CN100535018C - 基于修饰环糊精的超支化超分子主体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种化工技术领域的基于修饰环糊精的超支化超分子主体的制备方法，步骤为：将环糊精溶于水溶液中，加入对甲基苯磺酰氯，搅拌过滤得透明溶液，加入氯化铵调节溶液pH，结晶得到对甲苯磺酰化环糊精；在N，N-二甲基甲酰胺中，将对甲基苯磺酰化环糊精和过量的胺类单体溶解，在氮气保护下加热反应，用丙酮沉淀得胺取代的环糊精粗产物，用甲醇-水共混溶剂溶解，然后用丙酮反复沉淀得到胺单取代环糊精；在水或N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中，将胺取代的环糊精和多胺单体及麦克尔加成试剂溶解，在氮气保护下加热反应得浅黄色或无色溶液，用丙酮或甲醇沉淀，得到浅黄色或无色粉末。本发明制备的超支化聚合物具有超支化聚合物和环糊精的特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工技术领域的方法，具体是一种基于修饰环糊精的超支化超分子主体的制备方法。
背景技术
设计和合成主体分子一直是超分子科学研究中的重要领域和创新研究的源泉，寻求方便易得、结构新颖、并具有分子识别功能的大环主体分子是该领域的研究热点，新型主体分子的出现常常会促进超分子科学研究的快速发展。环糊精是超分子化学中最重要的主体之一。之前报道的含有环糊精的聚合物超分子主体可分为含环糊精的线形聚合物或环糊精交联聚合物。
经对现有技术的文献检索发现，线形环糊精是将修饰环糊精进行直接聚合得到侧链带有环糊精的线形聚合物：Harada等在《Macromolecules》(大分子，1976年，9卷，701～704页)上发表了“Cyclodextrin-Containing Polymers.1.Preparation of Polymers”(环糊精聚合物.1：聚合物制备)，该文采用丙烯酸间硝基苯酚酯包结定位法，得到了单-2-丙烯酸环糊精酯和N-丙烯酰-6-氨基-己酰基环糊精，然后共聚得到了聚丙烯酰基环糊精和聚N-丙烯酰-6-氨基-己酰基环糊精等环糊精高分子。交联环糊精则是将环糊精和另外一种可以和环糊精羟基发生反应的多官能团交联剂反应，得到环糊精交联聚合物：Liu等在《polymer》(聚合物，2002年，43卷，4997～5003页)上发表了“Synthesis andCharacterization of pH- and Temperature-Sensitive Hydrogel ofN-Isopylamine/Cyclodextrin Based on Copolymer”(具有pH和温度敏感性的N-丙基丙烯酰胺和环糊精共聚物的合成和表征)，该文采用顺丁烯二酸酐对β-环糊精进行改性，合成了含许多取代乙烯基的环糊精单体，然后采用氧化还原自由基引发N-丙基丙烯酰胺在水中聚合，合成了环糊精水凝胶。
高度支化聚合物因其独特的结构与性能引起了广泛的关注。高度支化聚合物包括树枝状聚合物和超支化聚合物两大类。与传统的线性聚合物相比，树枝状聚合物和超支化聚合物具有较低的溶液和熔体粘度、良好的溶解性、大量末端官能团等特点。倘若能将高度支化聚合物的优点与环糊精相结合，就可以得到一类在药物载体和释放、基因转染、化学传感器和聚合物分离等领域有着重要应用前景的新型超分子主体，然而该类高度支化的超分子主体尚未见报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种基于修饰环糊精的超支化超分子主体的制备方法，使其采用多胺类化合物、环糊精和麦克尔(Michael)加成试剂制备新型超支化超分子主体。本发明首先制备胺类取代的环糊精，再和多胺类化合物、麦克尔加成试剂进行共聚得到超支化聚合物。这种超支化聚合物的部分末端带有环糊精分子，超支化聚合物的支化度和环糊精分子的比例可以通过调节共聚单体的比例来实现。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤：
步骤a：将环糊精溶解在水溶液里面，然后加入等摩尔量的对甲基苯磺酰氯，在常温下搅拌3-5个小时，过滤得到透明溶液。加入氯化铵调节溶液的pH为8左右，出现大量沉淀，放置于4摄氏度冰箱中结晶得到对甲苯磺酰化环糊精。
步骤b：在N，N-二甲基甲酰胺中，将对甲基苯磺酰化环糊精和过量的胺类单体溶解，然后在氮气保护下加热到70摄氏度反应4小时，用丙酮沉淀得到胺取代的环糊精粗产物。用甲醇-水(1∶1体积比)的共混溶剂溶解，然后用丙酮反复沉淀三次以上得到胺单取代环糊精。
步骤c：在水或者N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中，将胺取代的环糊精和多胺单体以及麦克尔加成试剂溶解，在氮气保护下加热反应得到浅黄色或者无色溶液，用丙酮或甲醇沉淀，得到浅黄色或无色粉末。
本发明所述的用于取代环糊精的胺类单体，包括：乙二胺、己二胺、N-乙基乙二胺、N-甲基丙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、五乙基六胺，以及其它多胺类单体中的一种。
本发明所述的多胺单体，包括：1-(2-胺乙基)哌嗪、乙二胺、己二胺、N-乙基乙二胺、N-甲基丙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、五乙基六胺，以及其它多胺类单体中的一种。
本发明所述的麦克尔加成试剂，包括：二乙烯基砜、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酸酯、N，N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双甲基丙烯酸酯，以及其它双烯类单体、双丙烯酸类单体或双甲基丙烯酸类单体的一种。
本发明所用的环糊精是α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种。
本发明的原理是利用修饰环糊精的单体和其他超支化聚合物的单体共聚得到一种超支化共聚物，其中聚合物的骨架上含有环糊精的空腔。
本发明合成的超支化聚合物主体结构新颖，同时具有超支化聚合物和环糊精的性质。利用该方法制备的超支化聚合物，其分子骨架上具有许多环糊精，因此可以包含许多客体分子。基于超支化的拓扑结构，所得超分子聚合物主体具有低粘度、多官能度及收率高(达到80％以上)等特性。此外，该类聚合物制备简单，可以大量制备。以此为基础进一步设计超分子功能体系，可用于药物释放、基因转染、化学传感器和聚合物分离等领域
附图说明
图1为本发明制备的超支化超分子主体的核磁氢谱图。
图2为本发明制备的超支化超分子主体的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
步骤a：将30克环糊精溶解在720毫升水溶液里面，然后加入7.8克对甲基苯磺酰氯，在常温下搅拌3-5小时，反应呈固-液两相。3小时后，加入120毫升2.5摩尔/升的氢氧化钠溶液，溶液变清，过滤除去少许白色不溶物。加入约9克氯化铵，调节pH在8左右，溶液中有白色不溶物析出。冰箱中放置过夜，抽滤，得白色固体，反复重结晶3次。最后所得物在60摄氏度下，真空烘箱烘干24小时，产率16.7％。
步骤b：在N，N-二甲基甲酰胺中，将制备好的对甲基苯甲磺酰化的β-环糊精5克溶解在20毫升N，N-二甲基甲酰胺中，加入10克己二胺，在70摄氏度下搅拌4小时。用200毫升丙酮沉淀得到浅黄色固体。所得沉淀再溶于50毫升甲醇-水(1∶1体积比)混合溶剂中，再用200毫升丙酮沉淀，如此反复3次。所得产物在50摄氏度下，真空烘箱烘干24小时，得到白色固体，即己二胺取代β-环糊精，产率58.7％。
步骤c：将制备好的0.4928克己二胺取代β-环糊精和0.4176克己二胺溶解在20毫升水中，然后加入0.3084克亚甲基双丙烯酰胺，通氮气除去空气，防止单体被氧化。放入60摄氏度水浴中反应120小时，得到浅黄色溶液。聚合物溶液用500毫升丙酮沉淀，干燥得到浅黄色粉末，产率84.2％。
实施例2
步骤a：将30克环糊精溶解在720毫升水溶液里面，然后加入7.8克对甲基苯磺酰氯，在常温下搅拌3-5小时，反应呈固-液两相。3小时后，加入120毫升2.5摩尔/升的氢氧化钠溶液，溶液变清，过滤除去少许白色不溶物。加入约9克氯化铵，调节pH在8左右，溶液中有白色不溶物析出。冰箱中放置过夜，抽滤，得白色固体，反复重结晶3次。最后所得产物在60摄氏度下真空烘箱烘干24小时，产率16.7％。
步骤b：在N，N-二甲基甲酰胺中，将制备好的对甲基苯甲磺酰化的β-环糊精5克溶解在20毫升N，N-二甲基甲酰胺中，加入10克己二胺，在70摄氏度下搅拌4小时。用200毫升丙酮沉淀得到浅黄色固体，所得沉淀溶于50毫升甲醇-水(1∶1体积比)混合溶剂中，再用200毫升丙酮沉淀，如此反复3次。所得产物在50摄氏度下真空烘箱烘干24小时，得到白色固体，即己二胺取代β-环糊精，产率58.7％。
步骤c：将制备好的0.4928克己二胺取代β-环糊精和0.4176克己二胺溶解在20毫升N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入0.2363克二乙烯基砜，通氮气除去空气，防止单体被氧化。放入60摄氏度水浴中反应120小时，得到无色溶液。聚合物溶液用500毫升丙酮沉淀，干燥得到透明粉末，产率87.5％。
实施例3
步骤a：将30克环糊精溶解在720毫升水溶液里面，然后加入7.8克对甲基苯磺酰氯，在常温下搅拌3-5个小时，反应呈固-液两相。3小时后，加入120毫升2.5摩尔/升的氢氧化钠溶液，溶液变清，过滤除去少许白色不溶物。加入约9克氯化铵，调节pH在8左右，溶液中有白色不溶物析出。冰箱中放置过夜，抽滤，得白色固体，反复重结晶3次。最后所得产物在60摄氏度下真空烘箱烘干24小时，产率16.7％。
步骤b：在N，N-二甲基甲酰胺中，将制备好的对甲基苯甲磺酰化的β-环糊精5克溶解在20毫升N，N-二甲基甲酰胺中，加入10克己二胺，在70摄氏度下搅拌4小时。用200毫升丙酮沉淀得到浅黄色固体，所得沉淀溶于50毫升甲醇-水(1∶1体积比)混合溶剂中，再用200毫升丙酮沉淀，如此反复3次。所得产物在50摄氏度下真空烘箱烘干24小时，得到白色固体，即己二胺取代β-环糊精，产率58.7％。
步骤c：将制备好的0.4928克己二胺取代β-环糊精和0.2582克1-(2-胺乙基)哌嗪溶解在20毫升水中。然后加入0.2363克二乙烯基砜，通氮气除去空气，防止单体被氧化。放入60摄氏度水浴中反应120小时，得到无色溶液。聚合物溶液用500毫升丙酮沉淀，干燥得到透明粉末，产率86.7％。
本发明所得到的产物经一维核磁氢谱，一维核磁碳谱，二维核磁，热重分析，示差热扫描和荧光光谱测试来证明其结构和性质。
实施例结果见附图。图1是实施例1制备的超支化超分子主体的一维核磁氢谱图，其中位移在3.4到3.8ppm和5.0ppm的峰对应于环糊精上面的氢。说明此聚合物中含有环糊精分子，位移在2.9到3.3ppm的峰是二乙烯基砜聚合之后产生的亚甲基的峰。而出现在位移为2.6和2.8ppm的多重峰是对应着己二胺上连着氮原子亚甲基上的氢，即出现了支化结构，位移在1.0到1.5ppm的峰对应着己二胺上中间的四个亚甲基上的氢。该图谱证明环糊精存在于聚合物样品中，且聚合产物具有超支化结构。图2是实施例1制备的超支化超分子主体的荧光光谱图，该图表示超支化聚合物与1-苯胺基-8-萘磺酸复合后使1-苯胺基-8-萘磺酸在水溶液中的荧光增强了10倍，说明所合成的超支化超分子主体具有很好的复合能力。
Claims (1)
1.一种基于修饰环糊精的超支化超分子主体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a：将环糊精溶解在水溶液里面，然后加入对甲基苯磺酰氯，搅拌，过滤得到透明溶液，加入氯化铵调节溶液的pH，结晶，得到对甲苯磺酰化环糊精；
所述加入对甲基苯磺酰氯，搅拌，是指：加入等摩尔量的对甲基苯磺酰氯，在常温下搅拌3-5小时；
所述加入氯化铵调节溶液的pH，结晶，是指：加入氯化铵调节溶液的pH为8，出现大量沉淀，放置于4摄氏度冰箱中结晶得到对甲苯磺酰化环糊精；
步骤b：在N，N-二甲基甲酰胺中，将对甲基苯磺酰化环糊精和过量的胺类单体溶解，然后在氮气保护下加热反应，用丙酮沉淀得到胺取代的环糊精粗产物，用甲醇-水的共混溶剂溶解，然后用丙酮反复沉淀三次以上得到胺单取代环糊精；
所述在氮气保护下加热反应，是指：在氮气保护下加热到70摄氏度反应4小时；
所述甲醇-水的共混溶剂，其中甲醇和水体积比为1∶1；
步骤c：在水或者N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中，将胺取代的环糊精和多胺单体以及麦克尔加成试剂溶解，在氮气保护下加热反应得到浅黄色或者无色溶液，用丙酮或甲醇沉淀，得到浅黄色或无色粉末；
所述加热反应，是指：放入60摄氏度水浴中反应120小时：
所述的胺类单体为乙二胺、己二胺、N-乙基乙二胺、N-甲基丙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、五乙基六胺中的一种：
所述的多胺单体为1-(2-胺乙基)哌嗪、乙二胺、己二胺、N-乙基乙二胺、N-甲基丙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、五乙基六胺中的一种；
所述的麦克尔加成试剂为二乙烯基砜、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酸酯、N，N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N，N-亚甲基双甲基丙烯酸酯中的一种；
所述的环糊精是α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精中的一种。
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