CN108164665B - 一种固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子催化剂及其合成领域，具体涉及一种固载L‑脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物及应用。一种固载L‑脯氨酸的具有pH响应性嵌段聚合物，以合成的甲氧基聚乙二醇三硫碳酸酯PEG‑DDMAT作为大分子链转移剂，通过可逆加成断裂链转移聚合法，将氨基保护的功能化的L‑脯氨酸Boc‑ProlA、pH响应性单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯DEAEMA进行共聚，最后将聚合物上的氨基脱保护后形成固载L‑脯氨酸的具有pH响应性的嵌段聚合物PEG‑b‑P(DEAEMA‑co‑ProlA)。本发明所述的固载L‑脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物用于水相中直催化不对称Aldol反应。

Description

一种固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物及应用
技术领域
本发明属于高分子催化剂及其合成领域，具体涉及一种固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物及应用。
背景技术
L-脯氨酸作为典型的有机小分子催化剂具有无毒无害，来源广泛，价格低廉等优点，其优越的催化性能已经被广泛应用到 Aldol等不对称形成碳碳键的反应中。然而，L-脯氨酸本身存在用量大、难以回收、需在有机介质中催化等不足，限制了其应用和发展。为此，研究人员将小分子L-脯氨酸固载在高分子材料上来解决上述问题，其中固载L-脯氨酸的嵌段聚合物因能够在水中核壳型胶束，其疏水性核能有效地增加反应底物和催化剂在受限反应空间的局部浓度，提高催化反应的速率和产物的立体选择性而成为研究的热点。
能够在水相中形成胶束的固载L-脯氨酸的嵌段聚合物有两种类型，一种是两亲性的嵌段聚合物，其可通过溶解诱导法在水相形成纳米胶束；另一种是具有环境响应性（温度、pH等）的全亲水嵌段聚合物，其通过水中环境（温度、pH等）的改变来诱导胶束的形成。
O’Reilly[Chem. Commun., 2012, 48 , 9699–9701 ]等以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、功能化的L-脯氨酸等单体设计合成了两种固载L-脯氨酸的两亲性嵌段聚合物，其在水相中形成的核-壳型胶束能够高效催化Aldol反应，产物具有较高的立体选择性，但这种固载L-脯氨酸两亲性嵌段聚合物是通过溶剂交换方式形成胶束，步骤繁琐，而且催化剂和产物的分离时引入了有机溶剂，不符合绿色化学的理念。
Suzuki[Chem. Lett.,2013, 42, 1493 1495]等合成了接枝聚乙二醇链PEG的温度响应性嵌段共聚物，主链由温敏性单体N-异丙基丙烯酰胺及功能化的L-脯氨酸无规共聚形成的链段与接枝PEG的聚丙烯酸酯链段组成，此聚合物在水中50℃下形成的“核－冠型”胶束，催化反应在疏水内核进行，反应结束后，降低温度至25℃，可实现产物的释放和分离。这种固载L-脯氨酸的温度响应性聚合物不仅能够实现催化产物的高转化率及高立体选择性而且可以循环使用，但是催化反应需在较高温度下进行，不仅耗能，而且操作不便。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供了一种固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物及其制备方法，该固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物不仅能在水中催化直接不对称Aldol反应获得高产率和高立体选择性的手性产物，而且可以实现催化剂的分离和循环使用，最终达到催化体系绿色环保的目的。
本发明所采用的技术方案是：一种固载L-脯氨酸的具有pH响应性嵌段聚合物，其特征在于：以合成的甲氧基聚乙二醇三硫碳酸酯PEG-DDMAT作为大分子链转移剂（这里的大分子链转移剂是个专业术语，在本专利步骤一中合成的就是它，相对分子量为1347），通过可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合法，将氨基保护的功能化的L-脯氨酸Boc-ProlA、pH响应性单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯DEAEMA进行共聚，最后将聚合物上的氨基脱保护后形成固载L-脯氨酸的具有pH响应性的嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-ProlA)。
一种固载L-脯氨酸的具有pH响应性嵌段聚合物，详细制备过程按照如下步骤进行
步骤一、制备大分子链转移剂聚乙烯醇三硫碳酸酯PEG-DDMAT的制备，将 1g~10g的2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸放在干燥的圆底烧瓶中，加入5~50mL二氯甲烷使其溶解，氮气氛围下，逐滴加入5~50mL溶有1~10mL草酰氯的二氯甲烷溶液，室温磁力搅拌充分反应2~20h，反应结束后用5~50mL二氯甲烷溶解旋蒸3~10次，除去过量的草酰氯，将溶有1~10g甲氧基聚乙二醇PEG-OH的二氯甲烷溶液5~50mL加入到带有上步产物的烧瓶中，甲氧基聚乙二醇PEG-OH的相对分子量为1000，室温磁力搅拌充分反应24~48h，反应液旋蒸浓缩，加入20~50mL正己烷，沉淀得到黄色产物聚乙烯醇三硫碳酸酯PEG-DDMAT；
步骤二、将氨基保护的功能化的L-脯氨酸Boc-ProlA、pH响应性单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯DEAEMA进行共聚，将甲基丙烯酸二乙氨基乙酯DEAEMA、氨基保护的功能化L-脯氨酸Boc-ProlA、大分子链转移试剂甲氧基聚乙二醇三硫碳酸酯PEG-DDMAT和引发剂偶氮二异丁腈AIBN按照100～200:10～20:1:0.1～0.2物质的量比，总量为20~50mmol，溶解在10~40mL1,4-二氧六环中，冰水浴下通30~60 min氮气除去其中的氧气，然后在氮气保护下，50~70℃油浴中进行RAFT聚合反应18~24小时，反应完成后，反应液旋蒸浓缩，加入20~50mL正己烷，得到沉淀产物即为固载氨基保护的L-脯氨酸pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-Boc-ProlA)；
步骤三：将固载氨基保护的L-脯氨酸pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-Boc-ProlA)上的氨基脱保护，将固载氨基保护的L-脯氨酸pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-Boc-ProlA) 1~5g溶解于5~25mL二氯甲烷DCM中，缓慢加入9~45mL体积比为2:1的二氯甲烷DCM和三氟乙酸TFA的混合溶液，冰水浴中磁力搅拌3~5h，加入20~50mL正己烷沉淀洗涤3~5次，产物室温真空干燥，得到固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-ProlA)。
作为一种优选方式：步骤一中，将制备的黄色产物聚乙烯醇三硫碳酸酯PEG-DDMAT用5~20mL二氯甲烷溶解，然后旋蒸浓缩后再加入20~50mL正己烷产生沉淀，如此重复溶解/沉淀3~5次，在20~30℃下真空干燥，供步骤二使用。
作为一种优选方式：将沉淀产物固载氨基保护的L-脯氨酸pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-Boc-ProlA) 用5~20mL二氯甲烷溶解，浓缩后再用20~50mL正己烷沉淀，重复溶解/沉淀3~5次，在20~30℃下真空干燥供步骤三使用。
一种固载L-脯氨酸的具有pH响应性嵌段聚合物的应用：固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-ProlA) 作为催化剂应用在不对称 Aldol反应中。
本发明的有益效果是：本发明所述的固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物用于水相中直催化不对称Aldol反应，该嵌段聚合物在碱性条件下可形成核壳型胶束，疏水内核可以为催化反应提供紧密的空间，提高催化产率和选择性，在酸性条件下聚合物溶于水可实现催化体系和产物的分离。其可在水相催化Aldol反应的特点，为“绿色化学”的实施提供了可能性，而且相较于固载L-脯氨酸温度响应性聚合物，此聚合物可在常温下催化Aldol反应，具有节能的价值。
附图说明：
图1是固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-ProlA)的分子结构示意图；
图2是固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-ProlA)的制备过程反应流程图；
图3是固载氨基经过保护的L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物在CDCl3的1H NMR图；
图4是固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物溶液的自动电位滴定图。
具体实施方式
以下是通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
大分子链转移剂聚乙烯醇三硫碳酸酯PEG-DDMAT的制备
将 1g的2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸DDMAT放在干燥的圆底烧瓶中，加入5mL二氯甲烷使其溶解，氮气氛围下，逐滴加入5mL溶有1mL草酰氯的二氯甲烷溶液，室温磁力搅拌充分反应5h，反应结束后对体系用5mL二氯甲烷溶解旋蒸3次，以保证除去过量的草酰氯。将溶有1g聚乙烯醇PEG-OH (1000)的二氯甲烷溶液5mL，加入到带有上步产物的烧瓶中，室温磁力搅拌充分反应24h，反应液旋蒸浓缩，加入20mL正己烷，沉淀得黄色产物。产物用5mL二氯甲烷溶解，浓缩后再用20mL正己烷沉淀，反复溶解/沉淀3次，产物20℃下真空干燥，得到聚乙烯醇三硫碳酸酯PEG-DDMAT；
固载氨基经过保护的L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-Boc-ProlA)的制备
将甲基丙烯酸二乙氨基乙酯DEAEMA、氨基保护的功能化L-脯氨酸Boc-ProlA、上述中大分子链转移试剂聚乙烯醇三硫碳酸酯PEG-DDMAT和引发剂偶氮二异丁腈AIBN按照100:10:1:0.1物质的量比，总量为20mmol，迅速溶解在10mL1,4-二氧六环中，冰水浴下通30min氮气除去其中的氧气，然后在氮气保护下，50℃油浴中进行RAFT聚合反应18h，反应完成后，反应液旋蒸浓缩，加入20mL正己烷，得到的产物用5mL二氯甲烷溶解，浓缩后再用20mL正己烷沉淀，反复溶解/沉淀3次，产物20℃下真空干燥，得到固载氨基保护的L-脯氨酸pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-Boc-ProlA)；
将上述制备的固载氨基经过保护的L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-Boc-ProlA)真空干燥至恒重，溶于CDCl3中，浓度为10mg/mL，采用美国Bruker公司DPX300型核磁共振仪，以TMS作内标，在300MHz下进行氢核磁表征，得到结果如图3所示，从图中可以对应PEG-b-P(DEAEMA-co-Boc-ProlA)各特征氢质子的化学位移，由此可以证明固载氨基经过保护的L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-Boc-ProlA)成功合成。
固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-ProlA)的制备
将固载氨基保护的L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-Boc-ProlA)2g溶解于10mL二氯甲烷中，缓慢加入18mL体积比为2:1的二氯甲烷和三氟乙酸的混合溶液，冰水浴中磁力搅拌5h，加入20mL正己烷沉淀洗涤5次，产物室温真空干燥，得到固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-ProlA)。
将上述制备的固载氨基保护的L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-Boc-ProlA)称取20mg溶于20mL的pH=2的盐酸溶液中，常温下磁力搅拌 0.5h，采用 ZDJ-4A 型自动电位滴定仪，用 0.01mol/L NaOH 标准溶液对聚合物溶液进行电位-电导滴定，得到图 4 所示的自动电位滴定图。
将滴定曲线分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三个区域，其中，Ⅰ区表示以 0.01mol/L NaOH 溶液中和聚合物溶液中过量的 H + ，Ⅱ区表示嵌段聚合物上的 -N(CH2-CH3)2 去质子化，Ⅲ区表示OH-过量。根据中和度 α 与 pKa 之间的关系，可以计算得到该嵌段聚合物的 pKa 值为6.5。此图证明了固载氨基保护的L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-Boc-ProlA)的pH响应性特点。
实施例2
大分子链转移剂聚乙烯醇三硫碳酸酯PEG-DDMAT的制备
将 2g的2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸DDMAT放在干燥的圆底烧瓶中,加入10mL二氯甲烷使其溶解，氮气氛围下，逐滴加入10mL溶有1mL草酰氯的二氯甲烷溶液，室温磁力搅拌充分反应10h，反应结束后对体系用10mL二氯甲烷溶解旋蒸5次，以保证除去过量的草酰氯。将溶有2g聚乙烯醇PEG-OH(1000)的二氯甲烷溶液10mL，加入到带有上步产物的烧瓶中，室温磁力搅拌充分反应24h，反应液旋蒸浓缩，加入20mL正己烷，沉淀得黄色产物。产物用5mL二氯甲烷溶解，浓缩后再用20mL正己烷沉淀，反复溶解/沉淀3次，产物20℃下真空干燥，得到聚乙烯醇三硫碳酸酯PEG-DDMAT；
固载氨基经过保护的L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-Boc-ProlA)的制备
将甲基丙烯酸二乙氨基乙酯DEAEMA、氨基保护的功能化L-脯氨酸Boc-ProlA、上述中大分子链转移试剂聚乙烯醇三硫碳酸酯PEG-DDMAT和引发剂偶氮二异丁腈AIBN按照150:15:1:0.15物质的量比，总量为30mmol，迅速溶解在15mL1,4-二氧六环中，冰水浴下通45min氮气除去其中的氧气，然后在氮气保护下，50℃油浴中进行RAFT聚合反应18h，反应完成后，反应液旋蒸浓缩，加入30mL正己烷，得到的产物用10mL二氯甲烷溶解，浓缩后再用30mL正己烷沉淀，反复溶解/沉淀4次，产物20℃下真空干燥，得到固载氨基保护的L-脯氨酸pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-Boc-ProlA)；
固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-ProlA)的制备
将固载氨基保护的L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-Boc-ProlA)3g溶解于25mL二氯甲烷中，缓慢加入30mL体积比为2:1的二氯甲烷和三氟乙酸的混合溶液，冰水浴中磁力搅拌5h，加入30mL正己烷沉淀洗涤5次，产物室温真空干燥，得到固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-ProlA)。
实施例3
在试管中加入底物对硝基苯甲醛物质的量10% 的实施例1制得的固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-ProlA)作为催化剂，0.15mml对硝基苯甲醛，0.081 环己酮和1 mL H2O，加入NaOH调节pH至7~8，室温下反应 24小时，反应完毕后，向体系通入CO2，调节体系pH至酸性，用乙醚 (3×10mL) 萃取产物三次，合并有机相，浓缩，干燥，核磁共振氢谱计算得转化率为92%、anti/syn 值为92/8。
将产物分离后的催化体系，加入0.15mml对硝基苯甲醛，0.081 环己酮，并用H2O标定至1mL,调节pH至7~8，室温反应24小时，反应完毕后向体系通入CO2，调节体系pH至酸性，用乙醚 (3×10mL) 萃取产物三次，合并有机相，浓缩，干燥，核磁共振氢谱计算得转化率为90%、anti/syn 值为93/7。

Claims (5)

1.一种固载L-脯氨酸的具有pH响应性嵌段聚合物，其特征在于：以合成的甲氧基聚乙二醇三硫碳酸酯PEG-DDMAT作为大分子链转移剂，通过可逆加成断裂链转移聚合法，将氨基保护的功能化的L-脯氨酸Boc-ProlA、pH响应性单体甲基丙烯酸二乙氨基乙酯DEAEMA进行共聚，最后将聚合物上的氨基脱保护后形成固载L-脯氨酸的具有pH响应性的嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-ProlA)。
2.一种根据权利要求1所述的固载L-脯氨酸的具有pH响应性嵌段聚合物，其特征在于：详细制备过程按照如下步骤进行
步骤一、制备大分子链转移剂聚乙烯醇三硫碳酸酯，将 1g~10g的2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸放在干燥的圆底烧瓶中，加入5~50mL二氯甲烷使其溶解，氮气氛围下，逐滴加入5~50mL溶有1~10mL草酰氯的二氯甲烷溶液，室温磁力搅拌充分反应2~20h，反应结束后用5~50mL二氯甲烷溶解旋蒸3~10次，除去过量的草酰氯，将溶有1~10g甲氧基聚乙二醇的二氯甲烷溶液5~50mL加入到带有上步产物的烧瓶中，甲氧基聚乙二醇的相对分子量为1000，室温磁力搅拌充分反应24~48h，反应液旋蒸浓缩，加入20~50mL正己烷，沉淀得到黄色产物聚乙烯醇三硫碳酸酯；
步骤二、制备固载氨基保护的L-脯氨酸pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-Boc-ProlA)，将甲基丙烯酸二乙氨基乙酯DEAEMA、氨基保护的功能化L-脯氨酸Boc-ProlA、大分子链转移试剂甲氧基聚乙二醇三硫碳酸酯PEG-DDMAT和引发剂偶氮二异丁腈AIBN按照100～200:10～20:1:0.1～0.2物质的量比，总量为20~50mmol，溶解在10~40mL1,4-二氧六环中，冰水浴下通30~60 min氮气除去其中的氧气，然后在氮气保护下，50~70℃油浴中进行RAFT聚合反应18~24小时，反应完成后，反应液旋蒸浓缩，加入20~50mL正己烷，得到沉淀产物即为固载氨基保护的L-脯氨酸pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-Boc-ProlA)；
步骤三、将固载氨基保护的L-脯氨酸pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-Boc-ProlA)上的氨基脱保护，将固载氨基保护的L-脯氨酸pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-Boc-ProlA) 1~5g溶解于5~25mL二氯甲烷中，缓慢加入9~45mL体积比为2:1的二氯甲烷和三氟乙酸的混合溶液，冰水浴中磁力搅拌3~5h，加入20~50mL正己烷沉淀洗涤3~5次，产物室温真空干燥，得到固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-ProlA)。
3.一种根据权利要求2所述的固载L-脯氨酸的具有pH响应性嵌段聚合物，其特征在于：步骤一中，将制备的黄色产物聚乙烯醇三硫碳酸酯用5~20mL二氯甲烷溶解，然后旋蒸浓缩后再加入20~50mL正己烷产生沉淀，如此重复溶解/沉淀3~5次，在20~30℃下真空干燥，供步骤二使用。
4.一种根据权利要求2所述的固载L-脯氨酸的具有pH响应性嵌段聚合物，其特征在于：将沉淀产物固载氨基保护的L-脯氨酸pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-Boc-ProlA) 用5~20mL二氯甲烷溶解，浓缩后再用20~50mL正己烷沉淀，重复溶解/沉淀3~5次，在20~30℃下真空干燥供步骤三使用。
5.一种权要求1所述固载L-脯氨酸的具有pH响应性嵌段聚合物的应用，其特征在于：固载L-脯氨酸的pH响应性嵌段聚合物PEG-b-P(DEAEMA-co-ProlA) 作为催化剂应用在不对称Aldol反应中。
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