物电解质基体中含有的大量氢键可增加电解质的粘附性，在电池装配过程中能紧密地粘附在电极表面，从而获得良好的电解质/电极兼容性能，进而提高锂电池的电化学性能。
(3)本发明提供的具有双重网络的自愈合聚合物电解质具有结构可控、制备方法简单的优点。采用RAFT方法聚合制备聚合物电解质可克服随机聚合所得聚合物结构不可控的缺点，使聚合物的分子量分布更窄(PDI＝1.1～1.4)，有助于聚合物电解质电导率与自愈合性能的提高。本发明通过控制该聚合物电解质制备方法的整体流程工艺，尤其通过控制各个反应步骤中的反应物种类及配比、反应温度及反应时间等，相应使得该聚合物电解质满足特定化学结构。该聚合物电解质应用于锂离子电池时，当聚合物发生裂纹或外力破坏后，能够自动进行修复，从而有限解决聚合物电解质因裂纹处正负极短路而引发安全问题；同时化学交联网络则极大增强了聚合物电解质的机械性能，可延长锂电池的使用寿命。
(4)本发明提供的具有双重网络的自愈合聚合物电解质具有很宽的电化学窗口，适用于高电压(超过5V)锂离子电池，这为研究高电压锂离子电池用聚合物电解质提供了有效的方法。
综上，本发明与现有技术相比，能够有效提高聚合物电解质的机械性能并保持聚合物电解质良好的自愈合性能，从而解决聚合物电解质易产生裂纹、电池短路的问题，并增强锂电池的可靠性、延长锂电池的使用寿命。并且，该聚合物电解质具有很宽的电化学窗口，适用于高电压(超过5V)锂离子电池，这为研究高电压锂离子电池用聚合物电解质提供了有效的方法。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的聚合物电解质的电导率随温度变化图。
图2是本发明实施例1中制备的聚合物的核磁图。
图3是本发明实施例1中制备的聚合物电解质的电化学稳定窗口图。
图4是本发明实施例1中制备的聚合物电解质膜切断后的自愈合过程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中具有双重网络的自愈合聚合物电解质具有如下化学结构式：
Figure BDA0001828833850000081
其中优选的，x:y＝100:(5～30)，y:z＝100:(10～200)，n＝3～20，m＝3～20。
该具有双重网络的自愈合聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加热溶解于第一溶剂中，加入甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌条件下反应，反应产物经沉淀、抽滤及干燥后得到四重氢键单体UPyMA；所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的分子结构为:
Figure BDA0001828833850000091
所述甲基丙烯酸异氰基乙酯的分子结构为：
Figure BDA0001828833850000092
(2)将所述步骤(1)得到的所述四重氢键单体UPyMA、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA、双键封端的聚乙二醇交联剂PEGDA、链转移试剂、引发剂溶于第二溶剂后混合均匀，经除氧和水后，加热反应一定时间得到具有双重网络结构聚合物；
(3)将所述步骤(2)得到的具有双重网络结构的聚合物溶解于第三溶剂中，加入锂盐搅拌均匀后，浇铸成膜，干燥得到具有双重网络的自愈合聚合物电解质。
在产物化学结构式中，x、y、z的具体取值可以通过控制三种反应物的比例来调整。第一试剂、第二试剂、第三试剂，这三种试剂的具体试剂种类可以有重合，只要它们能各自溶解相应步骤的反应物即可。
以下为具体实施例。
实施例1
将2.0g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入30mL四氢呋喃加热至80℃溶解，然后加入2.0g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌10分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、真空干燥后的白色固体即为UPyMA。将3.0g分子量为200的PEGMA、0.21g UPyMA、0.3g分子量为200的PEGDA、8.4mg 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、0.5mg AIBN、5mL乙腈经过冷冻-抽真空-充氩气循环3次去除体系中的水和氧，搅拌加热至50℃反应10小时后，反应液在正己烷中沉淀得到具有双重网络结构的聚合物。
将本实施制得的具有双重网络结构的聚合物溶解在乙腈中，所得混合溶液中聚合物的质量比为10wt％。按聚合物中乙氧链段/Li摩尔比为20:1加入高氯酸锂，室温下搅拌2小时。搅拌均匀后，将溶液浇铸于模具中，先室温干燥8小时，然后在70℃下干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到具有双重网络结构的自愈合聚合物电解质。本实施制得的聚合物电解质膜的厚度为50微米。
图1、图2、图3分别为该实施例1制备的聚合物电解质其电导率随温度变化图、核磁图谱、以及电化学稳定窗口图。该聚合物电解质具有良好的自愈合性能，如图4所示，只需将切断的聚合物电解质块在60℃下静置2小时(无需施加外力)，即可实现自愈合(当然，自愈合过程也可以在其他加热条件下进行，例如温度可以为60℃～80℃，温度越高、静置时间可适当缩短；例如，温度为80℃时，静置时间可以为1小时)。
实施例2
将2.0g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入50mL二甲亚砜加热至100℃溶解，然后加入2.2g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌30分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、真空干燥后的白色固体即为UPyMA。将3.0g分子量为300的PEGMA、0.28g UPyMA、0.4g分子量为400的PEGDA、4.4mg 2-氰丙基-2-基苯并二硫、0.5mg偶氮二异庚腈、10mL四氢呋喃经过冷冻-抽真空-充氩气循环3次去除体系中的水和氧，搅拌加热至60℃反应15小时后，反应液在正己烷中沉淀得到具有双重网络结构的聚合物。
将本实施制得的具有双重网络结构的聚合物溶解在四氢呋喃中，所得混合溶液中聚合物的质量比为20wt％。按聚合物中乙氧链段/Li摩尔比为16:1加入高氯酸锂，室温下搅拌2小时。搅拌均匀后，将溶液浇铸于模具中，先室温干燥8小时，然后在70℃下干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到具有双重网络结构的自愈合聚合物电解质。本实施制得的聚合物电解质膜的厚度为100微米。
实施例3
将2.0g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入70mL N,N-二甲基甲酰胺加热至120℃溶解，然后加入2.7g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌50分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、真空干燥后的白色固体即为UPyMA。将3.0g分子量为500的PEGMA、0.34gUPyMA、0.144g分子量为600的PEGDA、21.8mg 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸、2.7mg偶氮二异丁酸二甲酯、15mL二甲亚砜经过冷冻-抽真空-充氩气循环3次去除体系中的水和氧，搅拌加热至75℃反应18小时后，反应液在正己烷中沉淀得到具有双重网络结构的聚合物。
将本实施制得的具有双重网络结构的聚合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，所得混合溶液中聚合物的质量比为30wt％。按聚合物中乙氧链段/Li摩尔比为12:1加入四氟硼酸锂，室温下搅拌2小时。搅拌均匀后，将溶液浇铸于模具中，先室温干燥8小时，然后在70℃下干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到具有双重网络结构的自愈合聚合物电解质。本实施制得的聚合物电解质膜的厚度为150微米。
实施例4
将2.0g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入100mL二甲亚砜加热至150℃溶解，然后加入2.2g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌100分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、真空干燥后的白色固体即为UPyMA。将3.0g分子量为800的PEGMA、0.32g UPyMA、0.45g分子量为800的PEGDA、21.0mg 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、3.7mg偶氮二异丁腈、20mL、N,N-二甲基甲酰胺经过冷冻-抽真空-充氩气循环3次去除体系中的水和氧，搅拌加热至80℃反应20小时后，反应液在正己烷中沉淀得到具有双重网络结构的聚合物。
将本实施制得的具有双重网络结构的聚合物溶解在二甲亚砜中，所得混合溶液中聚合物的质量比为40wt％。按聚合物中乙氧链段/Li摩尔比为10:1加入六氟磷酸锂，室温下搅拌2小时。搅拌均匀后，将溶液浇铸于模具中，先室温干燥8小时，然后在70℃下干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到具有双重网络结构的自愈合聚合物电解质。本实施制得的聚合物电解质膜的厚度为200微米。
实施例5
将2.0g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入50mL二甲亚砜加热至180℃溶解，然后加入2.2g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌150分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、真空干燥后的白色固体即为UPyMA。将3.0g分子量为1000的PEGMA、0.25g UPyMA、0.54g分子量为1000的PEGDA、4.2mg 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、3.0mg偶氮二异庚腈、15mL N,N-二甲基甲酰胺经过冷冻-抽真空-充氩气循环3次去除体系中的水和氧，搅拌加热至100℃反应25小时后，反应液在正己烷中沉淀得到具有双重网络结构的聚合物。
将本实施制得的具有双重网络结构的聚合物溶解在、二甲亚砜中，所得混合溶液中聚合物的质量比为50wt％。按聚合物中乙氧链段/Li摩尔比为8:1加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，室温下搅拌2小时。搅拌均匀后，将溶液浇铸于模具中，先室温干燥8小时，然后在70℃下干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到具有双重网络结构的自愈合聚合物电解质。本实施制得的聚合物电解质膜的厚度为250微米。
实施例6
将2.0g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入70mL二甲亚砜加热至150℃溶解，然后加入2.0g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌180分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、真空干燥后的白色固体即为UPyMA。将3.0g分子量为500的PEGMA、0.34g UPyMA、0.72g分子量为600的PEGDA、4.4mg 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸、2.0mg偶氮二异丁腈、10mL二甲亚砜经过冷冻-抽真空-充氩气循环3次去除体系中的水和氧，搅拌加热至70℃反应30小时后，反应液在正己烷中沉淀得到具有双重网络结构的聚合物。
将本实施制得的具有双重网络结构的聚合物溶解在四氢呋喃中，所得混合溶液中聚合物的质量比为20wt％。按聚合物中乙氧链段/Li摩尔比为5:1加入高氯酸锂，室温下搅拌2小时。搅拌均匀后，将溶液浇铸于模具中，先室温干燥8小时，然后在70℃下干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到具有双重网络结构的自愈合聚合物电解质。本实施制得的聚合物电解质膜的厚度为300微米。
实施例7
将2.0g 2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入50mL四氢呋喃加热至80℃溶解，然后加入2.0g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌60分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、真空干燥后的白色固体即为UPyMA。将3.0g分子量为600的PEGMA、0.14g UPyMA、0.2g分子量为400的PEGDA、14mg 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、2.5mg偶氮二异丁腈、15mL二甲亚砜经过冷冻-抽真空-充氩气循环3次去除体系中的水和氧，搅拌加热至80℃反应20小时后，反应液在正己烷中沉淀得到具有双重网络结构的聚合物。
将本实施制得的具有双重网络结构的聚合物溶解在乙腈中，所得混合溶液中聚合物的质量比为30wt％。按聚合物中乙氧链段/Li摩尔比为16:1加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，室温下搅拌2小时。搅拌均匀后，将溶液浇铸于模具中，先室温干燥8小时，然后在70℃下干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到具有双重网络结构的自愈合聚合物电解质。本实施制得的聚合物电解质膜的厚度为200微米。
本发明中的具有双重网络结构的自愈合聚合物电解质的制备步骤中，可通过改变PEGMA与UPyMA的摩尔比来调节聚合物体系的柔性与自愈合性能。一般来说，体系中UPyMA含量的增加可增强聚合物电解质的柔性。此外，化学交联剂PEGDA的量可影响聚合物电解质的机械性能，可根据电解质膜的整体性能灵活调整添加量。由于本反应利用可逆加成-断裂链转移聚合方法来制备聚合物，因此在合成步骤中需尽量除尽反应体系中的氧与水，以利于反应的顺利进行。此外，本发明制得的具有自愈合功能的聚合物电解质薄膜其厚度可根据实际需要灵活调整。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有双重网络结构的自愈合聚合物电解质，其特征在于，该聚合物电解质包含有由四重氢键构筑的物理交联网络以及化学交联网络形成的双重网络结构，所含的聚合物具有如下所示的化学结构式：
Figure FDA0002417929020000011
其中，x:y＝100:5～100:30，y:z＝100:10～100:200，n＝3～20，m＝3～20，x、y、n、m均取自然数。
2.如权利要求1所述具有双重网络结构的自愈合聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质所含的聚合物是由四重氢键单体UPyMA和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA以及双键封端的聚乙二醇交联剂PEGDA经可逆加成-断裂链转移聚合反应得到的共聚物，其中，所述四重氢键单体UPyMA的化学结构式如下：
Figure FDA0002417929020000012
所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA的化学结构式如下：
Figure FDA0002417929020000021
其中，n为3～20的整数；
所述双键封端的聚乙二醇交联剂PEGDA的化学结构式如下：
Figure FDA0002417929020000022
其中，m为3～20的整数。
3.如权利要求1所述具有双重网络结构的自愈合聚合物电解质，其特征在于，所述聚合物电解质还包含锂离子。
4.一种具有双重网络结构的自愈合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加热溶解于第一溶剂中，加入甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌条件下反应，反应产物经沉淀、抽滤及干燥后得到四重氢键单体UPyMA；
(2)将所述步骤(1)得到的四重氢键单体UPyMA、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA、双键封端的聚乙二醇交联剂PEGDA、链转移试剂以及引发剂溶于第二溶剂后混合均匀，经除氧和水后，加热至50～100℃反应10～30小时，得到具有双重网络结构的聚合物；
(3)将所述步骤(2)得到的具有双重网络结构的聚合物溶解于第三溶剂中，加入锂盐搅拌均匀后，浇铸成膜，干燥得到具有双重网络的自愈合聚合物电解质；
其中，所述第一溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的至少一种；所述链转移试剂为2-氰丙基-2-基苯并二硫、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-异丁酸中的至少一种；所述引发剂为油溶性自由基引发剂；所述第二溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的任意一种；所述第三溶剂为四氢呋喃、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的任意一种。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，
所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的分子结构为：
Figure FDA0002417929020000031
所述甲基丙烯酸异氰基乙酯的分子结构为：
Figure FDA0002417929020000032
所述反应的反应温度为80～180℃，反应时间为10～180分钟。
6.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述链转移试 剂的量为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯PEGMA的0.2～3mol％；
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种，所述引发剂的量为链转移试剂的10～100mol％。
7.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述锂盐为高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或几种；所述锂盐与聚合物中乙氧链段的摩尔比为1:5～1:20；
所述步骤(3)具体是将所述具有双重网络结构的聚合物溶解于第三溶剂中，加入锂盐搅拌均匀后，得到混合溶液，该混合溶液中所述具有双重网络结构的聚合物其质量百分浓度为10wt％～50wt％，再将该混合溶液在模具中浇筑并干燥成膜，从而得到具有双重网络的自愈合聚合物电解质薄膜。
8.如权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述具有双重网络的自愈合聚合物电解质薄膜的厚度为50～300微米。
9.如权利要求1－3任意一项所述具有双重网络结构的自愈合聚合物电解质在锂离子电池中的应用。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110148780A (zh) * 2019-04-04 2019-08-20 华中科技大学 一种自愈合复合聚合物电解质及其制备与应用
US20220213281A1 (en) * 2019-04-23 2022-07-07 The University Of North Carolina At Chapel Hill Hydrogen-bond enriched ion exchange membranes
CN110204646B (zh) * 2019-05-31 2021-06-08 华南理工大学 一种自修复型导电高分子及其制备方法与应用
CN110437456B (zh) * 2019-07-31 2020-07-07 华中科技大学 一种自愈合聚合物及其制备方法与应用
CN110994020B (zh) * 2019-11-11 2020-12-29 华中科技大学 一种双功能自愈合聚合物电解质及其制备方法
CN111342122B (zh) * 2020-03-05 2021-03-16 华中科技大学 一种自愈合互穿网络聚合物电解质及其制备方法和应用
CN111574734B (zh) * 2020-06-03 2022-10-04 南京邮电大学 一种可自愈固态电解质薄膜及其制备方法和应用
CN113745652B (zh) * 2021-08-17 2023-04-04 华中科技大学 一种基于二硫键交换反应的聚合物电解质、其制备和应用
CN113921822A (zh) * 2021-10-08 2022-01-11 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种柔性自愈合深海固态电池
CN114142034A (zh) * 2021-10-29 2022-03-04 西安交通大学 一种负极自愈合粘合剂及其制备方法和应用
CN114716601B (zh) * 2022-03-16 2023-01-06 华南理工大学 一种基于超支化聚合物的水凝胶粘合剂及其制备方法与应用
CN116231066B (zh) * 2023-05-08 2023-07-07 中南大学 一种自修复凝胶聚合物电解质及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103848937A (zh) * 2014-01-09 2014-06-11 湖北工业大学 一种可疲劳修复的高强度双层网络水凝胶的制备方法
CN104558389A (zh) * 2014-12-23 2015-04-29 湘潭大学 一种具有自愈合能力的液晶共聚物材料及其制备方法
CN107200799A (zh) * 2017-04-28 2017-09-26 东南大学 金属离子配位天然高分子/聚丙烯酸自修复凝胶制备方法
CN108456174A (zh) * 2017-02-21 2018-08-28 清华大学 含二氢嘧啶酮结构的单体及其聚合物以及它们的应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170237119A1 (en) * 2014-03-12 2017-08-17 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Li-ion electrolyte membrane facilitated by a self-healing polymer matrix, and associated battery
CN104497219B (zh) * 2014-12-15 2017-04-05 华南理工大学 一种高回弹性自修复高分子水凝胶及其制备方法
CN105932203B (zh) * 2016-06-15 2018-09-25 苏州大学 一种具有互穿网络结构的多孔性锂离子电池隔膜的制备方法
CN107154512B (zh) * 2017-05-05 2019-06-18 华中科技大学 一种具有自愈合功能的聚合物电解质及其制备与应用
CN107987205B (zh) * 2017-12-15 2020-05-08 新疆工程学院 一种超分子四重氢键UPy单元改性聚氯乙烯专用树脂的制备方法
CN108164643B (zh) * 2018-01-23 2020-09-11 湖北大学 双网络复合水凝胶及其制备方法以及油水分离器
CN108623826B (zh) * 2018-05-18 2020-06-26 北京大学 一种具有刺激响应性和自修复性的双网络离子凝胶

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103848937A (zh) * 2014-01-09 2014-06-11 湖北工业大学 一种可疲劳修复的高强度双层网络水凝胶的制备方法
CN104558389A (zh) * 2014-12-23 2015-04-29 湘潭大学 一种具有自愈合能力的液晶共聚物材料及其制备方法
CN108456174A (zh) * 2017-02-21 2018-08-28 清华大学 含二氢嘧啶酮结构的单体及其聚合物以及它们的应用
CN107200799A (zh) * 2017-04-28 2017-09-26 东南大学 金属离子配位天然高分子/聚丙烯酸自修复凝胶制备方法

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