CN104338555B

CN104338555B - 一种聚合物分子刷负载催化剂及其合成方法和用途

Info

Publication number: CN104338555B
Application number: CN201410483526.XA
Authority: CN
Inventors: 黄琨; 熊林峰; 张慧; 何紫东; 钟爱青
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2014-09-19
Publication date: 2016-06-01
Anticipated expiration: 2034-09-19
Also published as: CN104338555A

Abstract

本发明公开了一种式(I)聚合物分子刷负载催化剂及其合成方法，先合成聚合物分子刷前驱体，再将其用Grubbs催化剂催化交联，经水解、酸化，得到聚合物分子刷负载催化剂。本发明还提出了聚合物分子刷负载催化剂在催化串联反应中的应用。本发明通过分子刷内的交联和外层高密度的接枝N-异丙基丙烯酰胺，使分子刷之间独立作用而不会互相影响，极大提高催化效率。

Description

一种聚合物分子刷负载催化剂及其合成方法和用途

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，涉及聚合物负载催化剂技术领域，具体涉及一种用于催化串联反应的聚合物分子刷负载催化剂及其合成方法和应用。

背景技术

近年来，基于“空间限阀效应”发展起来的高分子纳米催化材料受到了很大的关注，成为近年来的一个研究热点。特别是以树状大分子、超支化和星型聚合物为载体发展起来的纳米催化剂的研究备受重视，从而推动了高分子负载有机催化剂在有机合成中的广泛应用。

VanKoten等报道了首例树状分子金属配合物催化剂，开启了研究树状大分子负载催化的先河。但是，树状大分子在合成过程中步骤繁琐，难以纯化，生产成本高昂，妨碍了其工业化的广泛应用。

与树状大分子催化剂相比，星型大分子催化剂由于聚合方法有限，而发展比较缓慢。近年来，一些课题组通过利用活性自由基聚合技术制备星型大分子，这从根本上克服了星型大分子在合成方法上的限制，极大地推动了星型大分子在催化领域的发展。然而，星型大分子合成也存在分子量的多分散性、原料价格昂贵等问题，其在液相有机合成和催化载体方面的应用还处于起步阶段。

综上所述，开展新型可溶性高分子纳米材料在负载催化上的研究，从本质上解决上述问题，是目前迫切需要解决的科学问题。这一科学问题的解决，不仅能够给可溶性高分子负载催化研究提供有力的支持，而且能够推动绿色有机催化事业向前发展，具有理论和现实意义。

许多复杂分子的合成有时需要多步反应才能完成，涉及繁琐的分离和提纯过程。从经济和环保的角度看，这样势必会造成巨大的浪费和环境的污染。所以开发出能够用于催化串联反应的可溶性高分子纳米材料，对于经济的发展和环境的保护起到巨大的推动作用。

发明内容

本发明提出了一种聚合物分子刷负载催化剂，为本发明首次提出的新结构，所述聚合物分子刷负载催化剂的形貌为柱状结构；所述聚合物分子刷负载催化剂的尺寸为20～100nm，所述聚合物分子刷负载催化剂具有核/壳结构，相互之间不会有中和反应的发生；所述聚合物分子刷负载催化剂用于催化串联反应，其结构如以下式(I)所示：

本发明式(I)聚合物分子刷负载催化剂见如下所示：

本发明还提出了聚合物分子刷负载催化剂的合成方法，其包括如下步骤：

(1)以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM)为单体，通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT聚合)，合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGM)主链，并水解主链上的环氧基成羟基；然后在羟基末端安装RAFT链转移剂；接着将具有催化作用的功能单体和4-丁烯基苯乙烯无规共聚，接枝到分子主链上；为了增加其溶解度和增加位阻，在外面再接一层N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)；得到聚合物分子刷前驱体；

(2)将前述得到的聚合物分子刷前驱体用第一代Grubbs催化剂催化交联；负载有机酸的分子刷交联完后进行水解，酸化；得到所述式(I)聚合物分子刷作为聚合物分子刷负载催化剂用于催化串联反应。

本发明合成方法中，所述聚合物分子刷前驱体的制备过程如图1所示。

本发明合成方法中，“具有催化作用的功能单体”是指具有酸催化作用的单体A和具有碱催化作用的单体B。所述具有催化作用的功能单体包括以下式(A)和式(B)：

本发明合成方法中，步骤(1)中，用于水解主链环氧基的酸为醋酸。

本发明合成方法中，步骤(2)中，用于水解有机酸的溶剂为四氢呋喃∶甲醇＝10∶1；碱为KOH。

本发明还提供了一种式(I)聚合物分子刷负载催化剂在催化串联反应中的应用。在一个具体实施方案中，将负载有苯磺酸的分子刷和负载有有机碱分子刷溶于DMSO，加入催化量的水，接着将催化底物苯甲醛缩甲醇和氰乙酸乙酯加入其中，在70℃下反应48h。苯甲醛缩甲醇的水解和苯甲醛与氰乙酸乙酯反应效率分别是100％和87％。

现有技术的催化串联反应基本上都是多相催化，与均相催化相比，多相催化剂的催化效率普遍都比较低。现有技术中许多复杂分子的合成需要多步反应才能完成，涉及繁琐的分离和提纯过程，造成巨大浪费及环境污染，而本发明聚合物分子刷负载催化剂，可用于催化串联反应，通过分子内的交联和外层高密度的接枝N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)，使分子刷之间独立作用而不会互相影响，可简化化学反应的分离和提纯步骤。

本发明聚合物分子刷负载催化剂用于催化苯甲醛缩甲醇水解为苯甲醛，再催化苯甲醛与氰乙酸乙酯的反应。催化效率分别达到了100％和87％。在一个具体实施方案中，有机酸聚合物分子刷M1(5mg)和有机碱聚合物分子刷M2(14mg)溶于0.5mlDMSO中，依次将苯甲醛缩甲醇(4.6mg)，氰乙酸乙酯(13.5mg)加入反应液中，在搅拌的同时加入10ulH₂O。加热至70℃，反应48h后。苯甲醛缩甲醇的转化率为100％，最终产物的收率为87％。

附图说明

图1：本发明合成方法中聚合物分子刷前驱体的合成路线示意图；

图2：PGM主链在CDCl₃中的核磁氢谱；

图3：水解后PGM在DMSO-d₆中的核磁氢谱；

图4：主链RAFT改性后在CDCl₃中的核磁氢谱；

图5：接有单体A和4-丁烯基苯乙烯的核磁氢谱(CDCl₃为溶剂)；

图6：负载有机磺酸的分子刷前驱体(A)及其交联后(B)和M1(C)在DMSO-d₆中核磁氢谱；

图7：接有单体B、苯乙烯和交联剂(A)，负载有DMAP的分子刷前驱体(B)和M2(C)在DMSO中的核磁氢谱；

图8：M1的TEM图；

图9：M2的TEM图。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

本发明聚合物分子刷的合成方法，包括以下步骤：

(1)以甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM)为单体，通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)，合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGM)主链，并水解主链上的环氧基成羟基；然后在羟基末端安装RAFT链转移剂；接着将具有催化作用的功能单体和4-丁烯基苯乙烯无规共聚，接枝到分子主链上；为了增加其溶解度和增加位阻，在外面再接一层N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm)；得到聚合物分子刷前驱体；

(2)将前述得到的分子刷前驱体用第一代Grubbs催化剂催化交联；负载有机酸的分子刷交联完后进行水解，酸化；得到本发明聚合物分子刷即本发明用于催化串联反应的聚合物分子刷负载催化剂。

其中，所述步骤(1)即聚合物分子刷前驱体的合成，其反应路线如图1所示；所述步骤(1)包括以下步骤：

(a)主链的合成：

甲基丙烯酸缩水甘油酯(2ml)，AIBN(2.4mg)，RAFT试剂(36mg)，苯(2ml)加入到反应试管中，除去氧气后在60℃下封管反应。反应结束后在甲醇中沉淀。二氯甲烷溶解。核磁结果显示其聚合度为140。见图2。

(b)主链水解：

将步骤1中合成的主链(1g)溶于THF(20ml)中，冰醋酸(40ml)，在60℃下慢慢加入60ml水。反应24小时，反应结束后在乙醚中沉淀。甲醇溶解。核磁结果见图3。

(c)主链的RAFT改性：

将带有羧基的RAFT试剂与草酰氯反应生成带酰氯的RAFT试剂，然后将水解的PGM溶于干燥的DMF中，慢慢加入反应液中。反应结束后在甲醇中沉淀，二氯甲烷溶解。核磁结果见图4。

(d)在RAFT改性后的主链上接上功能化层和交联层：

RAFT改性后的主链，单体A(或B和苯乙烯)和4-丁烯基苯乙烯，溶于1，4-二氧六环中，以AIBN为引发剂，除氧后在60℃下封管反应。反应结束后在甲醇(乙醚)中沉淀，二氯甲烷溶解。核磁结果见图5。

(e)合成分子刷前驱体：

步骤(d)中的产物和NIPAAm溶于1，4-二氧六环中，以AIBN为引发剂，除氧后在60℃下封管反应。反应结束后在乙醚中沉淀，THF溶解。

所述步骤(2)包括：

(f)负载有机磺酸的分子刷(M1)的合成：

将步骤(e)中合成的具有A单体的前驱体溶于二氯甲烷中，除氧后加入Grubbs’I催化剂，反应24h后滴入一滴乙基乙烯基醚。反应结束后浓缩，在乙醚中沉淀，THF溶解。将交联后的产物溶于THF∶MeOH＝10∶1的溶剂中，滴入适量的5MKOH溶液，在50℃下反应。反应结束后浓缩，在乙醚中沉淀，THF溶解。产物溶于水后，用硫酸酸化。完成后用渗析袋渗析。得到负载有苯磺酸的聚合物分子刷(M1)。核磁结果见图6。红外结果显示有机酸水解为苯磺酸。TEM测试结果见图8。

(g)负载有机碱的分子刷(M2)的合成：

将步骤(e)中合成的具有B单体的前驱体溶于二氯甲烷中，除氧后加入Grubbs’I催化剂，反应4小时后滴入一滴乙基乙烯基醚。反应结束后浓缩，在乙醚中沉淀，DMSO溶解。得到负载有N，N-二甲氨基吡啶(DMAP)的聚合物分子刷(M2)。TEM测试结果见图9。

实施例1：主链的RAFT改性

在一个干燥的100ml圆底烧瓶中加入4.55gRAFT试剂加入干燥的二氯甲烷10ml将其溶解。在连接了鼓泡器的条件下，用注射器慢慢加入10ml草酰氯(C₂O₂Cl₂)，加完后反应2h。反应完后用油泵抽6h，将干燥的二氯甲烷和剩余的草酰氯除去。将水解的主链(500mg)(PGM-OH)溶于干燥的40mlDMF中，慢慢加入到反应瓶中。反应24h。反应结束后有黄色沉淀析出。即为目标合成产物。将DMF倾倒除去，剩余固体用二氯甲烷溶解，沉淀在甲醇中，除去未反应的RAFT试剂等杂质。重复三次以确保杂质除干净。最后在真空下干燥24h。得到前驱体黄色粘稠固体750mg(70％)核磁结果见图4。

实施例2：交联的有机酸聚合物分子刷和交联的有机碱聚合物分子刷催化应用

M1(5mg)和M2(14mg)溶于0.5mlDMSO中，依次将苯甲醛缩甲醇(4.6mg)，氰乙酸乙酯(13.5mg)加入反应液中，在搅拌的同时加入10ulH₂O。加热至70℃，反应48h后，苯甲醛缩甲醇的转化率为100％，最终产物的收率为87％。

实施例3：交联的有机酸聚合物分子刷和未交联的有机碱聚合物分子刷前驱体催化应用

M1(5mg)和M2的前驱体(14mg)溶于0.5mlDMSO中，依次将苯甲醛缩甲醇(4.6mg)，氰乙酸乙酯(13.5mg)加入反应液中，在搅拌的同时加入10ulH₂O。加热至70℃，反应48h后，苯甲醛缩甲醇的转化率为9％，最终产物的收率为8％。说明未交联的M2在反应过程中与M1发生中和，导致反应的产率很低。

Claims

1.一种聚合物分子刷负载催化剂，其特征在于,所述聚合物分子刷负载催化剂的形貌为柱状结构；所述聚合物分子刷负载催化剂的尺寸为20～100nm，所述聚合物分子刷负载催化剂具有核/壳结构，相互之间不发生中和反应；所述聚合物分子刷负载催化剂用于催化串联反应，其结构如以下式(Ⅰ)所示：

2.一种聚合物分子刷负载催化剂的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤：

(1)以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，通过RAFT聚合，合成PGM主链，并水解主链上的环氧基成羟基；然后在羟基末端安装RAFT链转移剂；接着将具有催化作用的功能单体和4-丁烯基苯乙烯无规共聚，接枝到分子主链上；为了增加其溶解度和增加位阻，在外面再接一层N-异丙基丙烯酰胺；得到聚合物分子刷前驱体；

(2)将前述得到的聚合物分子刷前驱体用第一代Grubbs催化剂催化交联；负载有机酸的分子刷交联完后进行水解，酸化；得到式(I)聚合物分子刷负载催化剂，所述式(I)结构如下所示：

3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应路线如下式(II)所示：

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，用于水解主链环氧基所用的酸为醋酸。

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述功能单体包括：

6.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中，用于水解有机酸的溶剂为四氢呋喃:甲醇＝10:1，碱为KOH。

7.如权利要求1所述的式(I)聚合物分子刷负载催化剂在催化串联反应中的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，用于催化苯甲醛缩甲醇水解为苯甲醛，再催化苯甲醛与氰乙酸乙酯的反应。