CN108456174A - 含二氢嘧啶酮结构的单体及其聚合物以及它们的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含二氢嘧啶酮结构的单体及其聚合物以及它们的应用。所述含二氢嘧啶酮结构的化合物的结构式如式I所示，式I中，X为O或S；R1为H或硼酸基团。所述含二氢嘧啶酮结构的聚合物的结构式如式Ⅱ所示，式Ⅱ中，X为O或S；R2为H或硼酸基团；x、y和n均表示聚合度。所述聚合物可用于制备可视化生物传感器件或体内检测器件，具体可用于检测重金属离子，如铜离子。所述聚合物可用于制备可注射性自愈性水凝胶，如与聚乙烯醇、单宁酸等的水溶液混合可制备所述可注射性自愈性水凝胶。本发明所提供的聚合物的合成步骤简单，成本低廉。本发明所制备的高分子聚合物分子量分布合理，工艺简单，易于大量制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种含二氢嘧啶酮结构的单体及其聚合物以及它们的应用，属于高分子材料领域。
背景技术
大量研究表明含有Biginelli结构(即二氢嘧啶酮化合物)的衍生物具有良好的药理活性以及生物反应活性，是降压药、抗癌药、抗菌药、钙离子拮抗剂、海洋生物碱等的重要中间体。该反应可以模块化、高效、原子经济、仅生成对环境无害的水作为副产物，产物单一且易于纯化和分离，在原料的选择上，底物廉价易得，毒性低，刺激性气味小，反应过程安全性高。因此，这一反应可作为高分子合成的基元反应，适合大量生产新型功能高分子材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种含二氢嘧啶酮结构的单体及其聚合物，所提供的聚合物能够制备具有自修复、自适应性的水凝胶。
本发明首先提供的含二氢嘧啶酮结构的化合物，其结构式如式I所示：
式I中，X为O或S；R1为H或硼酸基团。
所述的化合物具体为式I-1至式I-4中任一种：
同时本发明提供所述化合物的制备方法，包括如下步骤：
乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、式2所示化合物与尿素或硫脲进行Biginelli反应，即得所述化合物；
式2中，R1为H或硼酸基团。
上述的制备方法中，所述Biginelli反应的溶剂可为水，温度可为10～30℃，具体可为25℃，时间为0.5～2h，具体可为1h；
所述乙酸基甲基丙烯酸乙酯、式2所示化合物与所述尿素或硫脲的摩尔比可为1：1：1～3，具体可为1：1：1.5。
上述的制备方法中，所述Biginelli反应采用的催化剂为对甲苯磺酸；
所述催化剂的摩尔用量不小于所述乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯摩尔量的10％。
本发明所提供的含二氢嘧啶酮结构的聚合物，其结构式如式Ⅱ所示：
式Ⅱ中，X为O或S；R2为H或硼酸基团；
x、y和n均表示聚合度，即x和y分别表示两种单体的聚合度，n表示所采用的聚乙二醇甲基丙烯酸酯中聚乙二醇的聚合度。
所述聚合物的分子量分布指数(PDI)为1.4～2.3，数均分子量约为30000～80000。
所述聚合物具体可为式Ⅱ-1至式Ⅱ-4中任一种：
本发明进一步提供了所述聚合物的制备方法，包括如下步骤：
含二氢嘧啶酮结构的化合物与聚乙二醇甲基丙烯酸酯经聚合反应，即得所述聚合物。
上述的制备方法中，所述含二氢嘧啶酮结构的化合物与所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩尔比可为1：0.1～10，具体可为1：0.67；
所述聚合反应的温度可为50～90℃，时间为1～10h，具体可在80℃下反应10h；
所述聚合反应采用的引发剂可为偶氮二异庚腈，其用量可为单体总摩尔量的0.5～3％；
所述聚合反应采用的溶剂可为1,4-二氧六环、醋酸或N,N-二甲基甲酰胺，其用量以完全溶解反应体系即可。
上述的制备方法中，所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯的数均分子量没有特殊要求，即n>0即可。
另外，上述提供的式Ⅴ至式Ⅷ所示聚合物中的任意一种在制备可视化生物传感器件或体内检测器件中的应用，也属于本发明的保护范围。
所述可视化生物传感器件或所述体内检测器件可用于可视化检测重金属离子，如铜离子：硫酸铜溶液与含有硫脲基团的聚合物(即式Ⅱ中X为S)混合后变为淡黄色，硫酸铜溶液与含有尿素基团的聚合物(即式Ⅱ中X为N)混合后仍然为淡蓝色。
本发明提供的聚合物可用于制备可注射性自愈性水凝胶，如与聚乙烯醇、单宁酸等的水溶液混合可制备所述可注射性自愈性水凝胶。
与现有技术相比，本发明具有如下突出特点：
1、本发明所提供的单体和聚合物的合成步骤简单，成本低廉，易于大量制备。
2、本发明所制备的高分子聚合物分子量分布合理，工艺简单，易于大量制备。
3、本发明所制备的高分子聚合物同时含有具有荧光性质的二氢嘧啶酮基团，可作为示踪基团。
4、本发明所制备的含硼酸根的高分子聚合物可用来制备水凝胶。
附图说明
图1为实施例1中含有二氢嘧啶结构的高分子单体的合成路线图。
图2为实施例1中含有二氢嘧啶结构的高分子单体的核磁氢谱表征(式Ⅰ-3)。
图3为实施例2中含有二氢嘧啶结构的高分子聚合物的合成路线图。
图4为实施例2中含有二氢嘧啶结构的高分子聚合物的核磁氢谱表征(式II-3)。
图5为实施例3中含有二氢嘧啶结构的高分子聚合物对铜离子的迅速检测示意图。
图6为实施例4中含有硼酸根和二氢嘧啶结构的高分子聚合物制备的可注射自愈性水凝胶。
图7为实施例4中含有硼酸根和二氢嘧啶结构的高分子聚合物制备的可注射自愈性水凝胶的可注射性的示意图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备含二氢嘧啶酮结构的高分子单体
按照图1中的合成路线图制备含有二氢嘧啶酮结构的单体1，具体步骤如下：在对甲苯磺酸(其用量为乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯摩尔量的10％)的催化作用下，将苯甲醛/对醛基苯硼酸、尿素/硫脲、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯按投料摩尔比为1：1.5：1，在水中进行反应，反应温度为25℃，反应时间为1h，得到含二氢嘧啶结构的单体(式Ⅰ-1至式Ⅰ-4)。
其中，式Ⅰ-3所示化合物的核磁氢谱图如图2所示，经分析得到了目标化合物。
分析式Ⅰ-1、式Ⅰ-2和式Ⅰ-4的核磁氢谱，也分别得到了目标化合物。
实施例2、制备含硼酸和二氢嘧啶酮结构的高分子聚合物
按照图3中的合成路线图制备含有硼酸和二氢嘧啶酮结构的高分子聚合物1，具体步骤如下：以偶氮二异庚腈为聚合引发剂(其用量为单体总量的2％)，将含二氢嘧啶酮结构的单体(式Ⅰ-1至式Ⅰ-4)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(其中，n为22～23)按投料摩尔比均为1：0.67，在有机溶剂DMF中，于80℃下加热10h，得到含二氢嘧啶结构的聚合物(式Ⅱ-1至式Ⅱ-4)。
其中，式Ⅱ-3所示聚合物的核磁氢谱图如图4所示，经分析得到了目标聚合物。
分析式Ⅱ-1、式Ⅱ-2和式Ⅱ-4的核磁氢谱，也分别得到了目标聚合物。
实施例3、利用式Ⅱ-1和式Ⅱ-2所示聚合物迅速检测鉴别铜离子
利用实施例2制备的高分子聚合物进行铜离子的检测，具体步骤如下：分别取式Ⅱ-1和式Ⅱ-2所示聚合物0.1g溶于1ml蒸馏水中，形成溶液1和溶液2。再取硫酸铜粉末0.01g溶于1ml蒸馏水中，形成淡蓝色的溶液。分别将硫酸铜溶液滴加到溶液1和溶液2中，在未滴入硫酸铜溶液时，两种溶液颜色相似，当加入后，含有硫脲基团的聚合物(式Ⅱ-2)溶液，立即变为淡黄色，而含有尿素基团的聚合物(式Ⅱ-1)溶液对照组则依然为淡蓝色，如图5所示，并且两种溶液在365nm波长的紫外灯下颜色有明显区别。
实施例4、利用实施例2制备的高分子聚合物(式Ⅱ-3和式Ⅱ-4)制备可注射性自愈性水凝胶
利用实施例2制备的高分子聚合物制备可注射自愈性水凝胶，具体步骤如下：分别取式Ⅱ-3和式Ⅱ-4所示聚合物1g溶于10ml的蒸馏水中，形成溶液3和溶液4。再取聚乙烯醇1g，在加热状态下溶于10ml蒸馏水中，此时将溶液3和溶液4各取2ml，加入等体积的聚乙烯醇溶液中，稍等片刻(5～60s)即可形成水凝胶，如图6所示。该水凝胶具有良好的自修复性能，在受损后可以快速自我修复。同时这一水凝胶也具有显著的触变性，在施加外力时易于发生形变，由此证明具有良好的可注射性，如图7所示。
Claims (10)
1.一种含二氢嘧啶酮结构的化合物，其结构式如式I所示：
式I中，X为O或S；R1为H或硼酸基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于：所述化合物为式I-1至式I-4中任一种：
3.权利要求1或2所述化合物的制备方法，包括如下步骤：
乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯、式2所示化合物与尿素或硫脲进行Biginelli反应，即得权利要求1或2所述化合物；
式2中，R1为H或硼酸基团。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述Biginelli反应的溶剂为水，温度为10～30℃，时间为0.5～2h；
所述乙酸基甲基丙烯酸乙酯、式2所示化合物与所述尿素或硫脲的摩尔比为1：1：1～3。
5.一种含二氢嘧啶酮结构的聚合物，其结构式如式Ⅱ所示：
式Ⅱ中，X为O或S；R2为H或硼酸基团；
x、y和n均表示聚合度。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其特征在于：所述聚合物为式Ⅱ-1至式Ⅱ-4中任一种：
7.权利要求5或6所述聚合物的制备方法，包括如下步骤：
权利要求1或2所述化合物与聚乙二醇甲基丙烯酸酯经聚合反应，即得所述聚合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：权利要求1或2所述化合物与所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯的摩尔比为1：0.1～10；
所述聚合反应的温度为50～90℃，时间为1～10h；
所述聚合反应采用的引发剂为偶氮二异庚腈；
所述聚合反应采用的溶剂为1,4-二氧六环、醋酸或N,N-二甲基甲酰胺。
9.权利要求5或6所述聚合物在制备可视化生物传感器件或体内检测器件中的应用。
10.权利要求5或6所述聚合物在制备可注射性自愈性水凝胶中的应用。
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