CN101360771B

CN101360771B - 用于制备包含甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元的活性聚合物的方法

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Publication number: CN101360771B
Application number: CN2006800511176A
Authority: CN
Inventors: 皮埃尔·杰勒德; 斯蒂芬妮·马格尼特; 奥利维尔·格里特
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2005-11-21
Filing date: 2006-11-20
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2026-11-20
Also published as: FR2893621B1; FR2893621A1; US20080306169A1; CN101360771A; JP2009516762A; JP5087552B2; WO2007057620A1; EP1951774A1; US7935769B2

Abstract

本发明涉及一种制备包含甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元的活性聚合物的方法，该方法在至少一种类型的苯乙烯类单体存在下，使用用于聚合一种或几种类型的甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体的单官能或多官能的烷氧基胺。

Description

用于制备包含甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元的活性聚合物的方法

技术领域

本发明涉及一种用于制备包含甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元的活性聚合物的方法。

本发明还涉及一种用于制备多嵌段共聚物的方法，其中包含甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元的所述嵌段呈现活性性质。

因此，本发明的总体领域为活性受控自由基聚合领域。

背景技术

受控自由基聚合使得减少生长自由基种的失活反应成为可能，特别是链终止阶段，该反应在常规自由基聚合中不可逆地和不受控制地中断了聚合物链的生长。

为降低终止反应的可能性，已提出通过形成具有低离解能的键的形式的被称为“休眠种”的活性种，瞬时和可逆地封锁生长的自由基种。这因此使得获得呈现受控的数均(或重均)分子量和比在常规自由基聚合中更低的多分散指数的聚合物链成为可能。这还使得通过在休眠种上开始嵌段的合成以合成嵌段共聚物成为可能。

用于获得基于包括至少一种呈现活性性质的丙烯酸酯单元的嵌段的丙烯酸酯单元或多嵌段共聚物的活性聚合物的方法在现有技术中是已知的。

因此，EP 1256138描述了B-A-B三嵌段聚合物的制备，其中A代表聚(丙烯酸正丁酯)嵌段而B代表聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段，该方法包括下列连续步骤：

-在具有引发剂和控制剂的作用的双官能烷氧基胺的存在下，通过丙烯酸正丁酯的聚合制备活性双官能嵌段A的步骤；

-向包含合成的A嵌段的反应介质中加入甲基丙烯酸甲酯的步骤，由于该嵌段的活性性质，聚合在A嵌段的两端再引发。

该文献中描述的方法具有下列缺点：

-B嵌段中的甲基丙烯酸酯的转化率是不充分的，在不超过50％的范围内；

-获得的B-A-B嵌段共聚物具有约2的多分散指数，该值太高并在构成所获得的混合物的聚合物链的长度方面反映出一定的不均匀性；

-不可能从B嵌段再引发随后嵌段的合成，因为B嵌段不呈现活性性质，从而显著地限制了可用这种方法获得的聚合物结构的数量。

本发明人致力于开发一种用于获得活性聚合物的方法，该活性聚合物包含允许其末端中的至少一个再引发的甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元，且这使以下成为可能：

-当基于甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元的活性聚合物通过从不同性质的嵌段再引发聚合反应而进行合成时，在约数小时聚合的合理周期内，获得构成聚合物的甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体的约90％的转化率；

-获得包含一个或多个基于甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元的活性嵌段的嵌段共聚物，所述共聚物具有小于2的多分散指数。

作者已经发现，令人吃惊的是，通过在包含甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元的嵌段的合成过程中向反应混合物中加入苯乙烯单体，能够赋予所获得的嵌段活性性质。

发明内容

因此，根据第一主题，本发明涉及一种用于制备包含甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元的活性聚合物的方法，所述单元由一种或多种甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体的聚合获得，所述方法使用：

-至少一种下式(I)的单官能烷氧基胺：

其中：

^*R₁和R₃(可相同或不同)表示包含1～3个碳原子的直链或支链烷基基团；

^*R₂表示氢原子、包含1～8个碳原子的直链或支链烷基基团、苯基、碱金属(如Li、Na或K)、或铵离子(如NH₄ ⁺或NHBu₃ ⁺)；优选地，R₁为甲基而R₂为H；和/或

-至少一种式(III)的多官能烷氧基胺：

其中：

-R₁、R₂和R₃如上定义；

-Z表示芳基或者式Z₁-[X-C(O)]_n的基团，其中Z₁表示来源于例如多元醇型的化合物的多官能结构，X为O原子、带有含碳基团或者氢原子的氮原子、或者硫原子；和

-n为大于或等于2的整数；

所述用于制备活性聚合物的方法包括在至少一种苯乙烯单体的存在下聚合甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体的步骤。

规定上面式中的符号Et对应于乙基基团。

通常，苯乙烯单体以相对于甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体摩尔数的2～90摩尔％的含量存在。

优选地，苯乙烯单体以低于甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体的含量存在，例如以相对于甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体摩尔数的4～9摩尔％的含量存在。

作为苯乙烯单体的实例，可提及苯乙烯、c-甲基苯乙烯和在邻、间或对位被取代的苯乙烯衍生物。

作为甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体的实例，可以提及甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯或甲基丙烯酸芳基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸苯酯；甲基丙烯酸羟烷酯如甲基丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟丙酯；甲基丙烯酸醚烷基酯如2-乙氧乙基甲基丙烯酸酯；烷氧基或芳氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯，如甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯、或其混合物；氨烷基甲基丙烯酸酯，如2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯(MADAME)；胺盐的甲基丙烯酸酯，如[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵或[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基硫酸铵、或[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基苯甲基氯化铵或[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基苯甲基硫酸铵；氟代甲基丙烯酸酯，如2，2，2-三氟乙基甲基丙烯酸酯；硅烷化的甲基丙烯酸酯，如3-甲基丙烯酰基丙基三甲基硅烷；含磷的甲基丙烯酸酯，如亚烷基二醇磷酸酯甲基丙烯酸酯；羟乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯、羟乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯或2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基甲基丙烯酸酯。

作为可使用的单官能烷氧基胺的实例，可提及对应于下式的物质：

式(III)的多官能烷氧基胺通常通过将一种或多种下式(I)的烷氧基胺与至少一种式(II)的多不饱和(polyunsaturated)化合物在以下条件下反应的方法获得：

其中R₁、R₂和R₃如上定义。

其中Z表示芳基基团或者式Z₁-[X-C(O)]_n的基团，其中Z₁表示来源于例如多元醇型的化合物的多官能结构，X为O原子、带有含碳基团或者氢原子的氮原子、或者硫原子，且n为大于或等于2的整数，

在存在或者不存在溶剂的情况下，优选地选自醇(如乙醇)、芳族溶剂、氯化的溶剂、醚和对质子惰性的极性溶剂，

在通常为0～90℃的温度下，优选地25～80℃，

式(I)的单官能烷氧基胺和式(II)的多不饱和化合物之间的摩尔比为1.5～1.5n，优选为n～1.25n。

作为可用于制备上述多官能烷氧基胺的多不饱和化合物的实例，可提及多官能乙烯基苯(Z此时为芳基)或者多官能丙烯酸类衍生物(Z此时为式Z₁-[X-C(O)]_n的基团)。优选地，该多不饱和的化合物为二乙烯基苯、三乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(Sartomer销售，牌号SR259、SR344、SR610)、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯(Sartomer销售，牌号CD561、CD564、CD560)、双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二丙烯酸酯(Sartomer销售，牌号SR349、SR601、SR602、CD9038)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇(pentaerythrityl)三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)-异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer销售，牌号SR454、SR499、SR502、SR9035、SR415)、丙氧基化的甘油基三丙烯酸酯(Sartomer销售，牌号SR9020)、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer销售，牌号SR492和CD501)、季戊四醇四丙烯酸酯、双-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯(Sartomer销售，牌号SR494)、二季戊四醇五丙烯酸酯、己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(Sartomer销售，牌号Kayarad DCPA20和DCPA60)或二季戊四醇聚丙烯酸酯(UCB Chemicals销售，牌号DPHPA)。

当Z对应于式Z₁-[X-C(O)]_n时，多官能烷氧基胺对应于下式(IIIa)：

Z₁通常对应于亚烷基。

与上面给出的一般定义相一致的多官能烷氧基胺的具体实例为对应于下式的多官能烷氧基胺：

该多官能烷氧基胺通过式(I)的单官能烷氧基胺与1，4-丁二醇二丙烯酸酯的反应得到。

不受任何解释的约束，申请人认为，当聚合在乳液中发生时，式(I)的单官能烷氧基胺和/或式(III)的多官能烷氧基胺既起到引发剂(和控制剂)的作用又起到乳化剂的作用；因此，该水溶性的式(I)的单官能烷氧基胺和/或式(III)的多官能烷氧基胺的表面活性剂性质能够减少、甚至避免其它表面活性剂的使用。

具体地说，式(I)的单官能烷氧基胺和/或式(III)的多官能烷氧基胺在R₂为碱金属(如Li、Na或K)或者铵离子(如NH₄ ⁺或NHBu₃ ⁺)时是水溶性的，Bu表示丁基基团。

对于本发明来说，术语“水溶性的单官能烷氧基胺”或者“水溶性的多官能烷氧基胺”用于表示任何式(I)的单官能烷氧基胺或者式(III)的多官能烷氧基胺，其在水中或者(水/可与水混溶的化合物)相中的溶解度在25℃下为至少1克/升。

可将单官能烷氧基胺或者多官能烷氧基胺以相对于单体重量的0.01重量％～10重量％、优选0.1重量％～5重量％的比例引入到聚合反应介质中。

用于制备根据本发明的活性聚合物的方法可通过溶剂法在本体或者在分散介质(如乳液、悬浮液)中进行。所述乳液可为微小乳液或微乳液。

当通过乳液聚合进行聚合反应时，可以向聚合反应介质中加入至少一种乳化剂(即用于稳定乳液的表面活性剂)，应理解所述乳化剂不是上述烷氧基胺。可使用任何在这种类型的乳液中惯用的乳化剂。

乳化剂可为阴离子、阳离子或非离子。乳化剂可为两性的或者季铵盐的或者氟化的表面活性剂。它可选自烷基硫酸盐、芳基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、脂肪酸盐、聚乙烯醇和聚乙氧基化的脂肪族醇。作为实例，乳化剂可选自下列物质：

-月桂基硫酸钠，

-十二烷基苯磺酸钠，

-硬脂酸钠，

-聚乙氧基化的壬基酚，

-二己基磺基琥珀酸钠，

-二辛基磺基琥珀酸钠，

-溴化月桂基二甲基铵

-月桂酰氨基甜菜碱，

-全氟辛基醋酸钾。

乳化剂也可为两性嵌段或者无规或者接枝的共聚物，如苯乙烯磺酸钠共聚物，且特别是聚苯乙烯-嵌段-聚(苯乙烯磺酸钠)或任何通过任何其它聚合技术制备的两性共聚物。

可将乳化剂以相对于单体重量的0.1重量％～10重量％的比例引入到聚合反应介质中。

可通过本发明的方法获得的活性聚合物为聚(甲基丙烯酸甲酯)，其包含相对于甲基丙烯酸甲酯单元的摩尔数的4～9摩尔％含量的苯乙烯单元。

本发明的方法是受控活性自由基方法，在此范围内注意到如下几点：

-作为单体向聚合物的转化率的函数的数均分子量(Mn)以线性方式变化，且比例(M₀/M)(M₀表示初始的单体浓度，M表示聚合反应某一给定时刻的单体浓度)的Neperian对数作为时间的函数以线性方式变化；

-有可能通过加入单体再引发所有通过这种方法获得的聚合物链，以产生接枝到所获得的活性聚合物上的嵌段。

而且，该方法具有能够获得甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体的优异转化率的特性，所述转化率为约90％，然而，在现有技术中，在不存在苯乙烯单体时，转化率为50％左右。

通过本发明的方法，从而能够制备非常高分子量的具有小于2的多分散指数的聚合物。

因此，根据第二主题，本发明涉及一种活性聚合物，其包含由一种或多种甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体聚合反应获得的甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元，该活性聚合物可以通过上述方法获得。

因此，上面提到的本发明的方法相当自然地适用于嵌段共聚物的制备。

因此，根据第三主题，本发明涉及一种用于制备嵌段共聚物的方法，所述嵌段共聚物包含至少一种包含由甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体的聚合获得的甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元的嵌段(称作B嵌段)，其中所述B嵌段通过实施上述用于制备活性聚合物的方法制备，因而，所述活性聚合物以嵌段形式结合到共聚物中。

由于所述嵌段的活性性质，因而取决于构成各个嵌段的单体被引入其中的次序以及所使用的引发剂和控制剂(根据是单官能烷氧基胺还是多官能烷氧基胺)的性质，有可能获得非常多的嵌段共聚物结构。

在随后的公开内容中，我们将考虑：

-B表示由甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体以及苯乙烯单体的聚合产生的嵌段(B对应于根据上述方法获得的活性聚合物)；

-A和C表示由不同于B嵌段单体的单体的聚合产生的嵌段，这些单体可以为任选地带有酸、酐、羟基、胺、聚乙二醇、聚氧化乙烯或苯乙烯基团的丙烯酸类、丙烯酸酯、甲基丙烯酸类或甲基丙烯酸酯单体，及其混合物。

因此，依照本发明，可以通过相继包含下列步骤的方法获得共聚物，所述共聚物包含通过共价键相互连接的至少一个B嵌段和至少一个A嵌段：

a)将构成B嵌段的单体与上述单官能烷氧基胺或多官能烷氧基胺接触一段充分的时间直至聚合反应完成的步骤；

b)加入构成A嵌段的单体的步骤。

除去在a)步骤中残存的未反应单体的步骤可提供于步骤a)和b)之间。

由于B嵌段的活性性质，构成A嵌段的单体的加入从B嵌段的一个或者两个末端或者更多末端产生这些单体的聚合反应，这取决于所使用的引发剂是单官能烷氧基胺还是多官能烷氧基胺。

在步骤a)和b)的末期，所获得的共聚物包括：

-系列B-A，如果使用的引发剂是单官能烷氧基胺；或

-系列B-(A)_n，如果引发剂是多官能烷氧基胺，n对应于如上给出的同样定义。

例如，如果n＝2，获得的共聚物包括系列A-B-A。

例如，如果n＝3，获得的共聚物包括下述系列：

因而有可能获得星形和超支化的共聚物。

作为实例，A可为由甲基丙烯酸烷基酯或者烷基甲基丙烯酸类单体以及另一单体的聚合产生的嵌段，所述另一单体选自任选地带有酸、酐、羟基、胺、聚乙二醇或聚氧化乙烯基团的丙烯酸酯单体、苯乙烯单体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，或苯乙烯单体，及其混合物。

依照本发明，还可以通过相继包含下列步骤的方法获得包含至少一个A嵌段和至少一个B嵌段的共聚物，所述嵌段彼此通过共价键连接：

a)将构成A嵌段的单体与上述单官能烷氧基胺或多官能烷氧基胺接触一段充分的时间直至聚合反应完成的步骤；

b)加入构成B嵌段的单体的步骤。

除去a)步骤中残存的未反应单体的步骤可提供于步骤a)和b)之间。

在步骤a)和b)的末期，所获得的共聚物包括：

-系列A-B，如果使用的引发剂是单官能烷氧基胺；或

-系列A-(B)_n，如果引发剂是多官能烷氧基胺，n对应于如上给出的同样定义。

例如，如果n＝2，获得的共聚物包括系列B-A-B。B-A-B共聚物的一个实例为通过上述方法获得的(甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯)共聚物，其中：

-构成B嵌段的单体为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合物，苯乙烯以相对于甲基丙烯酸甲酯的摩尔数的4～9摩尔％的含量存在；

-构成A嵌段的单体为丙烯酸正丁酯；

-该方法中使用的烷氧基胺为对应于下式的多官能烷氧基胺：

例如，如果n＝3，所获得的共聚物包括下述系列：

由于根据本发明方法的B嵌段的活性性质，有可能想到，在步骤b)的末期，加入另一单体以构成包括三嵌段系列A-B-C的共聚物。三嵌段共聚物的实例可为具有如下特征的共聚物：

-A是丙烯酸酯或丙烯酸类嵌段；

-B是根据本发明的甲基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸类和苯乙烯的嵌段；

-C是由所有类型的乙烯基单体的聚合获得的嵌段。

由于不同化学特性的外部嵌段(A和C)的存在，这样的A-B-C共聚物可起到用于不同性质的基体的相容剂的作用，而如果中心B嵌段有弹性性质，则同时起冲击添加剂的作用。

如上所述，用于制备本发明的嵌段共聚物的方法可以获得具有如下特征的共聚物：

-包括具有活性性质的嵌段，特别是基于甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元的嵌段，这在现有技术方法中不可想象；和

-具有小于2的多分散指数，这可以获得具有改进的流变学的产品，其可用于如润滑剂、清漆的流变改进剂、涂料、分散剂。

-具有比用现有技术方法获得的共聚物高的分子量，这归因于构成B嵌段的单体(甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体和苯乙烯单体)的约90％的转化率，这可以将这些共聚物有利地作为添加剂用于热塑性树脂，如聚氯乙烯，特别是用于其转变。

因此，根据第四主题，本发明涉及可通过上述方法获得的嵌段共聚物。

这些共聚物以及上述活性聚合物可引入到各种组合物的构成中，所述组合物例如：

-化妆品组合物，其还包括生理上可接受的介质(除所述活性聚合物和/或共聚物之外)；

-粘合剂组合物，所述组合物可能还包含添加剂(如增粘性树脂)和增塑剂(如油)，而在这种情况下将构成热熔压敏粘合剂组合物(以缩写HMPSA被知悉)。

-热塑性组合物，其也可包括一种或多种热塑性聚合物，如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯和聚氯乙烯；

-涂料组合物；

现在将通过下面的非限定性实施例描述本发明。

具体实施方式

实施例1

该实施例1说明了用于实施本发明方法的用作引发剂和控制剂的双官能烷氧基胺的制备。

该双官能烷氧基胺的制备以两步骤进行：

-合成对应下式的单官能烷氧基胺：2-甲基-2-[N-叔丁基-N-(1-二乙氧磷酰基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸(步骤a)：

-单官能烷氧基胺与1，4-丁二醇二丙烯酸酯的反应(步骤b)用来获得下式的双官能烷氧基胺：

1)步骤a

将500ml的脱气的甲苯、35.9g的CuBr(250mmol)、15.9g粉末铜(250mmol)和86.7g的N，N，N’，N’，N”-五甲基二亚乙基三胺-PMDETA-(500mmol)加入到用氮气冲洗过的2L玻璃反应器中，并随后在搅拌和在室温(20℃)下，加入含有500ml脱气甲苯、42.1g 2-溴-2-甲基丙酸(250mmol)和78.9g的84％(即225mmol)的下式硝基氧化物的混合物：

在搅拌下，将混合物在室温下反应90分钟，并随后将反应介质过滤。甲苯的滤液用1.5升的饱和NH₄Cl水溶液洗涤两次。

得到淡黄色的固体，其用戊烷洗涤得到51g 2-甲基-2-[N-叔丁基-N-(1-二乙氧磷酰基-2，2-二甲基丙基)氨氧基]丙酸(产率60％)。

分析结果如下给出：

-质谱测定的摩尔质量为381.44/g.mol^-1(对于C₁₇H₃₆NO₆P)

-元素分析(实验式：C₁₇H₃₆NO₆P)

％计算值：C＝53.53，H＝9.51，N＝3.67

％测定值：C＝53.57，H＝9.28，N＝3.77

-在Büchi B-540装置上进行熔融：124℃/125℃。

2)步骤b

将下列物质加入到用氮气冲洗的100ml的圆底烧瓶中：

-2g在步骤a中制备的烷氧基胺(2.1当量)；

-0.55g售自Aldrich，纯度90％的1，4-丁二醇二丙烯酸酯(1当量)；

-5.7ml的乙醇。

将混合物回流(温度78℃)20小时并随后真空下蒸发乙醇。得到2.5g的高度粘稠的黄色油。

³¹P NMR分析显示步骤a中制备的单官能烷氧基胺完全消失(27.4ppm)并出现二烷氧基胺(24.7-25.1ppm处多重谱峰)。

电喷射质谱学分析显示质量961(M+)。

实施例2

该实施例说明了用于构成根据本发明方法制备的共聚物的嵌段之一的聚(丙烯酸正丁酯)聚合物。

为此，将下列物质引入到聚合反应器中，该反应器装有可变速搅拌马达、用于引入反应物的进口、用于引入惰性气体以驱走氧气的抽气管路、用于测试温度的探头、用于在回流下冷凝蒸汽的系统、通过在护套中循环传热流体来加热/冷却反应器内容物的护套。

-320g的丙烯酸正丁酯(即2.5摩尔)；和

-8.8g的根据上述实施例制备的多官能烷氧基胺(即9.1mmol)。

用氮气数次脱气后，反应介质升到115℃并通过温度调节维持该温度数小时。在整个反应过程中取样，以便：

-通过重量分析法(固体含量测定)确定聚合反应动力学；

-监测作为单体向聚合物的转化率的函数的数均分子量(Mn)的变化。

当达到80％的转化率时，将反应介质冷却到60℃并通过真空蒸发除去残留的丙烯酸正丁酯。

采用体积排除色谱法测定聚(丙烯酸正丁酯)的分子量(以聚苯乙烯当量)，对于分布峰处的质量(Mp)为29690g/mol，对于数均分子量(Mn)为23300g/mol，对于重均分子量(Mw)为29780g/mol。多分散指数为1.3。

实施例3

该实施例说明了在实施例2中制备的聚(丙烯酸正丁酯)与甲基丙烯酸甲酯的再引发。

将391g的甲基丙烯酸甲酯(3.9mol)和156g的甲苯在60℃下加入到根据实施例2制备的双官能的聚(丙烯酸正丁酯)中。反应介质随后在95℃下加热2小时。达到的转化率约为50％。回到室温后，将(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-丙烯酸正丁酯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)共聚物的溶液从反应器中取出，并且将残留的单体和溶剂通过真空蒸发除去。

采用体积排除色谱法(以缩写SEC被知悉)测定(甲基丙烯酸甲酯-嵌段-丙烯酸正丁酯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)共聚物的分子量(以聚(甲基丙烯酸甲酯)当量)，对于分布峰处的质量(Mp)为98910g/mol，对于数均分子量(Mn)为62110g/mol，对于重均分子量(Mw)为124500g/mol。多分散指数为2.0。该聚(甲基丙烯酸甲酯)末端嵌段在性质上不是活性的。因此不可能再引发这些嵌段以合成后续的嵌段。

实施例4

该实施例说明实施例2中制备的聚(丙烯酸正丁酯)的再引发以合成基于甲基丙烯酸甲酯的末端嵌段，该末端嵌段根据本发明的原理制备。

将391g的甲基丙烯酸甲酯(3.7mol)、17.7g的苯乙烯(0.17mol)和156g的甲苯在60℃下加到根据实施例2制备的双官能的聚(丙烯酸正丁酯)中。反应介质随后加热到95℃。150分钟后，转化率达到约90％。回到室温后，将(甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯-嵌段-丙烯酸正丁酯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯)共聚物的溶液从反应器中取出，并且将残留的单体和溶剂通过真空蒸发除去。

采用体积排除色谱法测定(甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯)共聚物的分子量(以聚(甲基丙烯酸甲酯)当量)，对于数均分子量(Mn)为92300g/mol，对于重均分子量(Mw)为129220g/mol。多分散指数为1.4。

实施例5

该实施例说明实施例2中制备的聚(丙烯酸正丁酯)的再引发以合成基于甲基丙烯酸甲酯的末端嵌段，该末端嵌段依照本发明的原理制备。

实施例6

该实施例说明实施例1中制备的聚(丙烯酸正丁酯)的再引发以合成基于甲基丙烯酸的末端嵌段，该末端嵌段依照本发明制备。

将318g的甲基丙烯酸(3.7mol)、17.7g的苯乙烯(0.17mol)和1340g的1，4-二氧六环在60℃下加到根据实施例1制备的双官能的聚(丙烯酸正丁酯)中。反应介质随后加热到90℃。100分钟后，转化率达到约80％。回到室温后，将(甲基丙烯酸，苯乙烯-嵌段-丙烯酸正丁酯-嵌段-甲基丙烯酸，苯乙烯)共聚物的溶液从反应器中取出，并且将残留的单体和溶剂通过真空蒸发除去。

Claims

1.多嵌段共聚物作为流变改进剂的应用，所述多嵌段共聚物包括至少一种B嵌段和至少一种A嵌段，所述B嵌段具有活性性质且包含由一种或多种甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体聚合获得的甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单元，所述A嵌段由单体的聚合获得，其所用的单体不同于所述B嵌段中所用的那些单体，所述A嵌段和B嵌段通过共价键相互连接，所述多嵌段共聚物通过相继包括下列步骤的方法制备：

a)将构成所述A嵌段的单体与下列物质接触足够的一段时间直至聚合反应完成的步骤：

i)至少一种下式(I)的单官能烷氧基胺：

其中：

^*R₁和R₃可相同或不同，且表示包含1～3个碳原子的直链或支链烷基基团；

^*R₂表示氢原子、包含1～8个碳原子的直链或支链烷基基团、苯基、碱金属或铵离子；或

ii)至少一种式(III)的多官能烷氧基胺：

其中：

-R₁、R₂和R₃如上定义；

-Z表示芳基或者式Z₁-[X-C(O)]_n的基团，其中Z₁表示多官能结构，X为O原子、带有含碳基团或者氢原子的氮原子、或者硫原子；和

-n是大于或等于2的整数；

b)在至少一种苯乙烯单体的存在下聚合所述甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体的步骤，所述苯乙烯单体以相对于所述甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体摩尔数的4～9摩尔％的含量存在，且所述甲基丙烯酸类和/或甲基丙烯酸酯单体的转化率约为90％。

2.权利要求1的应用，其中所述甲基丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸环烷基酯、甲基丙烯酸烯基酯、甲基丙烯酸芳基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸醚烷基酯、烷氧基或芳氧基聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯、氨烷基甲基丙烯酸酯、胺盐的甲基丙烯酸酯、氟代甲基丙烯酸酯、硅烷基化的甲基丙烯酸酯、含磷的甲基丙烯酸酯、羟乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯、羟乙基咪唑烷酮甲基丙烯酸酯和2-(2-氧-1-咪唑烷基)乙基甲基丙烯酸酯。

3.权利要求1或2的应用，其中，形成所述A嵌段的单体选自：任选地带有酸、酐、羟基、胺、聚(乙二醇)、聚(氧化乙烯)或苯乙烯基团的丙烯酸类、丙烯酸酯、甲基丙烯酸类或甲基丙烯酸酯单体，及其混合物。

4.前述权利要求中任一项的应用，其中所述单官能烷氧基胺对应下式：

5.权利要求1～4中任一项的应用，其中所述多官能烷氧基胺对应下式：

6.权利要求1～5中任一项的应用，其中所述单官能烷氧基胺或多官能烷氧基胺以0.01～10重量％的含量存在，相对于单体的总重量。

7.权利要求6的应用，其中，构成所述B嵌段的单体为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的混合物，且构成所述A嵌段的单体为丙烯酸正丁酯，结果得到(甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯)嵌段共聚物。

8.权利要求1～7中任一项的应用，其用于改进润滑剂的流变性。

9.权利要求1～7中任一项的应用，其用于改进清漆或者涂料的流变性。

10.权利要求1～7中任一项的应用，其用于改进分散剂的流变性。