FR2893621A1 - Procede de preparation d'un polymere vivant comprenant des unites methacryliques et/ou methacrylates - Google Patents
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Abstract
La présente invention a trait à un procédé de préparation d'un polymère vivant comprenant des unités méthacryliques et/ou méthacrylates mettant en oeuvre une alcoxyamine monofonctionnelle ou une alcoxyamine polyfonctionnelle, lequel procédé comprenant une étape de polymérisation du ou des monomère méthacryliques et/ou méthacrylates en présence d'au moins un monomère styrénique.
Description
SP 28064 FG 2893621 1 PROCEDE DE PREPARATION D'UN POLYMERE VIVANT
COMPRENANT DES UNITES METHACRYLIQUES ET/OU METHACRYLATES
DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé 5 de préparation d'un polymère vivant comprenant des unités méthacryliques et/ou méthacrylates. La présente invention a trait également à un procédé de préparation d'un copolymère multibloc dont le(s) blocs comprenant des unités méthacryliques 10 et/ou méthacrylates présente(nt) un caractère vivant. Le domaine général de l'invention est donc celui de la polymérisation radicalaire contrôlée vivante. La polymérisation radicalaire contrôlée 15 permet de réduire les réactions de désactivation de l'espèce radicalaire en croissance, en particulier l'étape de terminaison, réactions qui, dans la polymérisation radicalaire classique, interrompent la croissance de la chaîne polymérique de façon 20 irréversible et sans contrôle. Afin de diminuer la probabilité des réactions de terminaison, il a été proposé de bloquer de façon transitoire et réversible, l'espèce radicalaire en croissance, en formant des espèces 25 actives dites "dormantes" sous forme de liaison de faible énergie de dissociation. Cela permet ainsi d'obtenir des chaînes de polymères présentant une masse moyenne moléculaire en nombre (ou en masse) contrôlée et un indice de polymolécularité plus faible qu'en SP 28064 FG 2893621 2 polymérisation radicalaire classique. Cela permet également de synthétiser des copolymères blocs en démarrant la synthèse d'un bloc sur l'espèce dormante. Il est connu dans l'art antérieur des procédés d'obtention de polymères vivants à base d'unités acrylates ou des copolymères multiblocs comprenant au moins un bloc d'unités acrylates présentant un caractère vivant. Ainsi, EP 1256138 décrit la préparation d'un polymère tribloc B-A-B, dans lequel A représente un bloc polyacrylate de n-butyle et B représente des blocs polyméthacrylate de méthyle, lequel procédé comprend successivement les étapes suivantes : - une étape de préparation du bloc A difonctionnel vivant par polymérisation de l'acrylate de n-butyle en présence d'une alcoxyamine difonctionnelle assurant le rôle d'initiateur et d'agent de contrôle ; - une étape d'ajout de méthacrylate de méthyle au milieu réactionnel comprenant le bloc A synthétisé, la polymérisation étant réamorcée aux deux extrémités du bloc A du fait du caractère vivant de ce bloc. Le procédé décrit dans ce document présente 25 les inconvénients suivants : - le taux de conversion du méthacrylate de méthyle dans les blocs B est insuffisant, dans la mesure où il ne dépasse pas 50% ; - le copolymère bloc B-A-B obtenu présente 30 un indice de polymolécularité de l'ordre de 2, valeur trop élevée traduisant une certaine inhomogénéité en SP 28064 FG 2893621 3 terme de longueurs de chaînes de polymère constituant le mélange obtenu ; - il n'est pas possible de réamorcer la synthèse de blocs ultérieurs à partir des blocs B, dans 5 la mesure où les blocs B ne présentent pas de caractère vivant, ce qui limite considérablement le nombre d'architectures de polymère envisageables avec ce procédé. Les inventeurs se sont fixé comme but de 10 mettre en place un procédé permettant l'obtention d'un polymère vivant comprenant des unités méthacryliques et/ou méthacrylates permettant le réamorçage d'une au moins de ses extrémités et qui permet : - lorsque le polymère vivant à base d'unités 15 méthacryliques et/ou méthacrylates est synthétisé par réamorçage de la polymérisation à partir d'un bloc de nature différente, d'obtenir un taux de conversion des monomères méthacryliques et/ou méthacrylates le constituant de l'ordre de 90% et ceci dans un délai 20 raisonnable de l'ordre de quelques heures de polymérisation ; - d'obtenir des copolymères blocs comprenant un ou plusieurs blocs vivants à base d'unités méthacryliques et/ou méthacrylates présentant un indice de polymolécularité inférieur à 2. Les auteurs ont découvert, de manière surprenante, qu'en ajoutant, lors du la synthèse du bloc comprenant des unités méthacryliques et/ou méthacrylates, des monomères styréniques au mélange réactionnel, il est possible de conférer au bloc résultant un caractère vivant. SP 28064 FG 2893621 4 EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet, à un procédé de préparation d'un polymère vivant comprenant des unités méthacryliques 5 et/ou méthacrylates issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères méthacryliques et/ou méthacrylates mettant en oeuvre : - au moins une alcoxyamine monofonctionnelle de formule (I) suivante : 10 R~ C(CH3)3 R3-C O N CH-C(CH3)3 C(0)OR2 P(0)(OEt)2 (I) dans laquelle : * R1 et R3, identiques ou différents, 15 représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; * R2 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle, 20 un métal alcalin tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4, NHBu3+ ; de préférence R1 étant CH3 et R2 étant H ; et/ou -au moins une alcoxyamine polyfonctionnelle de formule (III) : SP 28064 FG 2893621 5 \ùNùCùP(0)(OEt)2 1 H
o
I1 Z CH CH2ù i R3
COOR2 n dans laquelle :
- R1r R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus ;
- Z représente un groupe aryle ou un groupe de formule
5 Z1-[X-C(0)]n, dans laquelle Zl représente une structure polyfonctionnelle provenant par exemple d'un composé du type polyol, X est un atome d'oxygène, un atome d'azote porteur d'un groupement carboné ou d'un atome d'hydrogène, un atome de soufre ; et
10 - n est un nombre entier supérieur ou égal à 2 ;
ledit procédé de préparation du polymère vivant comprenant une étape de polymérisation du ou des monomères méthacryliques et/ou méthacrylates en présence d'au moins un monomère styrénique.
15 On précise, que le symbole Et dans les formules ci-dessus correspond au groupe éthyle.
De manière générale, le(s) monomère(s) styrénique(s) est(sont) présent(s) en une teneur allant de 2 à 90 % en moles par rapport au nombre de moles de
20 monomères méthacryliques et/ou méthacrylates. SP 28064 FG 2893621 6 De préférence, le(s) monomère(s) styrénique(s) est(sont) présent(s) en une teneur inférieure à celle des monomères méthacryliques et/ou méthacrylates, par exemple, en une teneur allant de 4 à 5 9 % en moles par rapport au nombre de moles de monomères méthacryliques et/ou méthacrylates. A titre d'exemples de monomères styréniques, on peut citer le styrène, l'a- méthylstyrène, les dérivés styréniques substitués en 10 position ortho, méta ou para. A titre d'exemples de monomères méthacrylates, on peut citer les méthacrylates d'alkyle, de cycloalkyle, d'alcényle ou d'aryle tels que le méthacrylate de méthyle, de lauryle, de 15 cyclohexyle, d'allyle ou de phényle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ou le méthacrylate de 2-hydroxypropyle, les méthacrylates d'étheralkyle tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates 20 d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyethylèneglycol- 25 polypropylèneglycol ou leurs mélanges, les méthacrylates d'aminoalkyle tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle (MADAME), les méthacrylates de sel d'amines tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy)éthyl]triméthylammonium ou le chlorure 30 ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy)- éthyl] diméthylbenzylammonium, les méthacrylates fluorés SP 28064 FG 2893621 7 tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3-méthacryloylpropyltriméthylsilane, les méthacrylates phosphorés tels que les méthacrylates de phosphate 5 d'alkylèneglycol, le méthacrylate d'hydroxy- éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1-imidazolidinyl) éthyle. A titre d'exemple d'alcoxyamine 10 monofonctionnelle susceptible d'être utilisée, on peut citer celle répondant à la formule suivante : 15 Les alcoxyamines polyfonctionnelles de formule (III) sont issues généralement d'un procédé consistant à faire réagir une ou plusieurs alcoxyamines de formule (I) suivante : RI C(CH3)3 R3ùC O C(0)OR2
20 dans laquelle R1r R2 et R3 sont tels que définis précédemment, avec au moins un composé polyinsaturé de formule (II) . EtO ù / EtO N (I) CHùC(CH3)3 P(0)(OEt)2 SP 28064 FG 2893621 8 Z C CH2 H n
(II)
dans laquelle Z représente un groupement aryle ou un
5 groupe de formule Z1-[X-C(0)], dans laquelle Z1 représente une structure polyfonctionnelle provenant par exemple d'un composé du type polyol, X est un atome d'oxygène, un atome d'azote porteur d'un groupement carboné ou d'un atome d'hydrogène, un atome de soufre
10 et n est un nombre entier supérieur ou égal à 2,
en présence ou non de solvant(s), de préférence choisi(s) parmi les alcools comme l'éthanol, les solvants aromatiques, les solvants chlorés, les éthers et les solvants polaires aprotiques,
15 à une température allant, en général, de 0 à 90 C, de préférence de 25 à 80 C,
le ratio molaire entre alcoxyamine(s) monofonctionnelle(s) de formule (I) et composé(s) polyinsaturé(s) de formule (II) allant de 1,5 à 1,5 n,
20 de préférence, de n à 1,25 n.
A titre d'exemples de composés
polyinsaturés utilisables pour réaliser des alcoxyamines polyfonctionnelles telles que définies ci-
dessus, on peut citer les vinylbenzènes
25 polyfonctionnels (Z étant alors un groupe aryle) ou parmi les dérivés acryliques polyfonctionnels (Z étant alors un groupe de formule Z1-[X-C(0)]n). De préférence, le composé polyinsaturé est le divinylbenzène, le SP 28064 FG 2893621 9 trivinylbenzène, l'éthylène glycol diacrylate, le 1,3-butanediol diacrylate, le 1,4-butanediol diacrylate, le 1,6-hexanediol diacrylate, le néopentyl glycol diacrylate, le cyclohexane diméthanol diacrylate, le 5 diéthylène glycol diacrylate, le triéthylène glycol diacrylate, le tétraéthylène glycol diacrylate, le dipropylèneglycol diacrylate, le tripropylèneglycol diacrylate, les polyéthylène glycol diacrylates (commercialisés par Sartomer sous les dénominations 10 SR259, SR344, SR610), les hexanediol diacrylates alcoxylés (commercialisés par Sartomer sous les dénominations CD561, CD564, CD560), le bisphénol-A diacrylate, les bisphénol-A diacrylate éthoxylés (commercialisés par Sartomer sous les dénominations SR 15 349, SR601, SR602, CD9038), le triméthylolpropane triacrylate, le pentaérythritol triacrylate, le tris(2- hydroxyéthyl)isocyanurate triacrylate, les triméthylolpropane triacrylate éthoxylés (commercialisés par Sartomer sous les dénominations 20 SR454, SR499, SR502, SR9035, SR415), le glycéryl triacrylate propoxylé (commercialisé par Sartomer sous la dénomination SR9020), les triméthylolpropane triacrylate propoxylés (commercialisés par Sartomer sous les dénominations SR492 et CD501), le 25 pentaérythritol tétraacrylate, le di-triméthylolpropane tétracrylate, le pentaérythritol tétraacrylate éthoxylé (commercialisé par Sartomer sous la dénomination SR494), le dipentaérythritol pentacrylate, les caprolactones modifiées dipentaérythritol hexaacrylate 30 (commercialisés par Sartomer sous les dénominations Kayarad DCPA20 et DCPA60), le dipentaérythritol SP 28064 FG 2893621 10 polyacrylate (commercialisé par UCB Chemicals sous la dénomination DPHPA). Lorsque Z correspond à la formule Z1-[XC(0)]n, les alcoxyamines polyfonctionnelles répondent à 5 la formule (IIIa) suivante : C N H P(0)(OEt)2
1 Il I I Z1 X C CH CH2ùC R3 COOR2 n (IIIa) Z1 correspondant généralement à un groupe alkylène. Un exemple particulier d'alcoxyamine 10 polyfonctionnelle conforme à la définition générale donnée ci-dessus est l'alcoxyamine polyfonctionnelle répondant à la formule suivante :
COOH COOH N N Et0 EtO O /P\-OEt 0 0a SP 28064 FG 2893621 11 cette alcoxyamine polyfonctionnelle étant issue de la réaction d'une alcoxyamine monofonctionnelle de formule (I) avec du 1,4-butanediol diacrylate. Sans que la demanderesse soit tenue à une 5 quelconque explication, elle pense que, dans le cas où la polymérisation se déroule en émulsion, les alcoxyamines monofonctionnelles de formule (I) et/ou les alcoxyamines polyfonctionnelles de formule (III) jouent à la fois le rôle d'agent initiateur (et agent 10 de contrôle) et d'agent émulsifiant; ainsi, les propriétés tensioactives des alcoxyamines monofonctionnelles hydrosolubles de formule (I) et/ou alcoxyamines polyfonctionnelles de formule (III) permettent de modérer, voire même d'éviter l'emploi 15 d'autres tensioactifs. En particulier, les alcoxyamines monofonctionnelles de formule (I) et/ou les alcoxyamines polyfonctionnelles de formule (III) sont hydrosolubles, lorsque R2 est un métal alcalin tel que 20 Li, Na, K ou un ion ammonium tel que NH4+, NHBu3+, Bu représentant un groupe butyle. Par alcoxyamine monofonctionnelle hydrosoluble ou alcoxyamine polyfonctionnelle hydrosoluble au sens de la présente invention, on 25 entend toute alcoxyamine monofonctionnelle de formule (I) ou alcoxyamine polyfonctionnelle de formule (III) dont la solubilité en phase eau ou (eau/composé miscible à l'eau) est d'au moins 1 g/1 à 25 C. L'alcoxyamine monofonctionnelle ou 30 alcoxyamine polyfonctionnelle peut être introduite dans le milieu de polymérisation à raison de 0,01% à 10%, SP 28064 FG 2893621 12 de préférence 0,1 à 5%, en masse par rapport à la masse de monomère(s). Le procédé de préparation du polymère vivant selon l'invention peut se faire par voie 5 solvant, en masse, en milieux dispersés (tels que l'émulsion, la suspension). L'émulsion peut être une miniémulsion ou une microémulsion. Lorsque la polymérisation se déroule en émulsion, on peut ajouter au milieu de polymérisation 10 au moins un agent émulsifiant, c'est-à-dire un tensioactif permettant de stabiliser l'émulsion, étant entendu que ledit agent émulsifiant n'est pas une alcoxyamine telle que définie ci-dessus. Tout agent émulsifiant habituel à ce genre d'émulsion peut être 15 utilisé. L'agent émulsifiant peut être anionique, cationique ou non ionique. L'agent émulsifiant peut être un tensioactif amphotère ou quaternaire ou fluoré. Il peut être choisi parmi les sulfates d'alkyle ou 20 d'aryle, les sulfonates d'alkyle ou d'aryle, les sels d'acide gras, les alcools polyvinyliques, les alcools gras polyéthoxylés. A titre d'exemple, l'agent émulsifiant peut être choisi dans la liste suivante : - laurylsulfate de sodium, 25 -dodécylbenzenesulfonate de sodium, - stéarate de sodium, -nonylphénolpolyéthoxylé, - dihexylsulfosuccinate de sodium, -dioctylsulfosuccinate de sodium, 30 - bromure de lauryl diméthyl ammonium, - lauryl amido bétaine, SP 28064 FG 2893621 13 - perfluoro octyl acétate de potassium. L'agent émulsifiant peut également être un copolymère amphiphile à blocs ou statistique ou greffé, comme les copolymères du styrène sulfonate de sodium et 5 en particulier le polystyrène-b-poly(styrène sulfonate de sodium) ou tout copolymère amphiphile préparé par toute autre technique de polymérisation. L'agent émulsifiant peut être introduit dans le milieu de polymérisation à raison de 0,1% à 10% 10 en masse par rapport à la masse de monomère(s). Un polymère vivant pouvant être obtenu par le procédé de l'invention est un polyméthacrylate de méthyle comprenant des unités styrène en une teneur allant de 4 à 9% en moles par rapport au nombre de 15 moles d'unités méthacryle de méthyle.
Le procédé de l'invention est un procédé radicalaire contrôlé et vivant, dans la mesure où il a été constaté que : 20 - la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) en fonction de la conversion des monomères en polymères évolue de manière linéaire et que le logarithme népérien du rapport (Mo/M) (Mo représentant le concentration initiale en monomère(s) et M 25 représentant la concentration en monomères à un instant donné de la polymérisation) évolue de manière linéaire en fonction du temps ; - il est possible de réamorcer l'ensemble des chaînes de polymères obtenues par ce procédé par 30 l'ajout d'un monomère, pour fabriquer un bloc greffé au polymère vivant obtenu. SP 28064 FG 2893621 14 De plus, le procédé présente la particularité de permettre d'obtenir un excellent taux de conversion des monomères méthacryliques et/ou méthacrylates, celui-ci étant de l'ordre de 90%, alors 5 qu'il avoisinait, dans l'art antérieur les 50% en l'absence de monomères styréniques. On peut ainsi préparer grâce au procédé de l'invention des polymères à très haut poids moléculaire et présentant un indice de polymolécularité inférieur à 10 2. Ainsi, l'invention a trait, selon un second objet, à un polymère vivant comprenant des unités méthacryliques et/ou méthacrylates issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères 15 méthacryliques et/ou méthacrylates susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus.
C'est donc tout naturellement que le procédé de l'invention mentionné ci-dessus s'applique à 20 la préparation de copolymères blocs. Ainsi, l'invention a trait, selon un troisième objet, à un procédé de préparation d'un copolymère bloc comprenant au moins un bloc comprenant des unités méthacryliques et/ou méthacrylates issues de 25 la polymérisation de monomères méthacryliques et/ou méthacrylates, dit bloc B, dans lequel le ou lesdits blocs B sont préparés par la mise en oeuvre du procédé de préparation du polymère vivant tel que défini ci-dessus, le polymère vivant étant ainsi intégré dans un 30 copolymère sous forme d'un bloc. SP 28064 FG 2893621 15 Du fait du caractère vivant de ce bloc, l'on peut ainsi accéder à un très grand nombre d'architectures de copolymères blocs, selon l'ordre d'introduction des monomères constitutifs de chacun des 5 blocs et la nature de l'initiateur et agent de contrôle utilisé (selon qu'il s'agit d'une alcoxyamine monofonctionnelle ou d'une alcoxyamine polyfonctionnelle). Dans la suite de cet exposé, nous 10 considérerons que : - B représente un bloc résultant de la polymérisation de monomère(s) méthacryliques et/ou méthacrylate(s) et de monomère(s) styrénique(s) (B correspondant au polymère vivant obtenu selon le 15 procédé décrit ci-dessus) ; - A et C représentent des blocs résultant de la polymérisation de monomères autres que ceux du bloc B, ces monomères pouvant être des monomères acryliques, acrylates, méthacryliques, méthacrylates 20 éventuellement porteurs de groupes acide, anhydride, hydroxyle, amine, poly(éthylène glycol), poly(éthylène oxyde), styréniques et des mélanges de ceux-ci. Ainsi, l'on peut obtenir, conformément à l'invention, des copolymères comprenant au moins un 25 bloc B et au moins un bloc A, reliés entre eux par une liaison covalente, par un procédé comprenant successivement : a) une étape de mise en contact des monomères constitutifs du bloc B avec une alcoxyamine 30 monofonctionnelle ou alcoxyamine polyfonctionnelle SP 28064 FG 2893621 16 telle que définie ci-dessus pendant un temps suffisant jusqu'à achèvement de la réaction de polymérisation ; b) une étape d'ajout des monomères constitutifs du bloc A. 5 Entre les étapes a) et b), il peut être prévu une étape d'élimination des monomères résiduels n'ayant pas réagi lors de l'étape a). Du fait du caractère vivant du bloc B, l'ajout des monomères constitutifs du bloc A engendre 10 une polymérisation de ces monomères à partir d'une ou des deux extrémités ou plus du bloc B, selon que l'initiateur utilisé est une alcoxyamine monofonctionnelle ou une alcoxyamine polyfonctionnelle. A l'issue des étapes a) et b), le 15 copolymère obtenu comprend : - un enchaînement B-A, si l'initiateur utilisé est une alcoxyamine monofonctionnelle ; ou - un enchaînement B-(A)n, si l'initiateur est une alcoxyamine polyfonctionnelle, n répondant à la 20 même définition que celle donnée ci-dessus. Par exemple, si n=2, le copolymère obtenu comprend un enchaînement A-B-A. Par exemple, si n=3, le copolymère obtenu comprend un enchaînement : A B A 25 A On peut ainsi accéder à des copolymères étoilés et hyperbranchés. A titre d'exemple, A peut être un bloc 30 résultant de la polymérisation d'un monomère SP 28064 FG 2893621 17 méthacrylate ou méthacrylique d'alkyle et d'un autre monomère choisi parmi les monomères acrylates, les monomères styréniques, les monomères acrylates et méthacrylates éventuellement porteurs de groupes acide, 5 anhydride, hydroxyle, amine, poly(éthylène glycol), poly(éthylène oxyde), les monomères styréniques et les mélanges de ceux-ci. L'on peut obtenir également, conformément à l'invention des copolymères comprenant au moins un bloc 10 A et au moins un bloc B, reliés entre eux par une liaison covalente, par un procédé comprenant successivement : a) une étape de mise en contact des monomères constitutifs du bloc A avec une alcoxyamine 15 monofonctionnelle ou alcoxyamine polyfonctionnelle telle que définie ci-dessus pendant un temps suffisant jusqu'à achèvement de la réaction de polymérisation ; b) une étape d'ajout des monomères constitutifs du bloc B. 20 Entre les étapes a) et b), il peut être prévu une étape d'élimination des monomères résiduels n'ayant pas réagi lors de l'étape a). A l'issue des étapes a) et b), le copolymère obtenu comprend : 25 - un enchaînement A-B, si l'initiateur utilisé est une alcoxyamine monofonctionnelle ; ou - un enchaînement A-(B)n, si l'initiateur est une alcoxyamine polyfonctionnelle, n répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus. 30 Par exemple, si n=2, le copolymère obtenu comprend un enchaînement B-A-B. Un exemple de SP 28064 FG 2893621 18 copolymère B-A-B est un copolymère (méthacrylate de méthyle, styrène/acrylate de n-butyle/méthacrylate de méthyle, styrène) obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus, dans lequel : - les monomères constitutifs du bloc B sont un mélange de méthacrylate de méthyle et de styrène, le styrène étant présent en une teneur allant de 4 à 9% en moles par rapport au nombre de moles du méthacrylate de méthyle; - les monomères constitutifs du bloc A sont l'acrylate de n-butyle ; - l'alcoxyamine utilisée dans le procédé est une alcoxyamine polyfonctionnelle répondant à la formule suivante : COOH COOH Par exemple, si n=3, le copolymère obtenu comprend un enchaînement : B A B B 20 Du fait du caractère vivant du bloc B grâce au procédé de l'invention, il peut être envisagé à l'issue de l'étape b) d'ajouter un autre monomère afin EtO 15 EtO O 5 10 SP 28064 FG 2893621 19 de constituer un copolymère comprenant un enchaînement tribloc A-B-C. Des exemples de copolymères triblocs peuvent être des copolymères, dans lesquels : - A est un bloc acrylate ou acrylique ; 5 - B est un bloc méthacrylate et/ou méthacrylique et styrénique conforme à l'invention ; - C est un bloc issu de la polymérisation de tous types de monomères vinyliques. De tels copolymères A-B-C peuvent jouer un 10 rôle de compatibilisant de matrices de nature différente, et ce grâce à la présence de blocs externes (A et C) de nature chimique différente, tout en jouant le rôle d'additif choc si le bloc central B présente un caractère élastomérique. 15 Comme mentionné précédemment, le procédé de préparation de copolymères blocs de l'invention permet d'obtenir des copolymères : - comprenant des blocs à caractère vivant, notamment les blocs à base d'unités méthacryliques 20 et/ou méthacrylates, ce qui n'était pas envisageable dans les procédés de l'art antérieur ; et - présentant un indice de polymolécularité inférieur à 2, ce qui permet d'obtenir des produits à rhéologie améliorée pouvant être destinés à des 25 applications telles que les lubrifiants, les modifiants de rhéologie pour vernis, peintures, dispersants ; - présentant des poids moléculaires plus élevés que les copolymères obtenus avec les procédés de l'art antérieur, du fait d'un taux de conversion de 30 l'ordre de 90% pour les monomères constitutifs du bloc B (monomères méthacryliques et/ou méthacrylates et SP 28064 FG 2893621 20 monomères styréniques), ce qui peut rendre ces copolymères intéressants comme additifs de thermoplastiques, tels que le polychlorure de vinyle, notamment pour la transformation de ceux-ci. 5 Ainsi l'invention a trait, selon un quatrième objet, à des copolymères blocs susceptibles d'être obtenus par un procédé tel que défini ci-dessus. Ces copolymères ainsi que les polymères vivants définis ci-dessus peuvent entrer dans la 10 constitution de nombreuses compositions telles que : - des compositions cosmétiques comprenant, outre lesdits copolymères et/ou polymères vivants, un milieu physiologiquement acceptable ; - des compositions adhésives, lesdites 15 compositions pouvant comprendre, en outre, des additifs tels que des résines tackifiantes, des plastifiants, tels que des huiles, auquel cas elle constituera une composition adhésive thermofusible sensible à la pression (connu sous l'abréviation HMPSA) ; 20 - des compositions thermoplastiques, pouvant comprendre, en outre, un ou plusieurs polymères thermoplastiques, tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polystyrène et le polychlorure de vinyle ; - des compositions de peinture. 25 L'invention va maintenant être décrite à l'aide des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 30 Cet exemple 1 illustre la préparation d'une alcoxyamine difonctionnelle utilisée comme initiateur SP 28064 FG 2893621 21
et agent de contrôle pour la mise en œuvre du procédé de l'invention. La préparation de l'alcoxyamine difonctionnelle se déroule en deux étapes : 5 - la synthèse d'une alcoxyamine monofonctionnelle : l'acide 2-méthyl-2-[N-tertiobutyl-N-(1-diéthoxyphosphoryl-2,2-diméthylpropyl) aminoxy]propionique) répondant à la formule suivante (étape a) CH3 C(CH3) 3 O N i C(CH3)3 COOH O P(OEt)2
- la réaction de l'alcoxyamine monofonctionnelle avec le 1,4-butanediol diacrylate 15 (étape b) pour obtenir l'alcoxyamine difonctionnelle de formule suivante : COOH COOH N N Et0 EtO O 1) Etape a 10 H3C /P\ OEt O OU SP 28064 FG 2893621 22 Dans un réacteur en verre de 2 litres purgé à l'azote, on introduit 500 mL de toluène dégazé, 35,9 g de CuBr (250 mmol), 15,9 g de cuivre en poudre (250 mmol), 86,7 g de N,N,N',N',N"-pentaméthyl-
5 diéthylènetriamine-PMDETA-(500 mmol) puis, sous
agitation et à température ambiante (20 C), on introduit un mélange contenant 500 mL de toluène
dégazé, 42,1 g d'acide 2-bromo-2-méthylpropionique (250 mmol) et 78,9 g de nitroxide de formule : (EtO)2P CH N ---O 1 1 10 O 0(CH3)3 C(CH3)3
à 84% soit 225 mmol. On laisse réagir 90 min à température ambiante et sous agitation, puis on filtre le milieu réactionnel. Le filtrat toluènique est lavé deux fois
15 avec 1,5 litres d'une solution aqueuse saturée en NH4C1.
On obtient un solide jaunâtre qui est lavé au pentane pour donner 51 g d'acide 2-méthyl-2-[N-tertiobutyl-N-(diéthoxyphosphoryl-2,2-diméthylpropyl) -aminoxy]propionique (rendement 60%).
20 Les résultats analytiques sont donnés ci- après :
- masse molaire déterminée par spectrométrie de masse : 381,44/ g.mol-1 (pour C17H36N06P)
- analyse élémentaire (formule brute : 25 C17H36N06P) calculée : C=53,53, H=9,51, N=3,67
trouvée : C=53,57, H=9,28, N=3,77
- fusion effectuée sur appareil Büchi B-540 : 124 C / 125 C 30 SP 28064 FG2893621 23 2) Etape b Dans un ballon de 100 mL purgé à l'azote, on introduit : - 2 g d'alcoxyamine préparé dans l'étape a 5 (2,1 équivalents) ; - 0,55 g de 1,4-butanediol diacrylate commercialisé par Aldrich de pureté 90% (1 équivalent) ; - 5,7 mL d'éthanol. 10 On chauffe à reflux (température 78 C) pendant 20 heures, puis l'éthanol est évaporé sous vide. On obtient 2,5 d'une huile jaune très visqueuse. L'analyse RMN 31P montre la disparition totale de l'alcoxyamine monofonctionnelle préparée à 15 l'étape a (27,4 ppm) et l'apparition de la dialcoxyamine (multiplet à 24,7-25,1 ppm). L'analyse par spectrométrie de masse de type électrospray montre la masse 961 (M+).
20 EXEMPLE 2 Cet exemple illustre d'un polymère poly(acrylate de n-butyle) destiné à constituer un des blocs d'un copolymère préparé conformément au procédé de l'invention. 25 Pour ce faire, dans un réacteur de polymérisation équipée d'un moteur d'agitation à vitesse variable, d'entrées pour l'introduction des réactifs, de piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, de sondes de 30 mesure de la température, d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe SP 28064 FG 2893621 24 permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci d'un fluide caloporteur, on introduit : - 320 g d'acrylate de n-butyle (soit 5 2,5 moles) ; et - 8,8 g d'alcoxyamine polyfonctionnelle préparée selon l'exemple mentionné plus haut (soit 9,1 mmoles). Après plusieurs dégazages à l'azote, le 10 milieu réactionnel est porté à 115 C et cette température est maintenue par régulation thermique plusieurs heures. Des prélèvements sont réalisés tout au long de la réaction afin de : - déterminer la cinétique de polymérisation 15 par gravimétrie (mesure d'extrait sec) ; - suivre l'évolution de la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) en fonction de la conversion du monomère en polymère. Lorsque la conversion de 80% est atteinte, 20 le milieu réactionnel est refroidi à 60 C et l'acrylate de n-butyle résiduel est éliminé par évaporation sous vide. Les masses moléculaires du poly(acrylate de n-butyle) en équivalent polystyrène déterminées par 25 chromatographie d'exclusion stérique sont de 29690 g/mol pour la masse au pic de la distribution (Mp), de 23 300 g/mol pour la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) et de 29 780 g/mol pour la masse moléculaire moyenne en poids (Mw). L'indice de 30 polymolécularité est de 1,3. SP 28064 FG 2893621 25 EXEMPLE 3 Cet exemple illustre le réamorçage du poly(acrylate de n-butyle) préparé dans l'exemple 2 par du méthacrylate de méthyle. 5 A 60 C, 391 g de méthacrylate de méthyle (3,9 moles) et 156 g de toluène sont additionnés au poly(acrylate de n-butyle) difonctionnel préparé selon l'exemple 2. Le milieu réactionnel est alors chauffé à 95 C pendant 2 heures. La conversion atteinte est de 10 l'ordre de 50%. Après retour à température ambiante, la solution de copolymère (méthacrylate de méthyle-bacrylate de n-butyle-b-méthacrylate de méthyle) est soutirée du réacteur et les monomères et solvants résiduels sont éliminés par évaporation sous vide. 15 Les masses moléculaires du copolymère (méthacrylate de méthyle-b-acrylate de n-butyle-bméthacrylate de méthyle) en équivalent polyméthacrylate de méthyle par chromatographie d'exclusion stérique (connue sous l'abréviation SEC) sont de 98 910 g/mol 20 pour la masse au pic de la distribution (Mp), de 62 110 g/mol pour la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) et de 124 500 g/mol pour la masse moléculaire moyenne en poids (Mw). L'indice de polymolécularité est de 2,0. Les blocs d'extrémité 25 polyméthacrylate de méthyle ne présentent pas de caractère vivant. Il n'est donc pas possible de réamorcer ces blocs pour réaliser la synthèse de blocs ultérieurs. 30 EXEMPLE 4 SP 28064 FG 2893621 26 Cet exemple illustre le réamorçage du poly(acrylate de n-butyle) préparé dans l'exemple 2 pour réaliser la synthèse de blocs d'extrémité à base de méthacrylate de méthyle, lesquels blocs d'extrémité 5 sont réalisés conformément aux principes de la présente invention. A 60 C, 391 g de méthacrylate de méthyle (3,7 moles) et 17,7 g de styrène (0,17 moles) et 156 g de toluène sont additionnés au poly(acrylate de n- 10 butyle) difonctionnel préparé selon l'exemple 2. Le milieu réactionnel est alors chauffé à 95 C. Après 150 minutes, la conversion atteint environ 90%. Après retour à température ambiante, la solution de copolymère (méthacrylate de méthyle, styrène-b-acrylate 15 de n-butyle-bméthacrylate de méthyle, styrène) est soutirée du réacteur et les monomères et les solvants résiduels sont éliminés par évaporation sous vide. Les masses moléculaires du copolymère (méthacrylate de méthyle, styrène-acrylate de n-butyle- 20 méthacrylate de méthyle, styrène) en équivalent polyméthacrylate de méthyle déterminées par chromatographie d'exclusion stérique sont de 92300 g/mol pour la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) et de 129 220 g/mol pour la masse moléculaire moyenne 25 en poids (Mw). L'indice de polymolécularité est de 1,4.
EXEMPLE 5 Cet exemple illustre le réamorçage du poly(acrylate de n-butyle) préparé dans l'exemple 2 30 pour réaliser la synthèse de blocs d'extrémité à base de méthacrylate de méthyle, lesquels blocs d'extrémité SP 28064 FG 2893621 27 sont réalisés conformément aux principes de la présente invention. A 60 C, 391 g de méthacrylate de méthyle (3,7 moles) et 17,7 g de styrène (0,17 moles) et 156 g 5 de toluène sont additionnés au poly(acrylate de n-butyle) difonctionnel préparé selon l'exemple 2. Le milieu réactionnel est alors chauffé à 95 C. Après 150 minutes, la conversion atteint environ 90%. Après retour à température ambiante, la solution de 10 copolymère (méthacrylate de méthyle, styrène-b-acrylate de n-butyle- b-méthacrylate de méthyle, styrène) est soutirée du réacteur et les monomères et les solvants résiduels sont éliminés par évaporation sous vide. Les masses moléculaires du copolymère 15 (méthacrylate de méthyle, styrène-acrylate de n-butyle- méthacrylate de méthyle, styrène) en équivalent polyméthacrylate de méthyle déterminées par chromatographie d'exclusion stérique sont de 92300 g/mol pour la masse moléculaire moyenne en nombre 20 (Mn) et de 129 220 g/mol pour la masse moléculaire moyenne en poids (Mw). L'indice de polymolécularité est de 1,4. SP 28064 FG
Claims (16)
1. Procédé de préparation d'un polymère vivant comprenant des unités méthacryliques et/ou méthacrylates issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères méthacryliques et/ou méthacrylates mettant en œuvre : - au moins une alcoxyamine monofonctionnelle de formule (I) suivante : C(CH3)3 R3ùC O N CHùC(CH3)3 C(0)OR2 P(0)(OEt)2 (I) dans laquelle : * R1 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; * R2 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle, un métal alcalin ou un ion ammonium; ou - au moins une alcoxyamine polyfonctionnelle de formule (III) : SP 28064 FG 2893621 29 N C P(0)(OEt)2 ~v + H Z CH CH2ù i R3 COOR2 n dans laquelle : - R1r R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus ; 5 - Z représente un groupe aryle ou un groupe de formule Z1-[X-C(0)]n, dans laquelle Z1 représente une structure polyfonctionnelle, X est un atome d'oxygène, un atome d'azote porteur d'un groupement carboné ou d'un atome d'hydrogène, un atome de soufre ; et 10 -n est un nombre entier supérieur ou égal à 2 ; ledit procédé de préparation du polymère vivant comprenant une étape de polymérisation du ou des monomères méthacryliques et/ou méthacrylates en présence d'au moins un monomère styrénique. 15
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le(s) monomère(s) styrénique(s) est(sont) présent (s) en une teneur allant de 4 à 9% en moles par rapport au nombre de moles de monomères méthacryliques 20 et/ou méthacrylates. SP 28064 FG 2893621 30
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le(les) monomère(s) méthacrylate(s) est(sont) choisi(s) dans un groupe constitué par les méthacrylates d'alkyle, les méthacrylates de 5 cycloalkyle, les méthacrylates d'alcényle, les méthacrylates d'aryle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle, les méthacrylates d'étheralkyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, les méthacrylates d'aminoalkyle, les méthacrylates de 10 sel d'amines, les méthacrylates fluorés, les méthacrylates silylés, les méthacrylates phosphorés, le méthacrylate d'hydroxy-éthylimidazolidone, le méthacrylate d'hydroxy-éthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1-imidazolidinyl)éthyle. 15
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'alcoxyamine monofonctionnelle répond à la formule suivante :
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'alcoxyamine polyfonctionnelle répond à la formule suivante : 20 SP 28064 FG 2893621 31 COOH COOH N N EtO ~ \ /~ \ùOEt EtO O OEt
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'alcoxyamine 5 monofonctionnelle ou alcoxyamine polyfonctionnelle est présente en une teneur allant de 0,01% à 10% en masse par rapport à la masse totale de monomères.
7. Procédé selon l'une quelconque des 10 revendications précédentes, dans lequel le polymère vivant est un polyméthacrylate de méthyle comprenant des unités styrène en une teneur allant de 4 à 9% en moles par rapport au nombre de moles d'unités méthacryle de méthyle. 15
8. Polymère vivant comprenant des unités méthacryliques et/ou méthacrylates issues de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères méthacryliques et/ou méthacrylates susceptible d'être 20 obtenu par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. SP 28064 FG 2893621 32
9. Procédé de préparation d'un copolymère bloc comprenant au moins un bloc comprenant des unités méthacryliques et/ou méthacrylates issues de la polymérisation de monomères méthacryliques et/ou 5 méthacrylates, dit bloc B, dans lequel le ou lesdits blocs B sont préparés par la mise en œuvre du procédé de préparation du polymère vivant tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 10
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le copolymère préparé comprend au moins un bloc B et au moins un bloc A, reliés entre eux par une liaison covalente, lequel procédé comprenant successivement : 15 a) une étape de mise en contact des monomères constitutifs du bloc A avec une alcoxyamine monofonctionnelle ou alcoxyamine polyfonctionnelle telle que définie à la revendication 1 pendant un temps suffisant jusqu'à achèvement de la réaction de 20 polymérisation ; b) une étape d'ajout des monomères constitutifs du bloc B.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'alcoxyamine polyfonctionnelle répond à la formule donnée à la revendication 5, les monomères constitutifs du bloc B sont un mélange de méthacrylate de méthyle et de styrène, le styrène étant présent en une teneur allant de 4 à 9% en moles par rapport au nombre de moles du méthacrylate de méthyle et les monomères constitutifs du bloc A sont l'acrylate de n- SP 28064 FG 2893621 33 butyle, moyennant quoi l'on obtient un copolymère bloc (méthacrylate de méthyle, styrène/acrylate de nbutyle/méthacrylate de méthyle, styrène). 5
12. Copolymère bloc susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 9 à 11.
13. Composition cosmétique comprenant dans 10 un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère vivant tel que défini à la revendication 8 et/ou au moins un copolymère tel que défini à la revendication 12.
14. Composition adhésive comprenant au moins un polymère vivant tel que défini à la revendication 8 et/ou un copolymère tel que défini à la revendication 12.
15. Composition thermoplastique comprenant au moins un polymère vivant tel que défini à la revendication 8 et/ou un copolymère tel que défini à la revendication 12.
16. Composition de peinture comprenant au moins un polymère vivant tel que défini à la revendication 8 et/ou un copolymère tel que défini à la revendication 12. 15 20 25 30
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