JP2009504830A - 制御されたフリーラジカル重合によって製造されるマルチブロックコポリマーを含むポリマー材料の製造方法 - Google Patents

制御されたフリーラジカル重合によって製造されるマルチブロックコポリマーを含むポリマー材料の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ｎ個のブロックを含むマルチブロックコポリマー(ｎは２以上の整数)を含むポリマー材料の製造方法。
【解決手段】（ａ）フリーラジカル重合可能な一種または複数のモノマーを制御されたフリーラジカル重合してブロックを合成する段階と、（ｂ）段階（ａ）の未変換モノマーを上記ブロックの数平均分子量より低い数平均分子量を有するポリマーに合成する段階とを含む２つの段階からなるサイクルを少なくとも一つ有し、この２つの段階からなるサイクルを少なくとも（ｎ−１）個の第１ブロックに対して行う。

Description

本発明は、制御されたフリーラジカル重合によって製造されるマルチブロックコポリマーを含むポリマー材料の製造方法に関するものである。
本発明はさらに、熱可塑性樹脂またはホストマトリクスの強化剤またはレオロジー添加剤として使用可能なナノ構造化する（nanostructuring）およびナノ構造化された（nanostructured）ポリマー材料に関するものである。この材料は優れた機械特性を有する透明部品の製造で利用できる。
従って、本発明の一般的な分野はポリマー材料、特にナノ構造ポリマー材料の分野である。
ナノ構造化された（nanostructured）ポリマー材料は寸法が１００ｎｍ以下のドメイン（領域）に組織化された材料である。この材料は透明性を維持し、ホストマトリクス中に導入した時にその特性を乱さないという利点を有する。
上記のナノ構造化されたドメインは、ホストマトリクスを構成する別のポリマー中に分散したポリマーの粒子によって製造でき、この粒子の寸法によってドメインの寸法が規定される。この粒子は乳化重合法で得られるが、エマルションが不安定であるため、このような寸法の粒子をこの方法で工業的規模で得ることは難しい。さらに、混合段階によって粒子分布が大きく左右されるため、混合段階を慎重に行わないと最終的に得られる物理化学的特性が悪くなる危険がある。
ホストマトリクス中にポリマーをナノメートル状態で分布させるために、ブロックコポリマーの自己組織化（self-organization）の概念を利用するという報告もある。すなわち、Ａ−ＢブロックコポリマーをブロックＢと相溶性のあるポリマーＣとブレンドする場合、ＢブロックとＣブロックとのブレンドとＡブロックとの間の反発力によって得られるブレンドが組織化される。この反発力はポリマー鎖のスケールで生じ、数十ナノメートルの規模で組織化される。ナノ構造化された材料を製造するためのこの方法の利点は、ブレンド物が熱力学的に安定な状態で組織化され、従って、製造方法の混合工程への依存度が大きく低下することにある。
ブロックコポリマーは一般に「リビング」重合法、すなわち、停止反応を制限して、利用可能なモノマーがある限り、ポリマー鎖の成長を続けるプロセスで得られる。
このリビング重合法には主として下記の２つの経路がある：
（１）一種または複数の電子求引性置換基、例えばポリスチレン−ブタジエン型コポリマーを含むエチレン性モノマーからコポリマーを合成するのに使われるアニオン重合法
（２）一種または複数の電子供与性置換基、例えばポリエーテル型コポリマーを含むエチレン性モノマーからコポリマーを合成するのに使われるカチオン重合
しかし、これら２つの合成経路は上記の説明からわかるようにモノマーの種類に依存するので、コポリマーブロックで使用可能なモノマーの多様性が制限され、従って、ナノ構造化された材料を製造するための合成経路および得られる材料の利用分野が制限される。
ブロックコポリマーの合成の可能性を広げるために、科学者は約２０年にわたってフリーラジカル重合法、特に制御されたフリーラジカル重合法（「ＣＲＰ」として知られる）の新規な合成経路を開発する努力をしてきた。この制御されたフリーラジカル重合法は、用いる制御剤（control agent）の種類に応じて下記のような複数の型がある：
（１）ＳＦＲＰ（安定なフリーラジカル重合）として知られる、制御剤としてニトロオキシドを用い、開始剤として例えばアルコキシアミンを用いるタイプ、
（２）ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）として知られる、制御剤として金属錯体を用い、開始剤として例えばハロゲン化化合物を用いるタイプ、
（３）ＲＡＦＴ（可逆的付加フラグメント化トランスファー）として知られる、制御剤（さらに開始剤の役目もする）として硫黄化合物、例えばジチオエステル、トリチオカルバメート、ザンテートまたはジチオカルバメートを用いるタイプ。
制御剤の役目はビラジカル停止反応を減速して、遊離モノマーへの付加により連鎖の成長を促進することにある。しかし、重合を高変換側に変えると必然的に停止反応が起きる。成長する鎖と制御剤との比を徐々に下げることで重合反応速度は大幅に減速する。従って、ＳＦＲＰ法またはＡＴＲＰ法では変換率を９０％以上にするには一般に２４時間以上待つ必要がある。
すなわち、制御されたフリーラジカル重合法はイオン重合に比べて広範囲の種類のポリマーが製造できるが、工業的規模でブロックコポリマーを合成するには重大な制限があるということは明らかである。
この制限を克服するために、例えば、選択された変換率の所でブロックの重合を停止し、残った量のモノマーを例えば蒸発除去し、その後に先行ブロックに結合すべき後続ブロックを合成することができる。しかし、上記の残った量のモノマーを除去する段階は困難な段階である。すなわち、除去操作は粘性媒体中で行なわれ、高価な工業設備（例えば押出機）を必要とするか、工業的には全く使用不可能な長い蒸留時間を必要とする。
上記の制限を克服するために考えられる別の方法は、先行ブロックで変換されなかったモノマーの存在下で後続ブロックを重合し、ブロックコポリマーの合成終了後に残留モノマーを除去することである。しかし、この方法では後続ブロックが先行ブロックのモノマーで汚染される結果、後続ブロックの特性、特に物理化学的特性が「純粋な」ブロック（すなわち生成すべきモノマー以外のモノマーを含まないブロック）と比べて変化する。すなわち、低ガラス遷移温度（Ｔｇ1）の第１ブロック（モノマーＭ1から成るＡブロック）を高ガラス遷移温度（Ｔｇ2）の第２ブロック（モノマーＭ2から成るＢブロック）と結合させたい場合、第２ブロックのガラス遷移温度は下記の式で定義されるフォックスの法則で導かれる：
１／Ｔｇ（Ｂ）＝ｘ（Ｍ1）／Ｔｇ1＋ｘ（Ｍ2）／Ｔｇ2
（ここで、
ｘ（Ｍ1）およびｘ（Ｍ2）はそれぞれＭ1の体積分率とＭ2の体積分率を表し、ｘ（Ｍ1）＋ｘ（Ｍ2）＝１であり、
Ｔｇ1は第１ブロックのガラス遷移温度に対応し、
Ｔｇ2は第２ブロックのガラス遷移温度に対応する）
すなわち、第２ブロックのガラス遷移温度は第１ブロックに由来するモノマーの存在に影響されることは容易にわかる。従って、物理化学的および機械特性が純粋なジブロックポリマーで期待されるものより低下する。
従って、制御されたフリーラジカル重合によるブロック（またはマルチブロック）コポリマーの公知の製造方法は全て、下記の欠点を一つまたは複数有する：
（１）各ブロックの合成段階の間で残留モノマーを除去または減らすための困難な処理段階を必要とする。
（２）先行ブロックを構成するモノマーでブロックが汚染され、得られるマルチブロックコポリマーの物理化学的および機械特性は純粋なマルチブロックコポリマーで期待されるものとは違ってくる。
本発明者は、従来法の上記欠点の無いマルチブロックコポリマーから成るポリマー材料の製造方法を開発するという目標の基に研究を行った。そして、驚くべきことに、ブロック製造段階の後に特定の段階を行うことによって上記欠点が克服できるということを見出した。
本発明の第１の対象は、ｎ個のブロックを含むマルチブロックコポリマー（ｎは２以上の整数）を含むポリマー材料の製造方法であって、この方法が下記の（ａ）と（ｂ）の２段階からなるサイクルを少なくとも一つ有し、この２段階からなるサイクルを少なくとも第１の（ｎ−１）個のブロックに対して行うことを特徴とする方法にある：
（ａ）一種または複数のラジカル重合可能なモノマーを制御されたフリーラジカル重合してブロックを合成する段階、
（ｂ）段階（ａ）中に変換しなかった上記モノマーを、上記ブロックの数平均分子量より低い数平均分子量を有するポリマーに合成する段階。
上記２段階からなるサイクルをｎ個のブロックに対して行うのが有利である。すなわち、重合段階（ｂ）によって、各段階（ａ）で変換しなかったモノマーを上記ブロックと同一の化学特性（chemical nature）を有するが、数平均分子量が上記ブロックの数平均分子量より低いポリマーに変換する。従って、得られたポリマーは先に製造されたブロックと相溶性がある。
「ブロックと相溶性のあるポリマー」とは上記ブロックと相互作用可能で、上記ブロックと混和可能なポリマーを意味する。
従って、残留モノマーを除去する段階が不要になり、後続ブロックを汚染する危険がない。
本発明の方法の最後には、純粋なブロックに劣らない各ブロックに固有の物理化学的特性および機械的特性（例えばガラス遷移温度）を有するナノ構造およびナノ構造化ポリマー材料が得られる。
本発明のこの方法は実施が容易であり、安価なプロセスであり、工業的環境下での使用に極めて有利である。
本発明の製造方法は下記（１）〜（５）の段階をこの順番で含む方法と言い換えることができる：
（１）制御されたフリーラジカル重合によって一種または複数のモノマーから第１ブロックを製造する段階、
（２）段階（１）で変換しなかったモノマーを重合して、第１ブロックと同じ化学特性を有し、数平均分子量が第１ブロックの数平均分子量より低いポリマーを作る段階、
（３）第１ブロックの製造に用いたモノマーまたはモノマー混合物とは異なる第２モノマーまたはモノマー混合物を導入する段階、
（４）第２モノマーまたはモノマー混合物を重合して、第２ブロックを作る段階、
（５）段階（４）で変換しなかったモノマーを重合して、第２ブロックと同じ化学特性を有し、数平均分子量が第２ブロックの数平均分子量より低いポリマーを作り、コポリマーに所望されるブロック数まで繰返す段階（第３ブロック、...、第ｎブロックは第１ブロックおよび第２ブロックと同一または異なる種類にすることができるということは理解できよう）。
本発明はマルチブロックコポリマーを含むポリマー材料の製造方法にあるが、本発明が最も好ましく適用可能なプロセスは少なくとも一種のＡブロックと少なくとも一種のＢブロックとから成るコポリマーを含むポリマー材料の製造方法である。
従って、本発明の別の対象は、下記（１）〜（５）の段階をこの順番で含む、少なくとも一種のＡブロックと少なくとも一種のＢブロックとから成るコポリマーを含むポリマー材料の製造方法にある：
（１）制御されたフリーラジカル重合によって一種または複数のフリーラジカル重合可能なモノマーを重合してＡブロックを作る段階、
（２）段階（１）で変換しなかった一種または複数の残留モノマーを重合して、Ａブロックと同じ化学特性を有し、数平均分子量がＡブロックより低く、一般に多分散度指数がＡブロックより高いポリマーを作る段階、
（３）Ｂブロックの先駆体である一種または複数のフリーラジカル重合可能なモノマーを上記段階（１）および段階（２）で得られた媒体中に添加する段階、
（４）上記のＢブロックの先駆体である一種または複数のモノマーを重合し、Ｂブロックを共有結合によってＡブロックと結合させる段階、
（５）（任意段階）段階（４）で変換しなかった一種または複数の残留モノマーを重合して、Ｂブロックと同じ化学特性を有し、数平均分子量がＢブロックより低く、一般に多分散度指数がＢブロックより高いポリマーを作る段階。
本発明はジブロックコポリマーの合成だけでなく、トリブロックコポリマー、多分岐コポリマー等の合成にも適用できるということは理解できよう。
本発明のマルチブロックコポリマーのブロックの合成はＣＲＰの型（ＳＦＲＰ、ＡＴＲＰまたはＲＡＦＴに応じて選択される）と選択したモノマーのタイプとに適した温度で、制御されたフリーラジカル重合で行う。
段階（ａ）および段階（１）および（４）の各々で用いるフリーラジカル重合法はＳＦＲＰ重合であるのが有利である。この重合は少なくとも一種のアルコキシアミンの存在下で行うのが好ましい。この型の化合物は開始剤の役目と制御剤の役目の両方を果たす。
本発明で用いる有利なアルコキシアミンは下記式（Ｉ）のモノアルコキシアミンの中から選択できる：
Figure 2009504830
（ここで、
Ｒ1とＲ3は炭素原子数が１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ2は水素原子、炭素原子数が１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基、Ｌｉ、ＮａまたはＫのようなアルカリ金属またはＮＨ4 +またはＮＨＢｕ3 +のようなアンモニウムイオンを表す）
Ｒ1はＣＨ3であるのが好ましく、Ｒ2はＨであるのが好ましい。
モノアルコキシアミンの一つの例は下記式のモノアルコキシアミンである：
Figure 2009504830
本発明で使用可能な有利なアルコキシアミンは、一種または複数の下記一般式（Ｉ）で表されるアルコキシアミン：
Figure 2009504830
（ここで、
Ｒ1とＲ3は炭素原子数が１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
Ｒ2は水素原子、Ｌｉ、ＮａまたはＫのようなアルカリ金属、ＮＨ4 +、ＮＢｕ4 +またはＮＨＢｕ3 +のようなアンモニウムイオン、炭素原子数が１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフェニル基を表す）
を少なくとも一種の下記一般式（ＩＩ）で表されるポリ不飽和化合物：
Figure 2009504830
〔ここで、Ｚはアリール基または式Ｚ1−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］n（ここで、Ｚ1は例えばポリオール型化合物から得られる多官能性構造を表し、Ｘは酸素原子、炭素ベースの基を有する窒素原子、酸素原子または硫黄原子）を表し、ｎは２以上の整数〕
とを反応させて得られるポリアルコキシアミンにすることができる。この反応は、一種または複数の溶媒、好ましくはエタノールのようなアルコール、芳香族溶媒、塩素化溶媒、エーテルおよび非プロトン性極性溶媒の中から選択される溶媒の存在下または非存在下で、一般に０〜９０℃、好ましくは２５〜８０℃の温度で、一般式（Ｉ）のモノアルコキシアミンと一般式（ＩＩ）のポリ不飽和化合物とのモル比を１．５〜１．５ｎ、好ましくはｎ〜１．２５ｎにして行う。
必要な場合には上記段階の後に溶媒（使用した場合）を蒸発させる段階をさらに行うことができる。
式（ＩＩ）のポリ不飽和化合物は多官能性ビニルベンゼン（この場合、Ｚはアリール基）または多官能性アクリル誘導体 〔この場合、Ｚは式Ｚ1−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］nの基〕の中から選択することができる。ポリ不飽和化合物は下記であるのが好ましい：ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、 トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（Sartomerから商品名SR259、SR344、SR610で市販）、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート（Sartomerから商品名CD561、CD564、CD560で市販）、ビスフェノール−Ａジアクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａジアクリレート （Sartomerから商品名SR349、SR601、SR602、CD9038で市販）、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ−エリトリチルトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（Sartomerから商品名SR454、SR499、SR502、SR9035、SR415で市販）、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート（Sartomerから商品名SR9020で市販）、 プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート（Sartomerから商品名SR492およびCD501で市販）、ペンタエリトリチルテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリチルテトラアクリレート（Sartomerから商品名SR494で市販）、ジペンタエリトリチルペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリチルヘキサアクリレート（Sartomerから商品名kayarad DCPA20および DCPA60で市販）およびジペンタエリトリチルポリアクリレート（UCB Chemicalsから商品名DPHPAで市販）。
こうして製造されたポリアルコキシアミンは下記式（III）に対応する：
Figure 2009504830
（ここで、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＺは上記と同じ意味を有する）
上記定義によるポリアルコキシアミンの例として、下記式のポリアルコキシアミンが挙げられる：
Figure 2009504830
乳化剤中で重合を行う場合、式（Ｉ）のアルコキシアミンおよび／または（III）のポリアルコキシアミンが開始剤（および制御剤）と乳化剤の両方の役目をすると考えられるが、この説明に縛られるものではない。すなわち、式（Ｉ）の水溶性アルコキシアミンおよび／または（III）のポリアルコキシアミンの界面活性特性によって、乳化重合での他の界面活性剤の使用量を減すことができ、さらには、他の界面活性剤は使用する必要がない。
式（Ｉ）のアルコキシアミンおよび／または（ＩＩＩ）のポリアルコキシアミンは水溶性である。
本発明で「水溶性アルコキシアミン」または「水溶性ポリアルコキシアミン」という用語は、水または（水／水溶性化合物）相中の溶解度が２５℃で少なくとも１ｇ／リットルである任意の式（Ｉ）のアルコキシアミンおよび／または（III）のポリアルコキシアミンを表す。
このアルコキシアミンまたはポリアルコキシアミンはモノマー重量に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の比率で重合媒体中に導入できる（すなわち、段階（ａ）または段階（１）および段階（４）の各々の間に）。
「モノマー」とはフリーラジカル重合が可能なまたはフリーラジカル共重合が可能な任意のモノマーを意味する。この「モノマー」には複数のモノマーの混合物が含まれることは言うまでもない。
ブロックの製造に用いるモノマーは炭素−炭素二重結合を有するフリーラジカル重合可能なモノマー、例えばビニルモノマー、ビニリデンモノマー、ジエンモノマー、オレフィンモノマー、アリルモノマー、アクリルモノマー、メタクリルモノマー等の中から選択できる。
上記モノマーとしては特に下記を挙げることができる：ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンまたは置換されたスチレン、特にα−メチルスチレンおよびナトリウムスチレンスルホナート、ジエン類、例えばブタジエンまたはイソプレン、アクリルモノマー、例えばアクリル酸またはその塩、アルキルアクリレート、シクロアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレートまたはフェニルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、アルキルエーテルアクリレート、例えば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアクリレートまたはその混合物、アミノアルキルアクリレート、例えば２−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）、アミン塩のアクリレート、例えば［２−(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチル塩化アンモニウム、［２−(アクリロイルオキシ)エチル]トリメチル硫酸アンモニウム、［２−(アクリロイルオキシ)エチルジメチルベンジル塩化アンモニウム、または［２−(アクリロイルオキシ)エチルジメチルベンジル硫酸アンモニウム、フッ素化アクリレート、シリル化アクリレート、燐含有アクリレート、例えばアルキレングリコールアクリレート燐酸塩、メタクリルモノマー、例えばメタクリル酸またはその塩、アルキルメタクリレート、シクロアルキルメタクリレート、アルケニルメタクリレートまたはアリールメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレートまたはフェニルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、または、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アルキルエーテルメタクリレート、例えば２−エトキシエチルメタクリレート、アルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールメタクリレートまたはその混合物、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）、アミン塩のメタクリレート、例えば［２−(メタクリロイルオキシ)エチル］トリメチル塩化アンモニウム、または［２−(メタクリロイルオキシ)エチル］トリメチル硫酸アンモニウム、または［２−(メタクリロイルオキシ)エチル］ジメチルベンジル塩化アンモウム、または［２−(メタクリロイルオキシ)エチル］ジメチルベンジル硫酸アンモウム、フッ素化メタクリレート、例えば２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、シリル化メタクリレート、例えば３−メタクリロイルプロピルトリメチルシラン、燐含有メタクリレート、例えばアルキレングリコールメタクリレート燐酸塩、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、または、置換されたアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＡＰＴＡＣ）、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩、メタクリルアミドまたは置換されたメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタアクリルアミドプロピルトリメチル塩化アンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、イタコン酸、マレイン酸またはその塩、無水マレイン酸、アルキルマレエートまたはヘミマレエート、アルコキシまたはアリールオキシポリアルキレングリコールマレエートまたはヘミ（hemi）マレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテルまたは（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ジビニルエーテル、例えばメトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー、例えばエチレン、ブテン、ヘキセンおよび１−オクテン、フッ素化オレフィンモノマーおよびビニリデンモノマー、例えばフッ化ビニリデンの中から選択される単独または上記モノマーの少なくとも２つの混合物。
乳化剤中で重合する場合には、段階（ａ）または段階（１）および段階（４）の各々の重合媒体中に少なくとも一種の乳化剤、すなわちエマルションを安定化できる界面活性剤を添加することができる。本発明ではこの乳化剤はアルコキシアミンではないということは理解できよう。このタイプの乳化剤で標準的な任意の乳化剤を用いることができる。
乳化剤はアニオン性、カチオン性またはノニオン性の乳化剤にすることができ、両性または第四級またはフッ素化された界面活性剤にすることもできる。乳化剤はアルキルスルフェート、アリールスルフェート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、脂肪酸塩、ポリ（ビニルアルコール）およびポリエトキシ化脂肪アルコールの中から選択できる。乳化剤は例えば下記の中から選択できる：
ラウリル硫酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
ステアリン酸ナトリウム、
ポリエトキシ化ノニルフェノール、
ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、
臭化ラウリルジメチルアンモニウム、
ラウリルアミドベタイン、
ペルフルオロオクチル酢酸カリウム。
乳化剤は両親媒性のブロックコポリマーまたはランダムコポリマーまたはグラフトコポリマー、例えばスチレンスルホン酸ナトリウムコポリマー、特にポリスチレン−ｂ−ポリ（スチレンスルホン酸ナトリウム）や他の重合法で製造された任意の両親媒性コポリマーにすることもできる。
乳化剤はモノマー重量に対して０．１〜１０重量％の比率で重合媒体中に導入できる。
ブロックを製造するための重合段階（段階（ａ）および段階（１）および段階（４）の各々）はブロックを構成するモノマーの種類に適した温度で行う。重合温度はブロックを構成するモノマーに依存する。すなわち、上記定義のアルコキシアミンからアクリレートモノマーの重合を開始する場合には５０℃以上、好ましくは１３０℃以下の温度、さらに好ましくは９０〜１２５℃の温度を選択するのが有利である。上記定義のアルコキシアミンからメタクリレートモノマーの重合を開始する場合には５０℃以上、好ましくは２００℃以下の温度、さらに好ましくは９０〜１７５℃の温度を選択するのが有利である。
本発明方法で得られるブロックは一般に数平均分子量が１０００〜１０6ｇ／ｍｏｌで、多分散度指数が２以下である。
ブロックを構成するモノマーまたはモノマー混合物の変換率は一般にブロックの製造に必要な時間に依存し、一般に、所定の数平均分子量を有するブロックが得られるように調節する。
本発明では、２つの隣接するブロックを製造するための２つの段階の間（すなわち２つの連続したサイクルの２つの段階（ａ）の間または段階（１）と段階（４）との間）と、必要な場合には、最後のブロック（すなわち末端ブロック）の製造段階（２つの連続したサイクルの段階（ａ）か、段階（５）に対応）の後に、変換しなかったモノマーで、合成し終わったばかりのブロックを構成するモノマーを重合する段階を有する。この重合は段階（ｂ）または段階（２）および段階（５）の各々で一般に「通常の」フリーラジカル重合で行う。すなわち、ブロックを製造し終わったばかりの媒体中に「通常の」フリーラジカル重合開始剤を添加して重合する。この「通常の」フリーラジカル重合開始剤は一般に過酸化物（例えばLuperox（商標）クラスの過酸化物）、過硫酸化合物（過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウム）、アゾ化合物（例えばＡｉＢＮとよばれるビスアジドイソブチロニトリルまたは２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドおよび４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）の金属塩およびアンモニア塩）、レドックス化合物〔例えば過硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム）／ビタミンＣのペアー、メタ重亜硫酸ナトリウムまたはカリウム／過硫酸塩のペアー、過酸化水素水溶液／第一鉄イオン塩のペアー、tert-ブチルヒドロペルオキシド／スルホキシル酸ナトリウムのペアー、一種または複数の酸化剤／一種または複数の還元剤の可能な組合せ〕の中から選択される。
この段階（すなわち、段階（ｂ）または段階（２）および段階（５）の各々）の重合温度は、重合し終わった（すなわち段階（ａ）または段階（１）および段階（４）の各々の直ぐ後に得られる）ブロックの重合温度より少なくとも２０℃低くなるように選択するのが好ましい。温度を下げることによって、先行して合成したブロックを重合を続けることなく、リビングポリマーの形で保存することができる。
段階（ｂ）または段階（２）および任意段階（５）の最後に得られるポリマーは、数平均分子量が直前に合成したブロックよりも低く、さらに、多分散度指数が一般に直前に合成したブロックよりも高い。得られる最終材料（複数のブロックからなるポリマー＋各ブロックの、変換しなかったモノマーの重合で得られるポリマー）がナノ構造化する上で数平均分子量に関する条件が極めて重要である。この条件によって通常のフリーラジカル重合で製造されたポリマーが制御されたフリーラジカル重合によって製造されたブロックコポリマーのブロックとの相溶性を維持することができる。
数平均分子量に関する上記条件を作るために、段階（ｂ）または段階（２）および段階（５）の各々において、移動剤（すなわち形成したポリマー鎖の分子量を調節可能な試薬）を添加するのが有利である。この移動剤は下記の中から選択できる：
（１）硫黄化合物、例えば少なくとも４個の炭素原子を含むメルカプタン化合物、例えばブタンメルカプタン、ドデシルメルカプタン、tert-ドデシルメルカプタン、ジスルフィド化合物、
（２）アルコール化合物、例えばtert-ブチルカテコールのようなヒンダードフェノール、イソプロパノールのような第二級アルコール、
（３）ＲＡＦＴ型のフリーラジカル重合で用いる移動剤、例えばトリチオカルボネート（特にジベンジルトリチオカルボネート）、ザンテート、ジチオエステルまたはジチオカルバメート。
これらの段階で製造されるポリマーが特定特性を有するようにするために、重合開始剤に加えて、未変換モノマーとは異なるモノマーを添加することもできる。
本発明方法によって得られるポリマー材料は、共有結合によって互いに結合したｎ個のブロック（ｎは２以上の整数）を含むマルチブロックコポリマーと、少なくとも最初の（ｎ−１）個のブロックの各々に対して対応するブロックを作るために使用したモノマーの未変換モノマーから成るポリマー鎖とを含む。このポリマー鎖の数平均分子量は対応するブロックよりも低く、一般に、多分散度指数は対応するブロックより高い。
上述のように、本発明方法はＡ−Ｂジブロックコポリマー、例えば（ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート）コポリマーを含むポリマー材料の製造に特に適している。
この場合にはプロセスの進行につれて少なくとも一種のＡ−Ｂジブロックコポリマーを含むポリマー材料に対して下記の混合物がそれぞれ得られる：
（１）第１段階後、再開が可能なポリマー鎖と、ブロックコポリマーの予想(prefiguring)ブロックＡと、未変換モノマーとから成る混合物、
（２）第２段階後、第１段階の再開が可能なポリマー鎖と、第１段階で未変換のモノマーの重合で得られるポリマー鎖とから成る混合物、
（３）第４段階後、共有結合で互いに結合したＡブロックとＢブロックとから成るジブロックコポリマーと、第１段階で未変換のモノマーの重合で得られるポリマー鎖と、第４段階で未変換のモノマーとから成る混合物、
（４）第５段階後、Ａ−Ｂジブロックコポリマーと、第１段階の残留モノマーの重合で得られるポリマー鎖と、第４段階の未変換モノマーの重合で得られるポリマー鎖とから成る混合物。
第１段階の残留モノマーの重合で得られるポリマー鎖の数平均分子量がＡブロックの数平均分子量より低い限り、上記ポリマー鎖はＡブロックと相溶性がある。第５段階で得られるポリマー鎖はその数平均分子量からＢブロックと相溶性があるか、これらのポリマー鎖と相溶性があるのはＢブロックである。
従って、本発明方法によってナノ構造化する材料およびナノ構造化した材料が製造される。
Ａ−Ｂジブロックコポリマーを含むポリマー材料の製造方法の実施条件はマルチブロックコポリマーを含むポリマー材料に関して一般的に述べた条件と同様である。
より具体的にいえば、第１段階（段階（１））で得られる生成物の有利な操作条件および有利な特徴としては下記を挙げることができる：
（１）第１ブロックの合成のために開始剤として好ましくは上記アルコキシアミンまたはポリアルコキシアミンを用いたＳＦＲＰ型の重合をする。
（２）第１ブロックの合成に用いるモノマーをアクリルおよびメタクリル誘導体、スチレン誘導体の中から選択する。
（３）重合温度は５０℃以上、１３０℃以下、好ましくは９０〜１２５℃にする。
（４）変換率は好ましくは６０〜９５％、さらに好ましくは６５〜９０％にする。
（５）第１ブロックの数平均分子量は好ましくは５０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌにする。
第２段階（段階（２））の有利な操作条件としては下記を挙げることができる：
（１）未変換モノマーの重合には、ビスアジドイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ誘導体、Luperox（商標）グレードの過酸化物、過酸化水素と金属（鉄または銅）とを組み合わせたフエントン（Fenton）系のようなレドックスペアーまたは過硫酸塩／−重亜硫酸塩ペアーの中から選択される通常の開始剤を使用する。
（２）重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃にする。
（３）この段階で作られるポリマー鎖の分子量を調節するために移動剤を存在させる。この移動剤は少なくとも４個の炭素原子を含むメルカプタン化合物、例えばブタンメルカプタン、ドデシルメルカプタン、tert-ドデシルメルカプタン、ジスルフィド化合物、ヒンダードフェノール、例えばtert-ブチルカテコール、第二アルコール、例えばイソプロパノール、ＲＡＦＴ型移動剤、例えばトリチオカルボネート（特にジベンジルトリチオカルボネート）、ザンテート、ジチオエステルおよびジチオカルバメートの中から選択するのが好ましい。
（４）残留モノマー以外のモノマーを、この段階で変換したモノマーの０〜１０％、好ましくは０〜５％の比率で添加する。上記モノマーはアクリル酸、メタクリル酸およびそのエステルまたはアミド、例えば特にグリシジルエステル、２−エタノールアミンエステル、ポリエチレングリコールエステル、３−プロペノールエステルまたはジメチルアクリルアミドの中から選択できる。その他のモノマー、例えばブタジエン、無水マレイン酸、酢酸ビニルまたはハロゲン官能基を有するモノマー、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、二フッ化ビニリデンまたは四フッ化ビニルもこの合成段階中に共重合できる。
未変換モノマーの変換率は数時間（例えば４時間）後に１００％に達することがある。
第４段階（段階（４））で得られる生成物の有利な操作条件および有利な特徴としては下記を挙げることができる：
（１）第２ブロックの合成で用いるモノマーはアクリルおよびメタクリル誘導体、スチレン誘導体の中から選択する。
（２）重合温度は５０℃以上、２００℃以下、さらに好ましくは９０〜１７５℃にする。
（３）変換率は好ましくは４５〜９５％、さらに好ましくは５０〜９０％にする。
第５段階は第２段階の条件と同様な条件下で行う。
本発明で製造されるポリマー材料の例としては（ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート））ジブロックコポリマーを含む材料が挙げられる。
本発明方法は塊重合、有機溶媒（例えばトルエン）中の溶液重合、乳化重合または懸濁重合法で行うことができる。本発明方法の各段階は同じ反応器で「バッチ」法（すなわち不連続法）で行うか、別々の反応器で半連続または連続法で行うことができる。
本発明の別の対象は上記方法によって得られる、共有結合によって互いに結合したｎ個のブロック（ｎは２以上の整数）を含むマルチブロックコポリマーと、少なくとも第１の（ｎ−１）個のブロックに対して対応するブロックを構成するモノマーの残留物から形成されるポリマー鎖とを含むポリマー材料にある。上記ポリマー鎖の数平均分子量は対応するブロックよりも低く、多分散度指数は一般に対応するブロックより高い。
本発明材料はナノ構造化されており、それに関係した物理化学的特性、例えば透明性、耐亀裂性および他の物質の封入特性に優れているという利点がある。従って、本発明の別の対象は上記ポリマー材料の熱可塑性物質としての使用にある。
本発明のポリマー材料はその透明性と機械的特性、例えば優れた耐衝撃性によって照明器具、自動車（例えばヘッドライト）、建設、家庭電化製品（例えば陳列ケース内のスポットライト）の分野で利用できる。本発明のポリマー材料は化粧品分野にも利用できる。本発明のポリマー材料はポリ（メチルメタクリレート）の公知の全ての利用分野で利用できる。
本発明の別の対象は、上記ポリマー材料のポリマーマトリクスのナノ構造化添加剤としての使用にある。上記ポリマーマトリクスとしては例えば熱可塑性ポリマー（ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン等）、熱硬化性ポリマー（ポリエポキシド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル等）、架橋したマトリクス（例えばゴム、ポリエチレン、架橋スチレン−ブタジエン樹脂）およびこれらのブレンド物が挙げられる。本発明のナノ構造用またはナノ構造化添加剤を用いることによって上記ポリマーマトリクスの使用特性を向上させることができる。
本発明のさらに別の対象は、本発明の上記ポリマー材料のポリマーマトリクスの強化剤および／またはレオ可塑剤（rheoplasticizer）としての使用にある。すなわち、本発明のポリマー材料は航空学、電気、電子分野の添加剤として、熱構造添加剤として、スポーツ用品および被覆材の分野の添加剤として利用できる。低分子量鎖を有する本発明のポリマー材料が存在した場合、純粋なブロックコポリマーと比べて、ホストマトリクスの変換段階、例えば射出成形や熱成形での流動性が良くなる。
下記の実施例を実施する前に下記アルコキシアミン型開始剤を予め製造した：
モノアルコキシアミン型開始剤／制御剤：
Figure 2009504830
この開始剤は下記の方法で製造した：
窒素でパージした２リットル容のガラス製反応器中に５００ｍｌの脱気したトルエンと、３５．９ｇ（２５０ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒと、１５．９ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の銅粉末と、８６．７ｇ（５００ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）とを導入した後、攪拌下に周囲温度（２０℃）で５００ｍｌの脱気したトルエンと、４２．１ｇ（２５０ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸と、７８．９ｇ（８４％、２２５ｍｍｏｌ）の下記式のニトロオキシドとから成る混合物を導入した：
Figure 2009504830
得られた混合物を攪拌下に周囲温度で９０分間反応させた後、反応媒体を濾過した。トルエン濾液を１．５リットルのＮＨ4Ｃｌ飽和水溶液で二回洗浄した。得られた黄色固体をペンタンで洗浄すると５１ｇの２−メチル−２−［Ｎ−（tert-ブチル)−Ｎ−(ジエトキシホスホリル−２，２’−ジｓメチルプロピル)アミノキシ）プロピオン酸が得られる（収率６０％）。
分析結果は下記の通り：
（１）質量分析で求めたモル質量：３８１．４４／ｇ．ｍｏｌ-1（Ｃ17Ｈ36ＮＯ6Ｐ）
（２）元素分析（実験式：Ｃ17Ｈ36ＮＯ6Ｐ）：
計算値％：Ｃ＝５３．５３、Ｈ＝９．５１、Ｎ＝３．６７
実験値％：Ｃ＝５３．５７、Ｈ＝９．２８、Ｎ＝３．７７
（３）Ｂｕｃｈｉ Ｂ−５４０装置で求めた融点：１２４℃／１２５℃
ジアルコキシアミン型開始／制御剤：
Figure 2009504830
この開始剤は下記文献に記載の手順に従って製造した：
フランス国特許第２８６１３９４号公報
下記実施例で製造したポリマー材料は下記（１）〜（３）の方法で分析した：
（１）1Ｈ ＮＭＲ： Brucker ４００装置を用い、重水素化クロロホルム中
（２）ＤＭＡ（動的機械分析）： １Ｈｚの応力周波数での生成物の粘弾性Ｇ’、Ｇ'’およびタンジェントδを温度を関数として測定（Ｇ’、Ｇ’’、タンジェントδの量は弾性または貯蔵弾性率（Ｐａ）、粘性または喪失弾性率（Ｐａ）、比（Ｇ’’／Ｇ’）にそれぞれ対応する）（これらの測定はRheometrics Scientific社のAresレオメータで行った。材料のガラス遷移温度値が得られる）
（３）サイズ排除クロマトグラフィー： 数平均分子量の測定基準としてポリスチレン標準品を用い、３０℃で行う。
実施例１
この実施例１は第１のリビングポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ブロックを塊重合で製造する例を示す。このブロックは次の実施例２〜５で用いる。
この第１リビングブロックの製造手順は以下の通り：
１０ｂａｒにセットされた減圧弁と「二重プロペラ」攪拌器とを備えた１６リットル容のジャケット付きステンレス鋼反応器中に、１２ｋｇのｎ−ブチルアクリレートと、１５０ｇの上記モノアルコキシアミン型開始剤とを周囲温度で導入した。混合物を脱気し、３ｂａｒの窒素雰囲気下に維持した後、１１８℃の温度まで加熱する。重合反応の発熱量は−２５℃のグリコレート化水を収容した熱交換器で吸収した。重合反応完了まで混合物を３時間３０分加熱した。反応混合物を急冷して、１５分後に混合物を周囲温度まで冷却する。ｎ−ブチルアクリレート中のポリマー溶液を底の弁から回収する。
乾燥抽出物の測定によって変換率は６０％であること、すなわち初期混合物中に６０％のｎ−ブチルアクリレートが存在することが分かった。この中間のポリ（ｎ−ブチルアクリレート）をサイズ排除クロマトグラフィによって特徴付けて得られたデータは以下の通り：
数平均分子量Ｍｎ＝１９，３３０ｇ／ｍｏｌ、
多分散度指数Ｉｐ＝１．３５
このポリマー溶液は実施例２〜５でそのままで用いた。
実施例２
この実施例２では従来法を用いた塊重合／有機溶媒重合で制御されたフリーラジカル重合によってジブロックコポリマーを製造する。
製造手順は以下の通り：
実施例１と同じ反応器をトルエンで洗浄した後、実施例１で得られた２．５ｋｇの溶液と、４ｋｇのメチルメタクリレートとを入れる。従って、初期混合物は１．５ｋｇのリビングポリ（ｎ−ブチル）アクリレートと、１ｋｇの残留ｎ−ブチルアクリレートと、４ｋｇのメチルメタクリレートとを含んでいる。全体を２．５ｋｇのトルエンで希釈する。
反応器を窒素下に置き、１０５℃で１時間、次いで、１２０℃で１時間加熱した後、１５分で周囲温度まで冷却する。乾燥抽出物量は５５％であり、これはモノマー（メチルメタクリレート＋残留ｎ−ブチルアクリレート）変換率が７０％であることを表している。得られたジブロックコポリマーは下記の特徴を有する：
数平均分子量Ｍｎ＝６５，０００ｇ／ｍｏｌ、
多分散度指数Ｉｐ＝２．１。
このコポリマーの化学組成を1Ｈ ＮＭＲで測定して得られた結果は以下の通り：
ポリ（メチルメタクリレート）：５５％（重量）、
ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）：４５％（重量）。
この分析から、ポリ（メチルメタクリレート）ブロックは１６重量％のｎ−ブチルアクリレートを含むということになる。
このコポリマーはナノ構造化されているが、ＤＭＡ分析から、第２ブロックのガラス遷移温度が９５℃で、これは純粋なポリ（メチルメタクリレート）で得られる値より１５℃低い。従って、この実施例のコポリマーは８０℃以上の熱安定性を必要とする用途では用いることができない。
実施例３
この実施例３は、本発明ではない条件に従って塊重合／溶媒重合した、制御されたフリーラジカル重合によるジブロックコポリマーを含むポリマー材料の製造を示す。
製造手順は以下の通り：
実施例１で得られた１ｋｇの溶液を５００ｇのトルエンで希釈した後、１０ｂａｒにセットされた減圧弁と「馬蹄形」攪拌器とを備えた５リットル容のジャケット付きステンレス鋼反応器中に入れる。１ｇのＡｉＢＮ（ビス（アゾ−イソブチロニトリル））を周囲温度で添加する。混合物を脱気し、窒素下で攪拌後に８５℃に加熱する。９５℃以下の温度に２時間維持する。
最終混合物は乾燥抽出物が６５％である、すなわち残留ｎ−ブチルアクリレートの変換率が８６％である。
上記２つの段階を通して９４．５％のアクリレートが変換された。
ガスクロマトグラフィ分析から、数平均分子量Ｍｎが２８，５００ｇ／ｍｏｌで、多分散度指数Ｉｐが６であることが分かった。
同じ反応器中に３ｋｇのメチルメタクリレートを加える。得られた混合物を脱気し、１０５℃で１時間、さらに１２０℃で１時間加熱する。
メチルメタクリレートの最終変換率は５０％である。
生成物の組成は以下の通り：
６０％のポリ（メチルメタクリレート）、
４０％のポリ（ｎ−ブチルアクリレート）（２４％はポリ（メチルメタクリレート）ブロックと結合し、１６％のポリ（ｎ−ブチルアクリレート）はブロックと結合していないことを表す）
ＤＭＡで分析した生成物の最高Ｔｇは１１０℃で、これは本発明のＴｇであるが、原子間力顕微鏡によって、ｎ−ブチルアクリレートは約数百ナノメートルの節（ノジュール）に凝集していることが観察された。これは第２段階で生成した自由鎖の一部はブロックコポリマーの網状構造（これはナノ構造化されている）の中に溶けていないことを示している。［図１］の材料で観察される非常に小さい雲状物はこの組織によって説明される。
実施例４
この実施例４は、本発明の条件に従って溶液中で制御されたフリーラジカル重合によりジブロックコポリマーを含むポリマー材料を製造する例を示す。
（１）ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ブロックの製造
１０ｂａｒにセットされた減圧弁と「馬蹄形」攪拌器とを備えた５リットル容のジャケット付きステンレス鋼反応器中に実施例１で得られた１ｋｇの溶液を入れる。
１ｇのＡｉＢＮ（ビス（アゾイソブチロニトリル））と、１．２ｇのドデシルメルカプタンとを周囲温度で加える。混合物を脱気し、窒素下に置き、攪拌した後、８５℃に加熱する。温度を９５℃以下で１時間維持する。最終混合物の乾燥抽出物は９７．５％である。
ガスクロマトグラフィ分析によって下記のデータが得られる：
数平均分子量Ｍｎ＝１７，５００、
多分散度指数Ｉｐ＝１．８。
（２）溶液中でのジブロックコポリマーの製造
この同じ反応器に３ｋｇのメチルメタクリレートと、５００ｇのトルエンとを加える。この混合物を脱気し、周囲温度で１時間攪拌して完全に均一にし、次いで、１０５℃で１時間、さらに、１２０℃で１時間加熱する。メチルメタクリレートの最終変換率は５５％である。
溶液中の材料の組成は以下の通り：
６２％のポリ（メチルメタクリレート）、
３８％のポリ（ｎ−ブチルアクリレート）（２２．８％のポリ（ブチルアクリレート）はポリ（メチルメタクリレート）ブロックと結合し、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の１５．２％はブロックと結合していない）
ＤＭＡで分析した生成物の最高Ｔｇは１１０℃で、これは本発明のＴｇである。原子間力顕微鏡によって生成物が実際にナノ構造（数ミクロン以上）であることが観察された。移動剤の存在下で製造したポリ（ｎ−ブチルアクリレート）はブロックコポリマーのナノドメイン中に完全に可溶である（［図２］参照）。予想通り、得られた生成物は透明である。
（３）機械的特性に優れた材料の連続バルク生産
５ｋｇの実施例１で得られた生成物を３０ｋｇのメチルメタクリレートと混合する。この混合物を−２３℃に冷却した貯蔵タンクに導入する。この溶液を２ｋｇ／時の流量で１５５℃に加熱した５リットル容の反応器に注入する。この反応器は９０℃に加熱した移送管を介して押出−脱気装置に供給する連続抽出システムを備えている。抽出流量は導入流量に対応する。
反応器内の固体の量が５０〜５５％の値に達するまでこの流量に維持する。５０〜５５％の値に達した時点で反応器内の温度が１６３℃±５℃になるように流量を調節する（流量の加速すると温度が下がり、流量を減速すると温度が上がる）。
脱気後、ナノ構造化を示す透明な顆粒を回収する（透明度指数は９８％である）。ＤＭＡで分析した生成物の高い方のＴｇは１０８℃で、これは本発明のＴｇである。材料の機械的検査から、ノッチ無し衝撃試験での強靭性は８２ｋＪ／ｍ2、弾性率は１６８０ＭＰａであり、これらは市販の耐衝撃性強化グレードのポリ（メチルメタクリレート）で同じ試験でみられる値と同等である。
実施例５
この実施例５は、本発明の条件に従って制御されたフリーラジカル乳化重合によってジブロックコポリマーを含むポリマー材料を製造する例を示す。
（ａ）リビング二官能化ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ブロックの乳化製造
制御されたフリーラジカル乳化重合によるリビング二官能化ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ブロックの製造は２段階で行う。
第１段階：
固体含有率の低い（約１重量％）シードの調製
６．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）のｎ−ブチルアクリレート、５００ｇの蒸留水、３．３ｇ（４．０１ｍｍｏｌ）の乳化剤Ｄｏｗｆａｘ ８３９０、０．５５ｇ（６．５５ｍｍｏｌ）のＮａＨＣＯ3および２．３ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）の上記式のジアルコキシアミン（［特許文献１］に従って製造し、水酸化ナトリウム（ジアルコキシアミン中に存在する酸官能基１個につき１．７当量、すなわち０．３２６ｇのＮａＯＨ）の過剰量を中和したもの）を２リットル容の反応器に導入した。この反応器は可変速電動攪拌器と、反応物の導入口と、酸素パージ用不活性ガス（例えば窒素）を導入するための分岐接続管と、測定用プローブ（例えば温度測定用の）と、蒸気の還流凝縮装置と、ジャケット中を循環する熱伝導流体によって反応器の内容物を加熱／冷却するジャケットとを備えている。次いで、反応混合物を窒素で数回脱気した後、１２０℃に加熱し、温度を調節してこの温度を８時間維持する。
第２段階：
ｎ−ブチルアクリレートの添加
第１段階で製造した種（シード）中に１４３．４ｇ（１．１２ｍｏｌ）のｎ−ブチルアクリレートを一度に添加する。反応媒体を窒素で数回脱気した後、周囲温度で３０分間攪拌した後、１２０℃に加熱する。温度調節をしてこの温度を約１時間３０分維持し、ｎ−ブチルアクリレート変換率が８０％に達するようにする。
反応媒体のサンプルを１時間ごとに抜き出し、重量測定（乾燥抽出物の測定）して重合反応速度を求めた。
得られた二官能化ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ラテックス中の固体含有率は約１８％である。
重量測定によってｎ−ブチルアクリレートの変換率は８０重量％と評価される。
制御されたフリーラジカル重合によって得られた二官能化ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の分子量はポリスチレン当量で以下の通り：
ピークでのピーク分子量Ｍｐ＝５０，０００ｇ／ｍｏｌ、
数平均分子量Ｍｎ＝４５，０００ｇ／ｍｏｌ、
重量平均分子量Ｍｗ＝６８，０００ｇ／ｍｏｌ、
多分散度指数Ｉｐ＝１．５。
（ｂ）エマルション中での残留ｎ−ブチルアクリレートの硬化
５ｍｌの蒸留水中に０．２２５ｇ（０．８３ｍｍｏｌ）の過硫酸アンモニウムと、０．２１９ｇ（１．４２ｍｍｏｌ）のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムと、０．０４５ｇ（０．２２ｍｍｏｌ）のtert-ドデシルメルカプタン移動剤とを溶かした溶液を、予め製造したポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ラテックス中に一度に添加して、２０％の残留ｎ−ブチルアクリレートを変換する。反応媒体を脱気した後、６０℃（二官能化ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の解離温度以下の温度）まで４時間加熱する。
得られたポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ラテックス中の固体含有率は２２％である。
重量測定によってｎ−ブチルアクリレートの変換率は９８重量％と評価される。
制御されたフリーラジカル重合と通常のフリーラジカル重合とによって得られたポリ（ｎ−ブチルアクリレート）の分子量はポリスチレン当量で以下の通り：
ピーク分子量Ｍｐ＝４６，０００ｇ／ｍｏｌ、
数平均分子量Ｍｎ＝３６，０００ｇ／ｍｏｌ、
重量平均分子量Ｍｗ＝７２，５００ｇ／ｍｏｌ、
多分散度指数Ｉｐ＝２。
（ｃ）メチルメタクリレートを用いた二官能化ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ブロックの重合再開
６．２ｇ（７．５４ｍｍｏｌ）の乳化剤Ｄｏｗｆａｘ ８３９０と、４９０ｇの蒸留水と、０．５４ｇ（６．４３ｍｍｏｌ）のＮａＨＣＯ3とを上記のラテックス〔二官能化ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）と、通常のフリーラジカル重合法で得られたポリ（ｎ−ブチルアクリレート）とを含む〕に周囲温度で導入する。窒素で脱気した後、反応媒体を１０５℃に加熱し、温度が１０５℃に達したときに、２８０ｇ（２．８０ｍｏｌ）のメチルメタクリレートを３時間かけて連続的に添加する。次いで、温度をさらに１０５℃に３時間維持した後、反応媒体を周囲温度に冷却する。乾燥抽出物の測定で評価したメチルメタクリレートの変換率は３５％である。
ラテックス中の固体含有率は１７％である。次いで、残留メチルメタクリレートを下記段階に記載の通常のフリーラジカル重合法で変換する。
（ｄ）通常のフリーラジカル乳化重合法による残留メチルメタクリレートの硬化
上記ラテックスを冷却した後、０．３６４ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）の過硫酸カリウムを５ｍｌの蒸留水に溶かした溶液を周囲温度で導入する。反応媒体を脱気した後、７５℃に加熱し、この温度を４時間維持する。乾燥抽出物の測定で評価したメチルメタクリレートの変換率は９８％である。
得られたラテックス中の固体含有率は３０％である。
実施例６
実施例５で得られた生成物を下記式を有するＤＧＥＢＡ／ＭＤＥＡの混合物中に１０質量％の比率で溶解した：
Figure 2009504830
脱気後、架橋反応を１３５℃で開始し、硬化を２時間行った。硬化後の熱硬化性材料は透明である。透過電子顕微鏡による分析から、この材料がナノ構造であることが示された。コポリマーは明るい微粒子の形で分散しており、それを不均一な厚さの各種形状、各種寸法の暗いクラウン（冠）が取り囲んでいる。これらのドメインの寸法は約１０ｎｍである。コアはポリ（ブチルアクリレート）に対応し、シェルはポリ（ブチルメタクリレート）のドメインを表す。このドメインはエポキシマトリクスとの親和性が良い（［図３］）。
原子間力顕微鏡で得られた実施例３の材料の写真。 原子間力顕微鏡で得られた実施例４の材料の写真。 原子間力顕微鏡で得られた実施例６の材料の写真。

Claims (29)

  1. ｎ個のブロック（ｎは２以上の整数）を有するマルチブロックコポリマーを含むポリマー材料の製造方法であって、
    下記の（ａ）と（ｂ）の段階：
    （ａ）制御されたフリーラジカル重合によって一種または複数のラジカル重合可能なモノマーのブロックを合成する段階、
    （ｂ）段階（ａ）中に変換しなかった上記モノマーを上記ブロックの数平均分子量より低い数平均分子量を有するポリマーに合成する段階
    から成るサイクルを少なくとも一つ有し、この２段階のサイクルを少なくとも最初の（ｎ−１）個のブロックに対して行うことを特徴とする方法。
  2. 上記２段階の段階のサイクルをｎ個のブロックに対して行う請求項１に記載の方法。
  3. 少なくとも一つのＡブロックと少なくとも一つのＢブロックとを含むコポリマーを含むポリマー材料の製造方法において、
    下記（１）〜（５）の段階をこの順番で有することを特徴とする方法：
    （１）制御されたフリーラジカル重合によって一種または複数のフリーラジカル重合可能なモノマーを重合してＡブロックを作る段階、
    （２）段階（１）で変換しなかった一種または複数のモノマーを重合して、Ａブロックと同じ化学特性を有し、数平均分子量がＡブロックより低いポリマーを作る段階、
    （３）Ｂブロックの先駆体である一種または複数のフリーラジカル重合可能なモノマーを段階（１）と段階（２）で得られた媒体に添加する段階、
    （４）Ｂブロックの先駆体である一種または複数の上記モノマーを重合し、Ｂブロックを共有結合によってＡブロックと結合させる段階、
    （５）段階（４）で変換しなかった一種または複数のモノマーを重合して、Ｂブロックと同じの化学特性を有し、数平均分子量がＢブロックより低いポリマーを作る任意段階。
  4. 乳化剤中、有機溶媒中または塊状重合で実施する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 段階（ａ）または段階（１）および段階（４）の各々をＳＦＲＰ重合で実行する請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 上記ＳＦＲＰ重合を下記式（Ｉ）のモノアルコキシアミンの中から選択される少なくとも一種のアルコキシアミンの存在下で行う請求項５に記載の方法：
    Figure 2009504830
     （ここで、
    Ｒ1とＲ3は炭素原子数が１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
    Ｒ2は水素原子、アルカリ金属、アンモニウムイオン、炭素原子数が１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基またはフェニル基を表す）
  7. アルコキシアミンが下記式に対応する請求項６に記載の方法：
    Figure 2009504830
  8. ＳＦＲＰ重合を、少なくとも一種の下記一般式（Ｉ）のアルコキシアミン：
    Figure 2009504830
     （ここで、
    Ｒ1とＲ3は炭素原子数が１〜３の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、
    Ｒ2は水素原子、炭素原子数が１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基、アルカリ金属またはアンモニウムイオンを表す）
    と、少なくとも一種の下記一般式（II）のポリ不飽和化合物：
    Figure 2009504830
     ［ここで、
    Ｚはアリール基または式：Ｚ1−［Ｘ−Ｃ（Ｏ）］n（ここで、Ｚ1は多官能性構造を表し、Ｘは酸素原子、炭素ベースの基を有する窒素原子または酸素原子または硫黄原子）を表し、ｎは２以上の整数である〕
    とを反応させて得られるポリアルコキシアミンの存在下で、
    一種または複数の溶媒の存在下または非存在下で、
    一般に０〜９０℃の温度で、
    一般式（Ｉ）のモノアルコキシアミンと一般式（II）のポリ不飽和化合物とのモル比を１．５〜１．５ｎにして反応させ、
    必要な場合にはさらに、上記段階の後に溶媒（使用した場合）を蒸発させる請求項５に記載の方法。
  9. ポリアルコキシアミンが下記式に対応する請求項８に記載の方法：
    Figure 2009504830
  10. アルコキシアミンまたはポリアルコキシアミンを、モノマーの重量に対して０．０１〜１０重量％の比率で重合媒体中に導入する請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. フリーラジカル重合可能な上記モノマーをフリーラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーの中から選択する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 上記のフリーラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーをビニル芳香族モノマー、ジエン、アクリルモノマー、アルキルアクリレート、シクロアルキルアクリレートまたはアリールアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、アルキルエーテルアクリレート、アルコキシまたはアリールオキシ−ポリアルキレングリコールアクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール−ポリ−プロピレングリコールアクリレートまたはこれらの混合物、アミノアルキルアクリレート、アミン塩のアクリレート、フッ素化アクリレート、シリル化アクリレート、燐含有アクリレート、メタクリルモノマー、アルキルメタクリレート、シクロアルキルメタクリレート、アルケニルメタクリレート、アリールメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アルキルエーテルメタクリレート、アルコキシまたはアリールオキシ−ポリアルキレングリコールメタクリレート、アミノアルキルメタクリレート、アミン塩のメタクリレート、フッ素化メタクリレート、シリル化メタクリレート、燐含有メタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミドまたは置換されたアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩化物（ＡＰＴＡＣ）、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはその塩、メタクリルアミドまたは置換されたメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メタクリルアミド−プロピルトリメチルアンモニウム塩化物（ＭＡＰＴＡＣ）、イタコン酸、マレイン酸またはその塩、無水マレイン酸、アルキルマレエートまたはヘミマレエート、アルコキシまたはアリールオキシ−ポリアルキレングリコールマレエートまたはヘミマレエート、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテルまたは（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー、フッ素化オレフィンモノマーおよびビニリデンモノマーの中から単独または少なくとも２種の上記モノマーの混合物として選択する請求項１１に記載の方法。
  13. 乳化剤中で実施するときに、段階（ａ）または段階（１）および段階（４）の各々を少なくとも一種のアニオン性、カチオン性またはノニオン性の乳化剤の存在下で行う請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 乳化剤をアルキルスルフェート、アリールスルフェート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、脂肪酸塩、ポリビニルアルコールおよびポリエトキシル化脂肪アルコールの中から選択する請求項１３に記載の方法。
  15. 段階（ｂ）または段階（２）および段階（５）の各々を過酸化物、過硫酸化合物、アゾ化合物およびレドックス化合物の中から選択されるフリーラジカル重合開始剤の存在下で行う請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 各段階（ｂ）または段階（２）および段階（５）の各々を、段階（ａ）または段階（１）および段階（４）の各々の温度より少なくとも２０℃低い重合温度で行う請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 段階（ｂ）または段階（２）および段階（５）の各々を硫黄化合物、アルコール化合物およびＲＡＦＴ型のフリーラジカル重合で用いる移動剤の中から選択される少なくとも一種の移動剤の存在下で行う請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 硫黄化合物を少なくとも４個の炭素原子を含むメルカプタン化合物および二硫化化合物の中から選択する請求項１７に記載の方法。
  19. アルコール化合物をヒンダードフェノールおよび第二アルコールの中から選択する請求項１７に記載の方法。
  20. ＲＡＦＴ型のフリーラジカル重合で用いる移動剤をトリチオカルボネート、キザンテート（xanthates）、ジチオエステルおよびジチオカルバメートの中から選択する請求項１７に記載の方法。
  21. 上記ポリマー材料がジブロックコポリマーを含む材料である請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. ジブロックコポリマーが［ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート）］コポリマーである請求項２１に記載の方法。
  23. 共有結合によって互いに結合したｎ個のブロック（ｎは２以上の整数）を含むマルチブロックコポリマーを含み、さらに、少なくとも最初の（ｎ−１）個のブロックの各々に対して、対応するブロックを構成しようとする残留モノマーから形成されるポリマー鎖を含み、このポリマー鎖の数平均分子量が対応するブロックよりも低い、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリマー材料。
  24. 対応するブロックを構成しようとする残留モノマーから形成されるポリマー鎖を含み、このポリマー鎖の数平均分子量がｎ個のブロックの各々に対して、対応するブロックよりも低い請求項２３に記載のポリマー材料。
  25. 請求項２３または２４に記載のポリマー材料の熱可塑性物質としての使用。
  26. ポリマー材料を照明器具、自動車、建設、家庭電化製品または化粧品の分野で使用する請求項２５に記載の使用。
  27. ポリマーマトリクス用のナノ構造化添加剤としての請求項２３または２４に記載の使用。
  28. ポリマーマトリクス用の強化剤および／またはレオ可塑剤（rheoplasticizer）としての請求項２３または２４に記載の使用。
  29. 航空学、電気、電子、熱構造添加剤、スポーツ用品または被覆材の分野での請求項２８に記載の使用。
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