CN115197379A - 一种调控聚合物接枝密度的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用原位溴碘转化的可逆链转移催化聚合（RTCP）反应调控聚合物接枝密度的方法，属于高分子材料制备技术领域。其具体是通过定量控制碘化钠与聚合物主链上溴的转化比例，结合grafting‑from策略进行具有不同结构和功能的聚合物侧链的调控接枝。本发明解决了目前无法利用同一接枝策略在同一引发位点上进行不同单体调控接枝的这一缺陷，优化了聚合物合成工艺。

Description

一种调控聚合物接枝密度的方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及一种利用原位溴碘转化的可逆链转移催化聚合（RTCP）反应调控聚合物接枝密度的方法。
背景技术
可控自由基聚合包括原子转移自由基聚合（ATRP）、可逆加成链转移自由基聚合（RAFT）、氮氧化物介导的自由基聚合（NMP）、可逆络合介导自由基聚合（RCMP）等，其被广泛用于制备各种具有复杂结构和多种功能的聚合物材料，以满足科学研究和实际生活的需求。其中，可逆链转移催化聚合在近年来引起了研究者们越来越多的关注。相较于原子转移自由基聚合，可逆链转移催化聚合所需的有机催化剂具有非金属、绿色无毒、价格低廉等特点，且在溶剂中的溶解度较高，后续较好处理；相较于可逆络合介导聚合，可逆链转移催化聚合在聚合体系中引入了芬克尔斯坦反应，通过烷基溴化物与碘化钠的原位卤素交换反应来有效地产生烷基碘化物，解决了烷基碘化物稳定性低而不易长期保存且价格较高的问题。综上所述，基于原位溴碘转化反应的可逆链转移催化聚合可在温和的反应条件下合成具有精确分子量且分子量分布窄的目标聚合物，具有十分广阔的应用前景。
近年来，聚合物分子刷一直是高分子材料领域的热难点之一。作为一类具有特殊分子结构的高分子材料，其在纳米结构、形状上均可进行精确、灵活地控制，在智能材料及生物医学等领域显示出独特的应用前景。随着聚合物化学、有机化学的不断发展，各种可控聚合方法和有机反应被广泛地应用于聚合物分子刷的制备中。通过聚合物分子刷合成策略的不断优化，在目前的研究中已经可以较好地控制聚合物分子刷的结构和功能，但各种合成策略仍存在一些缺陷，例如聚合物主链的同一种引发位点上只能接枝一种单体来形成侧链，无法进行在同一接枝策略下同一引发位点上不同单体的接枝和接枝率的调控，如RAFT中的-CTA基、ATRP中的-Br等；同一条聚合物主链上最多仅能通过两种不同的引发位点进行聚合物的接枝调控，且所需的接枝策略是不同的，也就是说需要利用不同的接枝策略分别或同时进行引发聚合接枝，这在合成工艺上较为繁杂，为聚合物分子刷地高效可调控制备增加了一定的局限性。而基于原位溴碘反应的可逆链转移催化聚合可以通过控制NaI的加入量来调节聚合物主链中引发位点-I基的比例，并利用grafting-from接枝策略定量地进行调控不同聚合物侧链的接枝密度。这可以很好地解决无法利用同一接枝策略在同一引发位点上进行不同单体的接枝这一缺陷，优化了合成工艺，是一种全新的调控聚合物接枝密度的合成思路。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用原位溴碘转化的可逆链转移催化聚合反应调控聚合物接枝密度的方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利用原位溴碘转化的可逆链转移催化聚合（RTCP）反应调控聚合物接枝密度的方法，其是通过定量控制碘化钠与聚合物主链上溴的转化比例，结合grafting-from接枝策略和RTCP以调控聚合物上侧链的接枝密度；其包括以下步骤：
（1）将引发剂型单体、CTA试剂和AIBN按摩尔比720:9:1混合，以甲苯为溶剂，在惰性气体保护下置于70℃油浴锅中搅拌反应1.5 h，得到粗产物；将所得粗产物和AIBN按摩尔比1:20混合，以甲苯为溶剂，在惰性气体保护下于80℃油浴锅中搅拌反应4 h以去除CTA端基，得到含溴端基的聚合物主链；利用GPC和 1H NMR测试聚合物主链的聚合度，从而得到聚合物主链上含有的溴端基数目n；
（2）将聚合单体1、含溴端基的聚合物主链、NaI、催化剂、自由基引发剂按摩尔比9000:60:60n1/n:8:12混合，于惰性气体保护下于70 ℃油浴锅中搅拌反应1 h，得到含有n1个聚合单体及碘端基取代的接枝聚合物1；然后将接枝聚合物1和CH3COOK按摩尔比1:10混合，以乙腈为溶剂，在惰性气体保护下于80℃油浴锅中搅拌反应3h以去除碘端基，得到第一次接枝聚合产物P-g-P1；
（3）将聚合单体2、接枝聚合产物P-g-P1、NaI、催化剂、自由基引发剂按摩尔比(700~8000):48:48n2/n:10:15混合，于惰性气体保护下于70 ℃油浴锅中搅拌反应1 h，得到含有n2个聚合单体及碘端基取代的接枝聚合物2；然后将接枝聚合物2和CH3COOK按摩尔比1:10混合，以乙腈为溶剂，在惰性气体保护下于80℃油浴锅中搅拌反应3h以去除碘端基，得到第二次接枝聚合产物P-g-P1/P2；
（4）将所得接枝聚合产物按步骤（3）的操作继续进行m-1次接枝聚合，得到第m次接枝聚合产物P-g-P1/P2/···/Pm-1；
（5）将聚合单体m、接枝聚合产物P-g-P1/P2/···/Pm-1、NaI、催化剂、自由基引发剂按摩尔比(700~8000):48:48nm/n:10:20混合，于惰性气体保护下进行RTCP反应，得到含有m个聚合单体及碘端基取代的接枝聚合物，即为目标产物，以实现调控接枝的目的；其中，n1+n2+···+nm=n，且n1、n2、···nm均为整数。
优选地，用于聚合得到聚合物主链的引发剂型单体的结构通式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，其中R1为-H或-CH3；R2为-CH3、-Ph、-CN或-COOEt。
所述CTA试剂具体为2-氰基-2-丙基苯并二硫。
每次接枝聚合所用聚合单体独立选自甲基丙烯酸苄基酯（BzMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸苯酯（PhMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、丙烯酸甲酯（MA）、甲基丙烯酸甲氧基乙酯（MEMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯（DEAEMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）、甲基丙烯酸羟丙酯（HEMA）、甲基丙烯酸钠（SMA）中的一种或多种。
所述催化剂为四碘化锗（GeI4）、N-碘代丁二酰亚胺（NIS）、三碘化磷（PI3）、亚磷酸二乙酯（DEP）、氧杂蒽（XT）、2,4,6-三甲基苯酚（TMP）中的任意一种。
所述自由基引发剂为偶氮二异庚腈（V65）、偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二苯甲酰（BPO）中的任意一种。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明提出的一种调控聚合物接枝密度的方法通过调节原位溴碘转化的比例可以定量地接枝聚合物侧链，从而达到高效调控接枝密度的目的；
（2）本发明提出的一种调控聚合物接枝密度的方法可以解决目前无法利用同一接枝策略在同一引发位点上进行不同单体调控接枝的这一缺陷，优化聚合物合成工艺，是一种全新的聚合物分子刷的制备方法；
（3）本发明提出的一种调控聚合物接枝密度的方法以自主合成的含引发位点的聚合物主链为引发剂，其结构稳定，种类繁多且绿色经济；
（4）本发明提出的一种调控聚合物接枝密度的方法在较短时间内能够得到具有可控分子量和低多分散性（M w/M n= 1.26~1.36）的聚合物，具有良好应用前景。
附图说明
图1为本发明调控聚合物接枝密度的反应原理图。
图2为实施例1合成BPEMA的反应路线图。
图3为实施例1合成BPEMA的核磁共振氢谱图。
图4a-图4g为实施例2合成PBPEMA-g-PMMA/PBzMA/(PPEGMEMA-I)的反应路线图。
图5a-图5g为实施例2各中间产物和最终产物的1H NMR图。
图6为实施例2各中间产物和最终产物的GPC图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰明了，以下结合说明附图及实施例，对本发明进行详细说明。此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用以限定本发明。
实施例1：
将甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA，2.00 g，15.0 mmol）、α-溴苯乙酸（BPA，3.63 g，16.9mmol）、4-二甲氨基吡啶（DMAP，18.8 mg，0.154 mmol）加入装有35 mL二氯甲烷的100 mL圆底烧瓶中，置于冰水浴中使其降温至0 ℃，然后将溶于15 mL二氯甲烷的二环己基碳二亚胺（DCC，3.17 g，15.0 mmol）逐滴滴入烧瓶中，0℃下搅拌反应2 h后升至室温，继续搅拌反应24 h，经过滤、旋蒸得到粗产物，再经由硅胶柱层析纯化（洗脱液：正己烷/乙酸乙酯=20:1，v/v），得到最终产物2-(2-溴异丁氧基)甲基丙烯酸乙酯（BPEMA）。利用1H NMR检测验证BPEMA的结构，结果见图3。
实施例2：
1）取实施例1所得BPEMA 2.00 g（6.12 mmol）、2-氰基-2-丙基苯并二硫（CDPB，14µL，0.076 mmol）、AIBN（1.40 mg，0.008 mmol）和4 mL甲苯于Schlenk反应管中混合，经过三次冷冻-液氮循环去除空气后，在惰性气体保护下置于70℃油浴锅中搅拌反应1.5 h后，放入冰水中停止反应，然后缓慢滴加到大量正己烷中进行沉淀，所得粉红色悬浮液通过高速离心分离出固体，再将固体溶于四氢呋喃中并缓慢滴入正己烷中，如此重复沉淀并离心三次得到粉红色固体，为PBPEMA-CTA。利用1H NMR检测验证PBPEMA-CTA的结构，并计算得到其聚合度（即主链上含有的溴端基数目）n=12，并利用GPC检测得M n=3700、PDI=1.26。
2）将步骤1）所得PBPEMA-CTA（0.20 g，0.054 mmol）、AIBN（0.177 g，0.108 mmol）和4 mL甲苯混合于Schlenk反应管中，经过三次冷冻-液氮循环去除空气后，在惰性气体保护下置于80℃油浴锅中搅拌反应4 h后，放入冰水中停止反应，然后缓慢滴加到大量正己烷中进行沉淀，将悬浮液通过高速离心分离出固体，再将固体溶于四氢呋喃中并缓慢滴入正己烷中，如此重复沉淀并离心三次得到白色固体，为主链PBPEMA。利用1H NMR检测验证PBPEMA的结构，并利用GPC检测得M n=4000、PDI=1.30。
3）将步骤2）所得PBPEMA（0.15 g，0.0375 mmol）与MMA（0.56 g，0.560 mmol）、NaI（0.93 mg，0.0062 mmol）、XT（0.90 mg，0.005 mmol）、AIBN（1.23 mg，0.0075 mmol）混合于Schlenk反应管中，经过三次冷冻-液氮循环去除空气后，在惰性气体保护下置于70 ℃油浴锅中搅拌反应1 h后，放入冰水中停止反应，然后缓慢滴加到大量正己烷中进行沉淀，将悬浮液通过高速离心分离出固体，再将固体溶于四氢呋喃中并缓慢滴入正己烷中，如此重复沉淀并离心三次得到白色固体，为PBPEMA-g-(PMMA-I)聚合物。利用1H NMR检测验证PBPEMA-g-(PMMA-I)的结构并计算得到其第一段侧链接枝数n1=2，并利用GPC检测其M n=4800、PDI=1.36。
4）将步骤3）所得PBPEMA-g-(PMMA-I)（0.20 g，0.042 mmol）、CH3COOK（0.042 g，0.426 mmol）、0.8 g乙腈混合于Schlenk反应管中，经过三次冷冻-液氮循环去除空气后，在惰性气体保护下置于80 ℃油浴锅中搅拌反应3 h后，放入冰水中停止反应，然后缓慢滴加到大量正己烷中进行沉淀，将悬浮液通过高速离心分离出固体，再将固体溶于四氢呋喃中并缓慢滴入正己烷中，如此重复沉淀并离心三次得到白色固体，为PBPEMA-g-PMMA聚合物。利用1H NMR检测PBPEMA-g-PMMA的结构并验证第一段侧链接枝数，利用GPC检测其M n=4700、PDI=1.32。
5）将步骤4）所得PBPEMA-g-PMMA（0.117 g，0.025 mmol）、BzMA（0.40 g，2.270mmol）、NaI（1.875 mg，0.0125 mmol）、XT（0.89 mg，0.0052 mmol）、AIBN（1.28 mg，0.0078mmol）混合于Schlenk反应管中，经过三次冷冻-液氮循环去除空气后，在惰性气体保护下置于70 ℃油浴锅中搅拌反应1 h后，放入冰水中停止反应，然后缓慢滴加到大量正己烷中进行沉淀，将悬浮液通过高速离心分离出固体，再将固体溶于四氢呋喃中并缓慢滴入正己烷中，如此重复沉淀并离心三次得到白色固体，为PBPEMA-g-PMMA/(PBzMA-I)聚合物。利用1HNMR检测验证PBPEMA-g-PMMA/(PBzMA-I)的结构并计算得到其第二段侧链接枝数n2=6，并利用GPC检测其M n=36700、PDI=1.33。
6）将步骤5）所得PBPEMA-g-PMMA/(PBzMA-I)（0.50 g，0.042 mmol）、CH3COOK（0.041 g，0.42 mmol）、2 g乙腈混合于Schlenk反应管中，经过三次冷冻-液氮循环去除空气后，在惰性气体保护下置于80 ℃油浴锅中搅拌反应3 h后，放入冰水中停止反应，然后缓慢滴加到大量正己烷中进行沉淀，将悬浮液通过高速离心分离出固体，再将固体溶于四氢呋喃并缓慢滴入正己烷中，如此重复沉淀并离心三次得到白色固体，为PBPEMA-g-PMMA/BzMA聚合物。利用1H NMR检测PBPEMA-g-PMMA/BzMA的结构并验证第二段侧链接枝数，并利用GPC检测其M n=29600、PDI=1.34。
7）将步骤6）所得PBPEMA-g-PMMA/BzMA（0.932 g，0.0315 mmol）、PEGMEMA（1.00 g，2.11 mmol）、NaI（1.58 mg，0.0105 mmol）、XT（1.12 mg，0.0065 mmol）、AIBN（1.52 mg，0.0098 mmol）混合于Schlenk反应管中，经过三次冷冻-液氮循环去除空气后，在惰性气体保护下置于70 ℃油浴锅中搅拌反应1 h后，放入冰水中停止反应，然后缓慢滴加到大量正己烷中进行沉淀，将悬浮液通过高速离心分离出固体，再将固体溶于四氢呋喃中并缓慢滴入正己烷中，如此重复沉淀并离心三次得到白色固体，为PBPEMA-g-PMMA/PBzMA/(PPEGMEMA-I)可调控聚合物分子刷。利用1H NMR检测验证PBPEMA-g-PMMA/PBzMA/(PPEGMEMA-I)的结构并计算得到其第三段侧链接枝数n3=4，利用GPC检测其M n=41200，PDI=1.36。
上述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的辐射范围之内所作的任何修改、替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种利用原位溴碘转化的可逆链转移催化聚合反应调控聚合物接枝密度的方法，其特征在于，通过定量控制碘化钠与聚合物主链上溴的转化比例，结合grafting-from接枝策略和RTCP以调控聚合物上侧链的接枝密度；其包括以下步骤：
（1）将引发剂型单体、CTA试剂和AIBN按摩尔比720:9:1混合，以甲苯为溶剂，在惰性气体保护下于70℃油浴锅中搅拌反应1.5 h，得到粗产物；将所得粗产物和AIBN按摩尔比1:20混合，以甲苯为溶剂进行去CTA端基反应，得到含溴端基的聚合物主链；然后测定聚合物主链的聚合度，得到聚合物主链上含有的溴端基数目n；
（2）将聚合单体1、含溴端基的聚合物主链、NaI、催化剂、自由基引发剂按摩尔比9000:60:60n1/n:8:12混合，于惰性气体保护下进行RTCP反应，得到含有n1个聚合单体及碘端基取代的接枝聚合物1；然后将接枝聚合物1和CH3COOK按摩尔比1:10混合，以乙腈为溶剂进行去碘端基反应，得到第一次接枝聚合产物P-g-P1；
（3）将聚合单体2、接枝聚合产物P-g-P1、NaI、催化剂、自由基引发剂按摩尔比(700~8000):48:48n2/n:10:15混合，于惰性气体保护下进行RTCP反应，得到含有n2个聚合单体及碘端基取代的接枝聚合物2；然后将接枝聚合物2和CH3COOK按摩尔比1:10混合，以乙腈为溶剂进行去碘端基反应，得到第二次接枝聚合产物P-g-P1/P2；
（4）将所得接枝聚合产物按步骤（3）的操作继续进行m-1次接枝聚合，得到第m次接枝聚合产物P-g-P1/P2/···/Pm-1；
（5）将聚合单体m、接枝聚合产物P-g-P1/P2/···/Pm-1、NaI、催化剂、自由基引发剂按摩尔比(700~8000):48:48nm/n:10:20混合，于惰性气体保护下进行RTCP反应，得到含有m个聚合单体及碘端基取代的接枝聚合物，即为目标产物；
其中，n1+n2+···+nm-1+nm=n，且n1、n2、···、nm-1、nm均为整数。
2.根据权利要求1所述的调控聚合物接枝密度的方法，其特征在于，步骤（1）所述引发剂型单体的结构通式为：
Figure 631970DEST_PATH_IMAGE002
，其中：R1为-H或-CH3；R2为-CH3、-Ph、-CN或-COOEt。
3.根据权利要求1所述的调控聚合物接枝密度的方法，其特征在于，所述CTA试剂具体为2-氰基-2-丙基苯并二硫。
4.根据权利要求1所述的调控聚合物接枝密度的方法，其特征在于：每次接枝聚合所用聚合单体独立选自甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸钠中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的调控聚合物接枝密度的方法，其特征在于：所述催化剂为四碘化锗、N-碘代丁二酰亚胺、三碘化磷、亚磷酸二乙酯、氧杂蒽、2,4,6-三甲基苯酚中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的调控聚合物接枝密度的方法，其特征在于：所述自由基引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种。
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