CN103755900A - 一种具有金属阳离子吸附能力的梯度分子刷聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明中公开的一种梯度分子刷聚合物，所述的梯度分子刷聚合物的主链为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，且侧链为聚丙烯酸；该梯度分子刷聚合物的重均分子量Mw为89600~146900，分子量分布为1.25~1.45。本发明中公开的梯度分子刷聚合物分子量分布窄，接枝密度高，具有很强的离子吸附能力；而且制备这梯度分子刷聚合物方法简单，使用这种方法使得产物的结构明确清晰，易于实现对聚合物分子结构的调控。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域，尤其涉及一种具有阳离子吸附能力的梯度分子刷聚合物及其制备方法。
技术背景
环境响应性分子刷聚合物相比于线性环境响应性聚合物，具有更复杂明确的三维立体结构，能够形成独特的本体自组装或者溶液自组装，从而更好的实现对生物大分子的仿生研究。聚丙烯酸（PAA）是一类典型pH敏感型聚合物，常被用于响应性分子刷聚合物的制备，通过改变溶液中离子强度可以影响PAA上羧酸基团在水溶液中的电离平衡，最终改变PAA的聚合物链构象。因此基于PAA的分子刷聚合物在水溶液中形成的胶束形貌因会受到溶液中离子浓度的影响而表现出一定的离子响应性。溶液中电离的聚合物链与金属阳离子之间的络合作用会对离子产生一定的吸附作用。同时，硬水主要是由过量的钙镁离子引起的，虽然硬水对人体健康不会产生很大的影响，但是未处理过的硬水中的钙离子很轻易结成固体碳酸钙（即水垢），从而给生活带来好多麻烦，比如用水器具上结出的水垢斑块、肥皂和清洁剂的洗涤效率减低、洗浴后皮肤粗糙、头发凌乱无光泽、洗出来的衣服暗黑僵硬等。
通常合成分子刷聚合物的方法有耦合接枝法（grafting to）、大分子单体法（graftingthrough）和从表面接枝法（grafting from）三种方法。目前，结合从表面接枝法“grafting from”方式，很多具有不用结构的分子刷聚合物已通过原子转移自由基聚合（ATRP），单电子转移自由基聚合（SET-LRP）,氮氧稳定自由基聚合（NMP），可逆加成-裂解链转移自由基（RAFT）聚合，开环聚合（ROMP）等活性聚合方法或者通过结合几种上述聚合方法制备而成。其中通过结合“grafting from”方式和ATRP可控聚合技术进行原位聚合制备分子刷聚合物的方法得到了最广泛的应用，此方法制备的聚合物刷具有较高的接枝密度而且容易去除低分子量的杂质从而得到较纯的聚合产物。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在的问题，提出了一种分子量分布窄的、具有较高接枝密度且具有金属阳离子吸附能力的分子刷聚合物；并提供一种易于调控所述分子刷聚合物结构的制备方法。
为了实现上述目的及其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种梯度分子刷聚合物，所述的梯度分子刷聚合物的主链为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，且侧链为聚丙烯酸的梯度分子刷聚合物，这种梯度分子刷聚合物简写为poly(MMA-co-BIEM-graft-AA)；其化学结构式如下：
其中，m为75～86之间的整数，n为27～36之间的整数，x为20～30之间的整数，并且
该梯度分子刷聚合物的重均分子量Mw为89600～146900，分子量分布为1.25～1.45。
本发明中上述所述的梯度分子刷聚合物的主链为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，具体地为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的梯度共聚物，即随着相对分子量的增加，这种梯度共聚物的主链微观组成沿着分子主链由一种单体单元占主导变化到另一种单体单元占主导。
进一步地，所述梯度分子刷聚合物的熔点为165.8℃，玻璃化区间为78.7-88.2℃。
本发明还公开了一种合成上述所述梯度分子刷聚合物的方法，其包括以下步骤：
1）甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的制备：将乙醚、甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺加入反应容器中，反应容器置于冰浴中至恒温，然后向反应容器中逐滴滴加三甲基氯硅烷进行反应，先在冰浴中反应，然后在室温反应；反应结束后向反应液中加入去离子水，静置分层取上层清液，洗涤，干燥，去除有机溶剂，即获得本发明中的甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯；
2）甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物的制备：组分1的制备：将甲苯，4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，CuBr，CuBr2和MMA加入到反应容器中抽真空通入惰性气体，并在惰性气体的保护下加入引发剂二溴异丁酸乙酯；组分2的制备：将4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，CuBr，CuBr2和步骤1）中制备的甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯加入反应容器中混合均匀，并抽真空通入惰性气体；将组分2中反应溶液转移至密闭的针筒中，通过微量进样泵在模型优化的速率下保持恒速滴加使组分1和组分2之间反应；反应结束后对聚合物溶液进行后处理，除去催化剂和溶剂后获得甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物；
3）溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂的制备：
a)对步骤2）中制备的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物进行脱保护反应制备甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯的线性共聚物：将步骤2）中获得的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物溶于四氢呋喃中形成聚合物溶液，然后把四丁基氟化铵和氟化钾加入到所述的聚合物溶液中室温搅拌反应，然后对反应产物进行浓缩，沉淀，过滤，干燥，即获得脱去硅烷保护的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯的线性共聚物；
b).通过酯化反应合成溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂：向步骤a)中的线甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯的线性共聚物加入三乙胺并溶于四氢呋喃中，在恒温冰浴中恒压滴加2-溴异丁基酰溴进行反应，然后在室温反应；对反应产物进行浓缩，沉淀，干燥处理即获得溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂；
4）主链为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，且侧链为聚丙烯酸的梯度分子刷聚合物的制备：
a).侧链是聚丙烯酸叔丁酯的梯度分子刷聚合物的制备：将步骤3）中所述的溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂与1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺加入到反应容器中，并在惰性气体的保护下加入丙烯酸叔丁酯和甲苯，在惰性气体的保护下真空搅拌，再加入催化剂CuBr反应；反应结束后，反应溶液经THF稀释，除去催化剂和溶剂，沉淀干燥即获得侧链是聚丙烯酸叔丁酯的梯度分子刷聚合物；
b)主链为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，且侧链为聚丙烯酸的梯度分子刷聚合物的制备：将所述的侧链是聚丙烯酸叔丁酯的梯度分子刷聚合物溶解并加入三氟乙酸，室温搅拌反应；反应结束后，对反应溶液进行后处理即获得主链为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯共聚物，且侧链为聚丙烯酸的梯度分子刷聚合物。
其中，本发明中所述的MMA为甲基丙烯酸甲酯；所述的HEMA为甲基丙烯酸羟乙酯；所述的HEMA-TMS为甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯；所述的PAA为聚丙烯酸；所述的TMS-Cl为三甲基氯硅烷；所述的Et3N为三乙胺；所述的dNbpy为4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶；所述的Eib-Br为二溴异丁酸乙酯；所述的TBAF为四丁基氟化铵；所述的KF为氟化钾；所述的PMDETA为1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺；所述的tBA为丙烯酸叔丁酯；所述的THF为四氢呋喃；所述CuBr为溴化亚铜，所述CuBr2为溴化铜，所述CF3COOH为三氟乙酸。
本发明中所述poly(MMA-co-HEMA-TMS)为甲基丙烯酸甲酯（MMA）与甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯（HEMA-TMS）的梯度共聚物；所述poly(MMA-co-HEMA)为甲基丙烯酸甲酯（MMA）与甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）的梯度共聚物；所述poly(MMA-co-BIEM)为溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂；所述poly(MMA-co-BIEM-graft-tBA)为侧链是聚丙烯酸叔丁酯（PtBA）的梯度分子刷聚合物。
优选地，上述步骤1）中，所述的甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺和三甲基氯硅烷的摩尔比为1:1.2:1.2。
优选地，上述步骤1）中，所述干燥是采用干燥剂无水硫酸镁。
优选地，步骤1）中反应先在冰浴中恒温反应2h,然后再常温反应12h。
优选地，步骤1）中所述的去除有机溶剂是采用在50℃下减压蒸馏的方法。
优选地，步骤2）和步骤4）的a)中所述的惰性气体为氮气；更优选地，步骤2）和步骤4）的a)中所述的惰性气体为质量百分含量为超过99.995%的高纯氮；
优选地，步骤2）的反应温度为90℃，反应时间为7h。
优选地，步骤2）中，组分1中dNbpy、CuBr、CuBr2、MMA和Erb-Br的摩尔比为174:87:4.35:30000:120；组分2中dNbpy、CuBr、CuBr2和HEMA-TMS的摩尔比为140:35:3.5:24000。
优选地，步骤2）反应过程中微量进样泵的模型优化速率为0.8-1mL/h。
优选地，步骤2）中所述的后处理包括沉淀处理，所述的沉淀处理中的沉淀剂为60-90℃石油醚。
优选地，步骤3）的a)中反应在常温下反应时间为24h；反应后的沉淀步骤所用的沉淀剂为去离子水。
优选地，步骤3）的a)中甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物中甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯、氟化钾与四丁基氟化铵的摩尔比为10:10:1。
优选地，步骤3）的b)中反应先在冰浴下进行2h,然后在常温下进行24h。
优选地，步骤3）的b)中甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物中甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺与2-溴异丁基酰溴的摩尔比为1:4:2。
优选地，步骤3）的b)中所述反应后的沉淀步骤中所用的沉淀剂为甲醇。
优选地，步骤4)的a)中反应的反应温度为70℃；反应时间为8h。
优选地，步骤4）的a)中tBA、poly(MMA-co-BIEM)中的引发位点、CuBr与PMDETA的摩尔比为（50-200）:1:1:(1-3)。
更优选地，步骤4）的a)中，tBA、poly(MMA-co-BIEM)中的引发位点、CuBr与PMDETA的摩尔比为100:1:1:2或100:1:1:1或100:1:1:3或50:1:1:2或200:1:1:2。
本发明中所述的poly(MMA-co-BIEM)中的引发位点的摩尔数与梯度大分子聚合物poly(MMA-co-BIEM-graft-AA)中主链中的甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔数相等。
优选地，步骤4)的a)中反应后处理的沉淀步骤中所用的沉淀剂为体积比为1:1的甲醇与水的混合溶液。
优选地，步骤4）的b)中的将所述的侧链是聚丙烯酸叔丁酯的梯度分子刷聚合物的溶剂为二氯甲烷。
优选地，步骤4）的b)中反应时间为12h。
优选地，步骤4）反应后后处理步骤中包括使用沉淀剂60-90℃石油醚进行沉淀处理。
本发明中所述的乙醚、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷等的溶剂的用量可以根据实际需要按照本领域技术人员的常识添加。
本发明还公开了上述所述的梯度分子刷聚合物在吸附金属阳离子方面的应用。
本发明中所述的梯度分子刷聚合物poly(MMA-co-BIEM-graft-AA)的合成路线图如图1所示。
与现有的具有金属阳离子吸附能力的聚合物的制备技术相比，本发明具有的有益效果在于：
1.采用半连续原子转移自由基共聚合技术即ATRcoP合成具有梯度结构的主链聚合物，通过模型优化另一单体的滴加速率所得的产物梯度结构明确清晰。
2.采用从表面接枝的“grafting from”方法进行接枝反应，该方法单体选择性大，结构易于控制和调变，实现聚合反应的方法多，且通过此方法制备的聚合物刷具有较高的接枝密度。
3.本发明中的最终产物具有独特的梯度分子刷结构，因而会表现出独特的离子吸附能。
综上，本发明公开了一种梯度分子刷聚合物poly(MMA-co-BIEM-graft-AA)，其分子量分布窄，接枝密度高，具有很强的离子吸附能力；本发明公开的梯度分子刷聚合物制备方法简单，使用这种制备方法使得产物的结构明确清晰，易于实现对聚合物分子结构的调控。其克服了现有技术中有关分子刷聚合物及其制备方法的各种缺点，具有创造性价值。
附图说明
图1为本发明中所述梯度分子刷聚合物poly(MMA-co-BIEM-graft-AA)的合成工艺路线图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其它优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明实施例中制备分子刷聚合物的步骤如下：
(1)HEMA-TMS单体的制备
在一个500ml干燥的单口圆底烧瓶中，依次加入搅拌子，有机溶剂，甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），三乙胺；将烧瓶置于冰浴中，恒温至0℃，用恒压滴液漏斗向烧瓶中逐滴加入三甲基氯硅烷（TMS-Cl），滴加完毕后0℃搅拌反应2h，室温反应12h。反应结束后，向反应液中加入去离子水，静置，分层，取上层清夜用去离子水反复洗涤3次，加入适量干燥剂干燥24h，过滤去除干燥剂，减压蒸馏去除有机溶剂，得到无色透明液体HEMA-TMS。
（2）MMA与HEMA-TMS的梯度共聚物poly(MMA-co-HEMA-TMS)的制备
将惰性有机溶剂，dNbpy，CuBr，CuBr2和MMA分别加入到25ml干燥的三颈圆底烧瓶中，并加入搅拌磁子，抽真空-通惰性气体三次，最后在惰性气体的保护下加入引发剂Eib-Br，将反应瓶放入预先设定的90℃油浴锅中。与此同时，在另外一个烧瓶中将dNbpy，CuBr，CuBr2和HEMA-TMS混合均匀，抽真空-通惰性气体三次，最后将其转移至密闭的针筒中，通过微量进样泵在模型优化的速率下保持恒速滴加。反应期间定时取样，进行核磁等测试。反应结束后，把反应瓶冷却至室温并置于空气中停止聚合。将由氯仿稀释的聚合物溶液过碱性氧化铝柱，除去催化剂，减压蒸馏去除部分溶剂，在沉淀剂中沉淀数次，过滤，将所得固体真空干燥24h，得到poly(MMA-co-HEMA-TMS)。
（3）具有梯度结构的大分子引发剂poly(MMA-co-BIEM)的制备
a）通过对聚合物poly(MMA-co-HEMA-TMS)的脱保护反应制备甲基丙烯MMA与HEMA的梯度共聚物poly(MMA-co-HEMA)：将线性共聚物poly(MMA-co-HEMA-TMS)溶于适量干燥的有机溶剂中，然后把KF和TBAF加入到此聚合物溶液中，室温下搅拌24h。溶液在减压下浓缩，用沉淀剂沉淀，过滤，真空干燥24h，得到脱去硅烷保护的MMA与HEMA的线性共聚物poly(MMA-co-HEMA)。
b）HEMA上的羟基与2-溴异丁基酰溴发生酯化反应在梯度聚合物主链poly(MMA-co-HEMA)上引入溴原子，合成大分子引发剂poly(MMA-co-BIEM):将共聚物poly(MMA-co-HEMA)，Et3N溶解于适量干燥的有机溶剂中；将烧瓶置于冰浴中，恒温至0℃，在0℃搅拌下，用恒压滴液漏斗把2-溴异丁基酰溴缓慢滴加到上述溶液中；滴加完毕后，在0℃搅拌下反应2h，然后在室温反应24h。聚合物溶液在减压下浓缩，经沉淀剂沉淀，真空干燥后得到poly(MMA-co-HEMA)的酯化产物poly(MMA-co-BIEM)。
(4)具有金属阳离子吸附能力的梯度分子刷聚合物poly(MMA-co-BIEM-graft-AA)的制备
a）将大分子引发剂poly(MMA-co-BIEM)，配体PMDETA加入到反应瓶中，通入惰性气体净化，然后加入无氧的丙烯酸叔丁酯（tBA）和惰性有机溶剂，抽真空-通惰性气体三次，搅拌一小时后，加入催化剂CuBr，将反应瓶放入预先设定的70℃油浴锅中。反应结束后，把反应瓶冷却至室温并置于空气中停止聚合。将由THF稀释的聚合物溶液过碱性氧化铝柱，除去催化剂，减压蒸馏去除部分溶剂，在沉淀剂中沉淀数次，将所得产物真空干燥24h，得分子刷聚合物poly(MMA-co-BIEM-graft-tBA)。
b）将一定量的分子刷聚合物poly(MMA-co-BIEM-graft-tBA)溶解于干燥的有机溶剂中，向聚合物溶液中加入五倍量的三氟乙酸，室温下搅拌24小时。反应结束后，减压蒸馏去除部分溶剂，将浓缩的聚合物溶液在沉淀剂中沉淀数次，所得产物真空干燥24小时，得到具有金属阳离子吸附能力的分子刷聚合物poly(MMA-co-BIEM-graft-AA)。
实施例1
(1)HEMA-TMS单体的制备
将磁子，250ml无水乙醚，10ml即76mmol的HEMA，12.7ml即91mmol三乙胺依次加入干燥的圆底烧瓶中，将烧瓶置于冰浴中，恒温至0℃；用恒压滴液漏斗向烧瓶中逐滴加入11.8ml即91mmol TMS-Cl，滴加过程中烧瓶中出现白色沉淀；滴加完毕后0℃搅拌反应2h，室温反应12h；反应结束后，向反应液中加入去离子水溶解季铵盐白色沉淀，静置，分层，取上层清夜用去离子水反复洗涤3次，加入适量无水MgSO4干燥24h，过滤去除MgSO4，在50℃,0.06Torr条件下减压蒸馏去除乙醚，得到无色透明液体HEMA-TMS。
（2）MMA与HEMA-TMS的梯度共聚物poly(MMA-co-HEMA-TMS)的制备
将2mL甲苯，0.174mmol dNbpy，0.087mmol CuBr，0.00435mmol CuBr2和(30mmol即3.2mL的MMA分别加入到干燥的三颈圆底烧瓶1中，并加入搅拌磁子，抽真空-通氮气三次，最后在氮气的保护下加入0.120mmol引发剂Eib-Br，将反应瓶放入预先设定的90℃油浴锅中。与此同时，在另外烧瓶2中将1.5mL甲苯，0.140mmol的dNbpy，0.00350mmol的CuBr，0.00350mmol的CuBr2和24mmol即5mL的HEMA-TMS混合均匀，抽真空-通氮气三次，最后将其转移至密闭的针筒中，通过微量进样泵以1mL/h的模型优化速率恒速滴加至含有MMA的反应瓶中。反应期间定时取样，进行核磁等测试。7h后反应结束，把反应瓶冷却至室温并置于空气中停止聚合。将由氯仿稀释的聚合物溶液过碱性氧化铝柱，除去催化剂，减压蒸馏去除部分溶剂，在60-90℃石油醚中沉淀数次，过滤，将所得固体真空干燥24小时，得到poly(MMA-co-HEMA-TMS)。
（3）具有梯度结构的大分子引发剂poly(MMA-co-BIEM)的制备
a）2.0g线性共聚物poly(MMA-co-HEMA-TMS)溶于50mL干燥的四氢呋喃中，然后把4.23mmol KF和0.423mmol的TBAF加入到此聚合物溶液中，室温下搅拌24小时。溶液在减压下浓缩，用蒸馏水沉淀，过滤，真空干燥24小时，得到脱去硅烷保护的MMA与HEMA的线性共聚物poly(MMA-co-HEMA)。
b）2.0g poly(MMA-co-HEMA)，14.6mmol三乙胺溶解于50mL干燥的四氢呋喃中。在0℃搅拌下，用恒压滴液漏斗把7.3mmol即1.0mL的2-溴异丁基酰溴缓慢滴加到上述溶液中，滴加完毕后，在0℃搅拌下反应2小时，然后在室温反应24小时。聚合物溶液经甲醇沉淀，真空干燥后得到poly(MMA-co-HEMA)的酯化产物poly(MMA-co-BIEM)。
(4)梯度分子刷聚合物poly(MMA-co-BIEM-graft-AA)的制备：
a）将大分子引发剂0.2g,含有0.364mmol引发位点的poly(MMA-co-BIEM)，144.8μL,即0.728mmol的PMDETA加入到反应瓶中，通入氮气净化，然后加入5.3mL,即36.4mmol无氧的tBA和5mL的甲苯，抽真空-通氮气三次，搅拌一小时后，加入52.2mg即0.364mmol的CuBr，将反应瓶放入预先设定的70℃油浴锅中。反应结束后，把反应瓶冷却至室温并置于空气中停止聚合。将由THF稀释的聚合物溶液过碱性氧化铝柱，除去催化剂，减压蒸馏去除部分溶剂，在体积比为1:1的甲醇与水的混合溶液中沉淀数次，将所得产物真空干燥24小时，得分子刷聚合物poly(MMA-co-BIEM-graft-tBA)。
b）将一定量的分子刷聚合物poly(MMA-co-BIEM-graft-tBA)溶解于干燥的二氯甲烷中，向聚合物溶液中加入五倍量的三氟乙酸，室温下搅拌24小时。反应结束后，减压蒸馏去除部分溶剂，将浓缩的聚合物溶液在60-90℃石油醚沉淀数次，所得产物真空干燥24小时，得到具有金属阳离子吸附能力的梯度分子刷聚合物poly(MMA-co-BIEM-graft-AA)。
本实施例中梯度分子刷聚合物的重均分子量Mw为112500，分子量分布为1.44。
实施例2
(1)同实施例1的（1）；
(2)与实施例1相比，除将(2)中的烧瓶1与烧瓶2中所加物质对换，将滴加速率改为0.8mL/h外，其它与实施例1相同；
(3)同实施例1的（3）；
(4)同实施例1的（4）。
本实施例中梯度分子刷聚合物的重均分子量Mw为132800，分子量分布为1.32。
实施例3
(1)同实施例1的（1）；
(2)同实施例1的（2）；
(3)同实施例1的（3）；
(4)与实施例1相比，除将(1)中的丙烯酸叔丁酯：引发剂：催化剂：配体改为100:1:1:1外，其它与实施例1相同。
本实施例中梯度分子刷聚合物的重均分子量Mw为100890，分子量分布为1.38。
实施例4
(1)同实施例1的（1）；
(2)同实施例1的（2）；
(3)同实施例1的（3）；
(4)与实施例1相比，除将(1)中的丙烯酸叔丁酯：引发剂：催化剂：配体改为100:1:1:3外，其它与实施例1相同。
本实施例中梯度分子刷聚合物的重均分子量Mw为128500，分子量分布为1.41。
实施例5
(1)同实施例1的（1）；
(2)同实施例1的（2）；
(3)同实施例1的（3）；
(4)与实施例1相比，除将(1)中的丙烯酸叔丁酯：引发剂：催化剂：配体改为50:1:1:2外，其它与实施例1相同。
本实施例中梯度分子刷聚合物的重均分子量Mw为89600，分子量分布为1.25。
实施例6
(1)同实施例1的（1）；
(2)同实施例1的（2）；
(3)同实施例1的（3）；
(4)与实施例1相比，除将(1)中的丙烯酸叔丁酯：引发剂：催化剂：配体改为200:1:1:2外，其它与实施例1相同。
本实施例中梯度分子刷聚合物的重均分子量Mw为146900，分子量分布为1.45。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种梯度分子刷聚合物，其特征在于，所述的梯度分子刷聚合物的主链为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，且侧链为聚丙烯酸，其化学结构式如下：
其中，m为75～86之间的整数，n为27～36之间的整数，x为20～30之间的整数，并且
该梯度分子刷聚合物的重均分子量Mw为89600～146900，分子量分布为1.25～1.45。
2.一种合成如权利要求1所述梯度分子刷聚合物的方法，其包括以下步骤：
1）甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的制备：将乙醚、甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺加入反应容器中，反应容器置于冰浴中至恒温，然后向反应容器中逐滴滴加三甲基氯硅烷进行反应，先在冰浴中反应，然后在室温反应；反应结束后向反应液中加入去离子水，静置分层取上层清液，洗涤，干燥，去除有机溶剂，即获得甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯；
2）甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物的制备：组分1的制备：将甲苯，4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，CuBr，CuBr2和MMA加入到反应容器中抽真空通入惰性气体，并在惰性气体的保护下加入引发剂二溴异丁酸乙酯；组分2的制备：将4,4’-二壬基-2,2’-联吡啶，CuBr，CuBr2和步骤1）中制备的甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯加入反应容器中混合均匀，并抽真空通入惰性气体；将组分2中反应溶液转移至密闭的针筒中，通过微量进样泵在模型优化的速率下保持恒速滴加使组分1和组分2之间反应；反应结束后对聚合物溶液进行后处理，除去催化剂和溶剂后获得甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物；
3）溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂的制备：
a)对步骤2）中制备的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物进行脱保护反应制备甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯的线性共聚物：将步骤2）中获得的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物溶于四氢呋喃中形成聚合物溶液，然后把四丁基氟化铵和氟化钾加入到所述的聚合物溶液中室温搅拌反应，然后对反应产物进行浓缩，沉淀，过滤，干燥，即获得脱去硅烷保护的甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯的线性共聚物；
b).通过酯化反应合成溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂：向步骤a)中的线甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸羟乙酯的线性共聚物加入三乙胺并溶于四氢呋喃中，在恒温冰浴中恒压滴加2-溴异丁基酰溴进行反应，然后在室温反应；对反应产物进行浓缩，沉淀，干燥处理即获得溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂；
4）主链为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，且侧链为聚丙烯酸的梯度分子刷聚合物的制备：
a).侧链是聚丙烯酸叔丁酯的梯度分子刷聚合物的制备：将步骤3）中所述的溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂与1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺加入到反应容器中，并在惰性气体的保护下加入丙烯酸叔丁酯和甲苯，在惰性气体的保护下真空搅拌，再加入催化剂CuBr反应；反应结束后，反应溶液经THF稀释，除去催化剂和溶剂，沉淀干燥即获得侧链是聚丙烯酸叔丁酯的梯度分子刷聚合物；
b)主链为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的共聚物，且侧链为聚丙烯酸的梯度分子刷聚合物的制备：将所述的侧链是聚丙烯酸叔丁酯的梯度分子刷聚合物溶解并加入三氟乙酸，室温搅拌反应；反应结束后，对反应溶液进行后处理即获得主链为甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，且侧链为聚丙烯酸的梯度分子刷聚合物。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述的甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺和三甲基氯硅烷的摩尔比为1:1.2:1.2。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述干燥是采用干燥剂无水硫酸镁。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2）反应过程中微量进样泵的模型优化速率为0.8-1mL/h；所述的后处理包括沉淀处理，所述的沉淀处理中的沉淀剂为60-90℃石油醚。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3）的a)中反应后的沉淀步骤所用的沉淀剂为去离子水。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3）的a)中甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物中甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯、氟化钾与四丁基氟化铵的摩尔比为10:10:1。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，，步骤3）的b)中甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸2-（三甲基硅氧基）乙酯的梯度共聚物中甲基丙烯酸羟乙酯、三乙胺与2-溴异丁基酰溴的摩尔比为1:4:2。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤4）的a)中丙烯酸叔丁酯、溴封端的具有梯度结构的大分子引发剂中的引发位点、CuBr与1,1,4,7,7-五甲基二亚乙基三胺的摩尔比为50-200:1:1:1-3。
10.如权利要求1中所述的梯度分子刷聚合物在在吸附金属阳离子方面的应用。
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