CN101906185B - 两种温度敏感可逆溶解成相聚合物、其制备方法及形成的再生型两水相体系 - Google Patents
两种温度敏感可逆溶解成相聚合物、其制备方法及形成的再生型两水相体系 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及温度敏感可逆溶解成相聚合物I和II，聚合物I的分子量为105～106，由式(1)所示化合物、式(2)所示化合物和式(3)所示化合物经无规共聚而得，摩尔比90～80∶4～2∶1，R1、R2分别选自H或C1～C6的烷基；R3为OH；聚合物II的分子量为104～105，由式(4)所示化合物、式(5)所示化合物和式(6)所示化合物经无规共聚而得，摩尔比15～20∶3～5∶4～2，R4、R5分别选自H或C1～C6的烷基；R6为H或C1～C4的烷基，还涉及相关制备方法以及形成的再生型两水相体系，本发明的两种成相聚合物温度敏感可逆溶解，由此形成的再生型两水相体系为温敏性，两成相聚合物可以高效回收，大大降低了使用成本，且回收简便，适于大规模推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及成相聚合物技术领域，更具体地，涉及温度敏感可逆溶解成相聚合物技术领域，特别是指两种温度敏感可逆溶解成相聚合物、其制备方法及形成的再生型两水相体系。
背景技术
两水相体系(aqueous two-phase systems，简称ATPS)是基于液-液萃取理论并考虑保持生物活性而开发的一种新型液-液萃取分离技术，该技术在生物化工分离领域有极好的应用前景。与传统的有机溶剂萃取相比，两水相萃取技术具有分离条件温和、易操作、可调节因素多以及可借助传统溶剂萃取的成功经验等优点，被认为是生物下游工程中一种极有前途的初级分离单元操作，具有非常广阔的工业应用前景。然而，由于现有的两水相体系成相聚合物存在着难以回收的问题，从而阻碍了两水相体系的应用。如何制备溶解可逆的高聚物，使其适用于两水相萃取或生物转化便成为两水相分离技术的关键。解决两水相体系成相聚合物循环使用问题成为研究热点。
Josefine和Tjerneld研究小组将EO-PO(是环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的无规共聚物)两端用憎水基团(C14H29)修饰，单独用这种修饰过的共聚物(HM-EO-PO)就可形成水两相体系，上相几乎含100％水分，下相含5-7％的HM-EO-PO。并用该体系纯化溶菌酶、牛血清蛋白及Apolopoprotein-1，通过控制pH或盐浓度来调节蛋白质的分配系数，被分离的蛋白相可用水反萃取，而成相高聚物可通过温度诱导来回收。但这个体系属于表面活性剂水胶束体系。该小组又将这种修饰的HM-EO-PO与EO-PO组成两水相体系，则可使两种高聚物均得到回收，其中EO-PO在两相中的回收率是73％，HM-EO-PO的回收率是97.5％。但这样组成的两水相体系中有一个成相聚合物的回收率太低，没有应用意义。之后，该小组又合成了聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)、聚乙烯己内酰胺(poly-VCL)以及NIPAM与带有乙烯咪唑(VI)的VCL共聚物(poly-NIPAM-VI)，以期获得更理想的热促相分离两水相体系。在其实验中，用poly-NIPAM-VI与HM-EO-PO组成两水相时，其回收率分别是poly-NIPAM-VI为53％而HM-EO-PO为92％。Poly-NIPAM-VI的回收率较低是由于该聚合物具有高的浊点和高的溶解度。
Berlo等利用挥发性盐类进行相体系回收(Mos V.B.，Karel C.A.M.L.，LunkA.M.V.D.W.，J.Chromatogr.B.，1998，711：61-68)。通过CO2和NH3在含蛋白质的PEG的水溶液形成氨基甲酸铵(NH4NH2CO2)，达一定浓度时可形成两水相。之后，解除压力使NH4NH2CO2挥发分解并加以重新回收。但这种两水相体系在操作上并不方便，且另一相高聚物仍无法回收。
上述方法是解决聚合物的回收问题的各种尝试。但均没有获得高回收率的溶解可逆聚合物。因此，研发高回收率(大于95％)的两水相成相聚合物成为本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的就是针对以上存在的问题与不足，提供两种温度敏感可逆溶解成相聚合物、其制备方法及形成的再生型两水相体系，该两种成相聚合物温度敏感可逆溶解，由此形成的再生型两水相体系为温敏性，两成相聚合物可以高效回收，大大降低了使用成本，且回收简便，适于大规模推广应用。
为了实现上述目的，在本发明的第一方面，提供了一种温度敏感可逆溶解成相聚合物I，其特点是，所述温度敏感可逆溶解成相聚合物I的分子量为105～106，由式(1)所示化合物、式(2)所示化合物和式(3)所示化合物经无规共聚而得到，其中所述式(1)所示化合物、所述式(2)所示化合物和所述式(3)所示化合物的摩尔比为90～80∶4～2∶1，
其中，R1、R2分别选自H或C1～C6的烷基；R3为OH。
较佳地，所述R1、所述R2分别选自H或C1～C3的烷基。
更佳地，所述R1为异丙基，所述R2为亚甲基。
较佳地，所述式(1)所示化合物、所述式(2)所示化合物和所述式(3)所示化合物的摩尔比为90～80∶3∶1。
更佳地，所述式(1)所示化合物、所述式(2)所示化合物和所述式(3)所示化合物的摩尔比为84∶3∶1。
在本发明的第二方面，提供了一种制备上述的温度敏感可逆溶解成相聚合物I的方法，其特点是，将所述式(1)所示化合物、所述式(2)所示化合物和所述式(3)所示化合物按摩尔比90～80∶4～2∶1加入溶剂中，以偶氮二异丁腈为引发剂，在惰性气体存在下，于50℃～70℃进行聚合反应得到。
较佳地，所述溶剂为苯、无水乙醚、四氢呋喃或甲醇，所述惰性气体为氮气。
较佳的，所述式(1)所示化合物、所述式(2)所示化合物和所述式(3)所示化合物按摩尔比84∶3∶1，引发剂占三种化合物总质量0.5％-2％，溶剂为三种单体总体积10-40倍，聚合反应进行12～24小时。
反应结束后，取出除去溶剂，然后产物以少量丁酮溶解将溶液倾入搅拌的15-20倍的正己烷中，将得到的聚合物于真空干燥箱中干燥至恒重，得最终聚合物。所得固体物即为本发明所说的一对可构成全回用两水相体系的成相聚合物中的一种，简记为共聚物PNBAa。共聚物PNBAa为一种温度敏感型共聚物，即通过升高温度可将其从两水相体系中回收。
在本发明的第三方面，提供了一种种温度敏感可逆溶解成相聚合物II，其特点是，所述温度敏感可逆溶解成相聚合物II的分子量为104～105，由式(4)所示化合物、式(5)所示化合物和式(6)所示化合物经无规共聚而得到，其中所述式(4)所示化合物、所述式(5)所示化合物和所述式(6)所示化合物的摩尔比为15～20∶3～5∶4～2，
其中，R4、R5分别选自H或C1～C6的烷基；R6为H或C1～C4的烷基。
较佳地，所述R4为H或C1～C3的烷基，R5为H或C1～C3的烷基，R6为C3～C6的烷基。
更佳地，所述R4为甲基，所述R5为乙基，所述R6为二甲氨基。
较佳地，所述式(5)所示化合物、所述式(6)所示化合物和所述式(7)所示化合物的摩尔比为17∶4∶3。
在本发明的第四方面，提供了一种制备上述的温度敏感可逆溶解成相聚合物II的方法，其特点是，将所述式(4)所示化合物、所述式(5)所示化合物和所述式(6)所示化合物按摩尔比15～20∶3～5∶4～2加入溶剂中，以偶氮二异丁腈为引发剂，在惰性气体存在下，于50℃～70℃进行聚合反应得到。
较佳地，所述溶剂为苯、无水乙醚、四氢呋喃或甲醇，所述惰性气体为氮气。
较佳的，所述式(4)所示化合物、所述式(5)所示单体化合物和所述式(6)所示化合物按摩尔比17∶4∶3，引发剂占三种单体总质量0.5％-2％，溶剂为三种单体总体积10-40倍，聚合反应进行12～24小时。
反应结束后，将产物倾入15-20倍的石油醚中沉淀产物，将得到的聚合物于真空干燥箱中干燥至恒重，得最终聚合物。所得固体物经干燥后即为本发明所说的一对可构成全回用两水相体系的成相聚合物中的一种，简记为共聚物PNDB。共聚物PNDB为另外一种温度敏感型共聚物，即通过提高温度可将其从两水相体系中回收。
在本发明的第五方面，提供了一种再生型两水相体系，其特点是，由上述的或上述方法制备的温度敏感可逆溶解成相聚合物I和上述的或上述方法制备的温度敏感可逆溶解成相聚合物II配制而成。
将上述的聚合物PNBAa或由上述方法制备的聚合物PNBAa与上述的聚合物PNDB或由上述方法制备的聚合物PNDB在水或缓冲溶液中以一定的浓度配伍即可构成全回用两水相体系，即上述的再生型两水相体系。本发明设计并合成的可用于两水相分离系统的两种共聚物，均为温度敏感型共聚物，30℃～50℃加以回收，回收率均在95％以上。
在本发明的第六方面，提供了上述的再生型两水相体系在分离生物产品中的应用。
在本发明中：式(1)所示化合物和式(4)所示化合物是以丙烯酸为起始原料，首先经酰氯化试剂酰氯化获得丙烯酰氯，然后再与相应胺反应后制得；式(5)所示化合物是由丙烯酸与相应的醇经酯化反应制得；式(2)所示化合物、式(3)所示化合物以及式(6)所示化合物为市售品。
本发明的有益效果具体为：本发明的设计并合成的可用于两水相分离系统的两种共聚物：聚合物I和聚合物II，均为温度敏感型共聚物，温度敏感可逆溶解，由此形成的再生型两水相体系为温敏性，两成相聚合物可以在30℃～50℃高效回收，回收率均高达95％以上，因此可以通过提高温度回收两个成相聚合物，大大降低了两水相体系分离生物产品或进行相转移生物催化反应的使用成本，回收操作简便，适于大规模推广应用。
附图说明
图1是本发明的温度敏感可逆溶解成相聚合物I和温度敏感可逆溶解成相聚合物II构成水相的相图。
图2是本发明的温敏性两水相体系的一具体实施例的温度敏感可逆溶解成相聚合物I和温度敏感可逆溶解成相聚合物II的五次回收率图。
具体实施方式
为更好的理解本发明的内容，下面结合具体实施例作进一步说明。
实施例1 温度敏感型共聚物PNBAa制备
将3.0gN-异丙基丙烯酰胺(NIPA)(根据上述方法自制)、0.12mL甲基丙烯酸丁酯(BMA)(上海凌峰化学试剂有限公司，AR)、0.05mL丙烯醇(Aa)(上海菲达工贸有限公司，AR)加入具塞三角烧瓶中，以50mL苯作为反应溶剂，引发剂为1.0％mol的偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌下使其充分溶解并充氮除氧15min。在60℃，120rpm转速下密封反应容器水浴振荡反应24小时。结束后除去溶剂，然后以20ml丁酮溶解产物，并按1∶4比例将产物溶液倾入正己烷中。所得产物经过重结晶处理后置于真空干燥箱中，干燥至恒重，得最终产物聚合物，由乌氏粘度计测得其粘均分子量为3.49×104。PNBAa最低临界温度为26.8℃。
实施例2 温度敏感型共聚物PNDB制备
将3.0gN-异丙基丙烯酰胺(NIPA)(根据上述方法自制)、0.6mL 2-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA或者DM)(上海菲达工贸有限公司，AR)、0.4mL甲基丙烯酸丁酯(BMA)加入具塞三角烧瓶中，溶剂为50mL四氢呋喃(THF)，引发剂为1.0％mol的偶氮二异丁腈(AIBN)，搅拌下充分溶解并进行15min充氮除氧。在60℃，180rpm转速下密封反应容器水浴振荡反应24小时。以大量石油醚沉淀产物，然后将产物置于真空干燥箱中，室温下真空干燥至恒重，所得产物为最终聚合物，由乌氏粘度计测得其粘均分子量为2.60×104。PNDB最低临界温度为30.1℃。
实施例3 温敏性再生型两水相体系的配制
将分别由实施例1和2制得的聚合物PNBAa与聚合物PNDB按图1所示的相图进行配制，聚合物PNBAa和聚合物PNDB在水中浓度达到图1中双结线以上时，可形成两水相。两相中两种聚合物的浓度可以通过排阻层析的方法测量得到。PNBAa-PNDB的回收率可以通过热回收的沉淀蒸干至恒重而得。通过上述方法计算得聚合物PNBAa的回收率可达97％以上，聚合物PNDB的回收率分别为96.0％以上，理论上可以循环使用至少60次。
实施例4 温敏性再生型两水相体系的配制、使用和回收
配制两水相体系，上相为1ml 10wt％的PNBAa(由实施例1制得)，下相为2ml 10wt％的PNDB分配溶质去甲基金霉素，初始浓度为1.0mg/mL，混匀后低速离心以促进两相形成，分别吸出1ml下相溶液，稀释至10ml，通过紫外分光光度法在363nm处测量上下相溶液的吸光值，通过去甲基金霉素的标准曲线，计算出下相中去甲金霉素的浓度，从而计算出去甲基金霉素在两水相中的分配系数为2.29。证明该聚合物应用于两水相萃取可以实行。
利用聚合物温度敏感的特性，PNBAa最低临界温度为26.8℃，聚合物PNDB最低临界温度为30.1℃，分别将聚合物进行溶解、在高于临界温度10℃时加热回收，反复循环回收五次，五次回收率见图2，可以看出两种聚合物均能多次回收，且回收率很高，其中聚合物PNBAa的回收率明显优于聚合物PNDB，五次回收率均能保持在97％以上，聚合物PNDB前两次回收率较低，为94.2％左右，但是随着回收次数的增加，回收率也显著增加，达到96％以上，聚合物PNBAa回收率随着回收次数的增加回收率也有所增加，可能是由于多次回收对聚合物有提纯的效果，这也是该两水相系统的优势所在。
综上所述，本发明的两种温度敏感可逆溶解成相聚合物均温度敏感可逆溶解，由此形成的再生型两水相体系为温敏性，两成相聚合物可以高效回收，大大降低了使用成本，且回收简便，适于大规模推广应用。
在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以做出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书和附图应被认为是说明性的而非限制性的。
Claims (15)
1.一种温度敏感可逆溶解成相聚合物I，其特征在于，所述温度敏感可逆溶解成相聚合物I的分子量为105～106，由式(1)所示化合物、式(2)所示化合物和式(3)所示化合物经无规共聚而得到，其中所述式(1)所示化合物、所述式(2)所示化合物和所述式(3)所示化合物的摩尔比为90～80∶4～2∶1，
其中，R1选自H或C1～C6的烷基，R2选自C1～C6的亚烷基；R3为OH。
2.根据权利要求1所述的温度敏感可逆溶解成相聚合物I，其特征在于，所述R1选自H或C1～C3的烷基，所述R2选自C1～C3的亚烷基。
3.根据权利要求2所述的温度敏感可逆溶解成相聚合物I，其特征在于，所述R1为异丙基，所述R2为亚甲基。
4.根据权利要求1所述的温度敏感可逆溶解成相聚合物I，其特征在于，所述式(1)所示化合物、所述式(2)所示化合物和所述式(3)所示化合物的摩尔比为90～80∶3∶1。
5.根据权利要求4所述的温度敏感可逆溶解成相聚合物I，其特征在于，所述式(1)所示化合物、所述式(2)所示化合物和所述式(3)所示化合物的摩尔比为84∶3∶1。
6.一种制备权利要求1所述的温度敏感可逆溶解成相聚合物I的方法，其特征在于，将所述式(1)所示化合物、所述式(2)所示化合物和所述式(3)所示化合物按摩尔比90～80∶4～2∶1加入溶剂中，以偶氮二异丁腈为引发剂，在惰性气体存在下，于50℃～70℃进行聚合反应得到。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂为苯、无水乙醚、四氢呋喃或甲醇，所述惰性气体为氮气。
8.一种温度敏感可逆溶解成相聚合物II，其特征在于，所述温度敏感可逆溶解成相聚合物II的分子量为104～105，由式(4)所示化合物、式(5)所示化合物和式(6)所示化合物经无规共聚而得到，其中所述式(4)所示化合物、所述式(5)所示化合物和所述式(6)所示化合物的摩尔比为15～20∶3～5∶4～2，
其中，R4、R5分别选自H或C1～C6的烷基；R6为H或C1～C6的烷基或氨基。
9.根据权利要求8所述的温度敏感可逆溶解成相聚合物II，其特征在于，所述R4为H或C1～C3的烷基，R5为H或C1～C3的烷基，R6为C3～C6的烷基或氨基。
10.根据权利要求9所述的温度敏感可逆溶解成相聚合物II，其特征在于，所述R4为甲基，所述R5为乙基，所述R6为二甲氨基。
11.根据权利要求8所述的温度敏感可逆溶解成相聚合物II，其特征在于，所述式(4)所示化合物、所述式(5)所示化合物和所述式(6)所示化合物的摩尔比为17∶4∶3。
12.一种制备权利要求8所述的温度敏感可逆溶解成相聚合物II的方法，其特征在于，将所述式(4)所示化合物、所述式(5)所示化合物和所述式(6)所示化合物按摩尔比15～20∶3～5∶4～2加入溶剂中，以偶氮二异丁腈为引发剂，在惰性气体存在下，于50℃～70℃进行聚合反应得到。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述溶剂为苯、无水乙醚、四氢呋喃或甲醇，所述惰性气体为氮气。
14.一种再生型两水相体系，其特征在于，由权利要求1～5任一所述的或权利要求6～7任一所述的方法制备的温度敏感可逆溶解成相聚合物I和权利要求8～11任一所述的或权利要求12～13任一所述的方法制备的温度敏感可逆溶解成相聚合物II配制而成。
15.根据权利要求14所述的再生型两水相体系在分离生物产品中的应用。
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