CN101864042B - 一类水溶性的含芴接枝共轭聚合物及其制备和应用方法 - Google Patents
一类水溶性的含芴接枝共轭聚合物及其制备和应用方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一类水溶性的含芴接枝共轭聚合物的制备方法及其在汞离子检测方面的应用。本发明分别以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和丙烯酸叔丁酯为原料通过有机金属反应，合成一类线性共轭聚合物和柔性甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯组成的接枝共轭聚合物。合成出来的带有柔性甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的接枝共聚物可以进一步离子化，实现其更好的水溶性。该材料是一种具有高度水溶性的聚合物，可以应用于金属离子检测等。
Description
技术领域
本发明属于生物功能化材料技术领域，具体涉及含芴水溶性接枝共轭聚合物制备及其应用。
技术背景
水溶性共轭聚合物由于其特殊的光电性质满足了新一代生物传感材料对高灵敏度、高选择性、操作简便和实时响应的要求日趋受到各方关注。本发明提出开发新型的水溶性接枝共轭聚合物传感材料，在聚芴的侧链上引入柔性官能团，利用柔性链与目标分子的相互作用进一步改变分子链的构型和聚集态变化来实现对生物分子的检测。柔性链的存在达到简化功能性基团引入的目的，有利于通过调节柔性链的长度改变聚合物的电荷、功能性基团实现更好的水溶性，从而提高检测的灵敏度，同时研究聚合物在不同环境下的物性变化以及聚合物同生物分子之间的相互作用，最终获得高灵敏度、高选择性、操作稳定的传感材料。
发明内容
技术问题：本发明的目的在于提供一种具有良好光电性能及水溶性和生物相容性的接枝共轭聚合物制备方法。
技术方案：本发明的一类水溶性的含芴接枝共轭聚合物具有如下分子结构式：
其中x为聚合度，x为8-15；
R1为-C6H13，-C8H17；
R2为聚甲基丙烯酸酯的季铵盐或聚丙烯酸的钠盐。
所述的接枝共轭聚合物分子结构式的主链为聚芴，R1为正辛基基，R2为具有水溶性的甲基丙烯酸二甲胺乙酯的季铵盐，该盐形式有两种，其分子结构式如下：
或者，接枝共轭聚合物的主链为聚芴，R1为正辛基基，R2为具有水溶性的聚丙烯酸的钠盐，其分子结构式如下：
本发明的水溶性的含芴接枝共轭聚合物的合成方法具体步骤如下：
a.接枝共轭聚合物季铵盐的合成方法
a1).共聚芴的合成：
2，7-二溴-9，9-二辛基芴的合成：将2，7-二溴芴和四丁基溴化胺混合并加入二甲基亚砜，再加入NaOH的水溶液，之后向混合液中加入1-溴辛烷，室温下搅拌反应4～72小时后，向反应混和液中加入过量的乙酸乙酯，接着过滤出NaOH沉淀物，用稀盐酸和盐水冲洗有机提取物，以石油醚为洗涤液利用硅胶色谱法，对有机层干燥、浓缩和提纯，产品从乙醇中重结晶析出，干燥可得到产物；
2，7-双硼酸酯-9，9-二辛基芴的合成：氮气保护下，2，7-二溴-9，9-二辛基芴溶解在干燥的THF中，在-78℃条件下，正丁基锂慢慢滴入，反应2小时之后，快速加入硼酸三异丙酯，升至室温，搅拌12h。将反应液倒入含有2M盐酸的冰水浴中，然后用乙醚萃取，减压蒸除溶剂得到白色固体，将该白色固体和1，3-丙二醇在甲苯中回流12h，粗产品用硅胶柱提纯，以体积比为4∶1石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，最终得到白色晶体；
2，7-二溴-9，9-二(3-羟基丙基)芴：2，7-二溴芴和四丁基溴化胺混合并加入二甲亚砜，整个反应体系经过事先抽真空然后充氮气的处理过程保持氮气保护氛围，在强烈搅拌的情况下，向反应体系缓慢注入百分之五十的氢氧化钠水溶液，注入完毕，整个反应体系在室温下继续搅拌30分钟，然后使用油浴将反应体系加热到85℃；此时，向反应体系缓慢注入3-溴丙醇，然后维持温度和搅拌速度继续反应，8小时后，将反应温度降至室温，反应溶液倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，用水和食盐水分别洗涤一次，然后用无水硫酸钠进行干燥，干燥后进行过滤，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏脱去有机溶剂得到粗产品；粗产品用硅胶柱层析提纯，以体积比为4：3的乙酸乙酯和石油醚为洗脱液，得到洗脱液经过减压蒸馏脱去溶剂后得到浅黄色晶体；
共聚芴的合成：氮气气氛下，将Pd(PPh3)4，K2CO3，四丁基溴化铵，2，7-二溴-9，9-二(3-羟基丙基)芴，2，7-二溴-9，9-二辛基芴硼酸酯溶解在甲苯/水中；在80℃下避光反应72小时后，冷却至室温，过三氧化二铝中性柱，除去催化剂，在甲醇中沉降三次，过滤，最终得到淡黄色产物；
a2).聚芴大分子引发剂的合成：
将共聚芴，三乙胺和干燥的CH2Cl2混合，冰水浴冷却到0℃后，在氮气气氛剧烈搅拌下，逐滴加入2-溴异丁酰溴，滴毕，反应温度允许升高到室温，搅拌反应24小时后，用水萃取溶液以便去除盐和过量的2-溴异丁酰溴，用无水硫酸钠干燥后，澄清溶液被浓缩，测量末端为溴的大引发剂在甲醇中沉降，过滤之后，固体物用甲醇充分冲洗，真空下40℃～50℃干燥，可以得到淡黄色的产物；
a3).接枝共轭聚合物的制备：
将聚芴引发剂，催化剂CuBr加入到Schleck管中，抽真空，氮气气氛下，加入邻二氯苯溶解，常温下搅拌后，将Schleck管浸入到90℃的油浴中，注入配体1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺，后再向Schleck管中加入甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，反应24小时，得到的产品通过中性三氧化二铝柱除去反应中的催化剂，浓缩，在正己烷中沉降三次，真空下40℃干燥，即可得到产物；
a4).接枝共轭聚合物的离子化
将接枝共轭聚合物溶于二氯甲烷中，在冰浴条件下，向反应瓶中加入碘甲烷，搅拌4h后，减压除去溶剂，最终得淡黄色固体产物；
将接枝共轭聚合物溶于二氯甲烷中，加入溴乙烷，回流48h，减压除去溶剂，最终得到白色固体产物；
b.接枝共轭聚合物钠盐的合成方法
b1).将聚芴引发剂，催化剂CuBr加入到Schleck管中，抽真空，氮气气氛下，加入苯甲醚溶解，常温下搅拌后，将Schleck管浸入到90℃的油浴中注入配体N，N，N′，N，′N″-五甲基二亚乙基三胺，再向Schleck管中加入丙烯酸叔丁酯，反应24小时后，反应液通过中性三氧化二铝柱除去反应中的催化剂，浓缩，在体积比为1∶的甲醇和水中沉降，即可得到产物；
b2).将上述产物溶解在二氯甲烷中，氮气保护下，加入三氟乙酸，常温下反应12h，旋出溶剂，用大量丙酮冲洗，即可得到产物；
b3).上述产物溶解在甲醇中，加入碳酸钠的水溶液，反应持续48h，旋出溶剂，得到淡黄色固体，将其溶解在水中，用分子量为8000的生物半透膜在水中进行透析，旋出溶剂，并进行真空干燥，得到最终产物为淡黄色固体。
所述的水溶性的含芴接枝共轭聚合物的在汞离子检测方面的应用，具体方法如下：
1).在汞离子检测中应用的材料；
2).常温条件下，测试上述水溶性接枝聚合物对各种金属离子的响应，证明了该种聚合物可以实现对汞离子的检测，并且具有高的选择性。
有益效果：本发明通过合成大分子引发剂以原子转移自由基聚合反应(ATRP)十分方便的引入具有生物相容性的柔性基团聚甲基丙烯酸酯和聚丙烯酸酯。这种接枝共轭聚合物由于能够引进大量的柔性链而具有很好的水溶性。本发明中所涵盖的材料具有优良的发光性能，化学稳定性、热稳定性。可以利用接枝共轭聚合物柔性链上的官能团使其与某些具有特异性识别的生物分子结合，实现共轭聚合物的生物功能化，对生物分子或者金属离子进行检测。
附图说明
图1为PF-grafted-PDMAEMA核磁谱图(CDCl3)，其中PF为共聚物主链，
图2为P1的核磁(H2O)，其中PF为共聚物主链，
图3为P2的核磁(H2O)，其中PF为共聚物主链，
图4为P3的核磁(CD3Cl)，其中PF为共聚物主链，
图5为P4的核磁((CD3)2SO)，其中*为水峰，
图6为P5的核磁谱图(D2O)，其中PF为共聚物主链，
图7.在不同Hg2+浓度下，P1的荧光光谱，
图8.在不同Hg2+浓度下，P1的紫外-可见吸收光谱，
图9在不同金属离子(6μM)存在下，P1的荧光淬灭效果对比。
具体实施方式
采用Suzuki聚合反应等步骤，合成了一段结构规整的聚合物，并利用ATRP聚合
在其侧链端挂接生物相容性的聚甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，然后进一步修饰，实现水溶性。
本发明提供的接枝共轭聚合物的分子结构式如下：
其中，x为聚合度，x为8-15。
R1为-C6H13，-C8H17；
R2为聚甲基丙烯酸酯的季铵盐、聚丙烯酸的钠盐
上述化合物中，典型例子介绍如下。
接枝共轭聚合物的主链为聚芴，R1为-C8H17，R2为聚甲基丙烯酸酯的季铵盐，该季铵盐有两种结构，其分子结构式如下：
或者，接枝共轭聚合物的主链为聚芴，R1为-C8H17，R2为聚丙烯酸的钠盐，其分子结构式如下：
本发明的上述化合物的合成方法如下：
1、接枝共轭聚合物季铵盐的合成
1).聚芴的合成
2，7-二溴芴和1-溴辛烷在相转移催化剂四丁基溴化铵的作用下，将辛烷基接到芴的9位上，得到2，7-二溴-9，9-二辛基-芴。后再合成出2，7-双硼酸酯-9，9-二辛基芴；
2，7-二溴芴和3-溴-1-丙醇在相转移催化剂四丁基溴化铵的作用下，合成出2，7-二溴-9，9-二(3-羟基丙基)芴，与2，7-二溴-9，9-二辛基芴的硼酸酯进行Suzuki反应得到共聚芴。
具体步骤如下：
2，7-二溴-9，9-二辛基-芴的合成：将2，7-二溴芴和四丁基溴化胺混合并加入二甲基亚砜，再加入NaOH的水溶液。向混合液中加入1-溴辛烷。反应试剂冷却到室温，搅拌反应4～72小时后，向反应混和液中加入过量的乙酸乙酯，接着过滤出NaOH沉淀物。用稀盐酸和盐水冲洗有机提取物。以石油醚为洗涤液利用硅胶色谱法，对有机层干燥、浓缩和提纯。产品从乙醇中重结晶析出，干燥可得到产物。
2，7-双硼酸酯-9，9-二辛基芴的合成：氮气保护下，2，7-二溴-9，9-二辛基芴溶解在干燥的THF中，在-78℃条件下，正丁基锂慢慢滴入。反应2小时之后，快速加入硼酸三异丙酯，升至室温，搅拌12h。将反应液倒入含有2M盐酸的冰水浴中，然后用乙醚萃取，减压蒸除溶剂得到白色固体。将该白色固体和1，3-丙二醇在甲苯中回流12h。粗产品用硅胶柱提纯，以体积比为4∶1的石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，最终得到白色晶体。
2，7-二溴-9，9-二(3-羟基丙基)芴：2，7-二溴芴和四丁基溴化胺混合并加入二甲亚砜，整个反应体系经过事先抽真空然后充氮气的处理过程保持氮气保护氛围。在强烈搅拌的情况下，向反应体系缓慢注入百分之五十的氢氧化钠水溶液。注入完毕，整个反应体系在室温下继续搅拌30分钟，然后使用油浴将反应体系加热到85℃。此时，向反应体系缓慢注入3-溴丙醇，然后维持温度和搅拌速度继续反应。8小时后，将反应温度降至室温，反应溶液倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，用水和食盐水分别洗涤一次，然后用无水硫酸钠进行干燥。干燥后进行过滤，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏脱去有机溶剂得到粗产品。粗产品用硅胶柱层析提纯，以体积比为4∶3的乙酸乙酯和石油醚为洗脱液。得到的洗脱液经过减压蒸馏脱去溶剂后得到浅黄色晶体。
共聚芴的合成：氮气气氛下，将Pd(PPh3)4，K2CO3，四丁基溴化铵，2，7-二溴-9，9-二(3-羟基丙基)芴，2，7-二溴-9，9-二辛基芴硼酸酯溶解在甲苯/水中。在80℃下避光反应72小时后，冷却至室温，过三氧化二铝中性柱，除去催化剂，在甲醇中沉降三次，过滤，最终得到淡黄色产物。
2).聚芴大分子引发剂的合成
将共聚芴，三乙胺和溶解在干燥的CH2Cl2中，冰水浴冷却到0℃后，在氮气气氛剧烈搅拌下，逐滴加入2-溴异丁酰溴，反应温度允许升高到室温，搅拌反应24小时后，用水萃取溶液以便去除盐和过量的2-溴异丁酰溴，用无水硫酸钠干燥后，澄清溶液被浓缩，测量末端为溴的大引发剂沉淀在甲醇中，过滤之后，固体物用甲醇充分冲洗，真空下40℃～50℃干燥，可以得到淡黄色的产物。
3).具有水溶性接枝聚合物的制备
以共聚芴为引发剂通过ATRP聚合反应与甲基丙烯酸二甲胺基乙酯形成接枝聚合物，分子量在50000～500000之间，分散性在1.2～1.4之间。
具体步骤如下：
将聚芴引发剂，催化剂CuBr加入到Schleck管中，抽真空，氮气气氛下，加入邻二氯苯溶解，常温下搅拌后，将Schleck管浸入到90℃的油浴中，注入配体1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺，后再向Schleck管中加入甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，反应24小时，得到的产品通过中性三氧化二铝柱除去反应中的催化剂，浓缩，在正己烷中沉降三次，真空下40℃干燥，即可得到产物。
4).接枝共轭聚合物的离子化
将接枝共轭聚合物溶于二氯甲烷中，在冰浴条件下，向反应瓶中加入碘甲烷，搅拌4h后，减压除去溶剂，最终得淡黄色固体产物。
将接枝共轭聚合物溶于二氯甲烷中，加入溴乙烷，回流48h，减压除去溶剂，最终得到白色固体产物。
2、接枝共轭聚合物钠盐的合成方法
以共聚芴为引发剂通过ATRP聚合反应与丙烯酸叔丁酯形成接枝聚合物，分子量在50000～400000之间，分散性在1.2～1.4之间。
1).将聚芴引发剂，催化剂CuBr加入到Schleck管中，抽真空，氮气气氛下，加入苯甲醚溶解，常温下搅拌后，将Schleck管浸入到90℃的油浴中注入配体N，N，N′，N，′N″-五甲基二亚乙基三胺，再向Schleck管中加入丙烯酸叔丁酯，反应24小时后，反应液通过中性三氧化二铝柱除去反应中的催化剂，浓缩，在甲醇/水(1∶1)中沉降，即可得到产物。
2).将上述产物溶解在二氯甲烷中，氮气保护下，加入三氟乙酸，常温下反应12h，旋出溶剂，用大量丙酮冲洗，即可得到产物。
3).上述产物溶解在甲醇中，加入碳酸钠的水溶液。反应持续48h，旋出溶剂，得到淡黄色固体。将其溶解在水中，用分子量为8000的生物半透膜在水中进行透析。旋出溶剂，并进行真空干燥，得到最终产物为淡黄色固体。
为了更好地理解本发明，下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1、接枝共轭聚合物季铵盐的合成
1).聚(9，9-二辛基)芴的合成
2，7-二溴-9，9-二辛基芴的合成：将2，7-二溴芴10.0g和四丁基溴化胺1.0g混合并加入二甲基亚砜50mL，搅拌混合物，接着加入NaOH的水溶液(50％w/w)12mL。再向混合液中加入1-溴辛烷13.5mL。室温下搅拌反应5小时后，向反应混和液中加入乙酸乙酯200mL，接着过滤出NaOH沉淀物。用稀盐酸200mL和盐水2×150mL冲洗有机提取物。接着，以石油醚为洗涤液利用硅胶色谱法，对有机层干燥、浓缩和提纯。产品从乙醇中重结晶析出，干燥可得到2，7-二溴-9，9-二辛基-芴15.2g(产率90％)。
2，7-双硼酸酯-9，9-二辛基芴的合成：氮气气氛下，2，7-二溴-9，9-二辛基芴5.05g(9.22mmol)溶解在无水THF中，-78℃下滴加正丁基锂19.5ml(31.2mmol)。2h后，一次性加入三异丙基硼酸酯6.72g(35.75mmol)。将温度升至室温，反应12h。将反应液倒入2M的盐酸中，搅拌。用乙醚萃取有机物，蒸除溶剂得到白色固体。将该白色固体与1，3-丙二醇1.6ml(22.13mmol)在甲苯中回流10h。粗产品用硅胶柱提纯，以体积比为4∶1的石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，最终得到白色晶体。(产率61％)1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ7.79-7.60(m，6H)，4.20(t，4H)，2.09(m，4H)，2.00(m，4H)，1.2-1.0(m，20H)，0.82(t，6H)，0.56(m，4H).13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ150.30，143.54，132.34，127.89，119.16，62.01，54.89，40.34，31.83，30.08，29.26，29.24，27.44，23.68，22.00，14.09.
2，7-二溴-9，9-二(3-羟基丙基)芴：2，7-二溴芴1.93g和四丁基溴化胺0.38g加入30m二甲亚砜中，整个反应体系经过事先抽真空然后充氮气的处理过程保持氮气保护氛围。在强烈搅拌的情况下，向反应体系缓慢注入百分之五十的氢氧化钠水溶液。注入完毕，整个反应体系在室温下继续搅拌30分钟，然后使用油浴将反应体系加热到85℃。此时，向反应体系缓慢注入2ml 3-溴-1-丙醇，然后维持温度和搅拌速度继续反应。8小时后，将反应温度降至室温，反应溶液倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，用水和食盐水分别洗涤一次，然后用无水硫酸钠进行干燥。干燥后进行过滤，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏脱去有机溶剂得到粗产品。粗产品用硅胶柱层析提纯，以体积比为4∶3的乙酸乙酯和石油醚为洗脱液。得到的洗脱液经过减压蒸馏脱去溶剂后得到浅黄色晶体。(85％)
1H NMR(DMSO，400MHz，ppm)：δ7.80(d，2H)，7.60(s，2H)，7.5(d，2H)，4.20(t，2H)，3.1(q，4H)，2.0(t，4H)，0.6(m，4H).13C NMR(100MHz，DMSO，ppm)：δ152.80，139.20，130.61，126.61，122.54，121.50，61.24，55.52，35.84，27.75.
共聚芴的合成：氮气气氛下，将Pd(PPh3)48mg，K2CO30.4g，四丁基溴化铵0.1g，2，7-二溴-9，9-二(3-羟基丙基)芴0.22g，2，7-二溴-9，9-二辛基芴硼酸酯0.28g溶解在甲苯/水中。在80℃下避光反应72小时后，冷却至室温，过三氧化二铝中性柱，除去催化剂，在甲醇中沉降三次，过滤，最终得到淡黄色产物。(产率64％)1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ7.67-7.86(br，12H)，3.47(br，4H)，2.13-2.27(br，8H)，1.13-0.81(m，32H).
2).聚芴大分子引发剂的合成
将共聚芴0.1g，三乙胺0.3ml溶解在干燥的二氯甲烷中，冰水浴冷却到0℃后，在氮气气氛剧烈搅拌下，逐滴加入2-溴异丁酰溴0.2g，反应温度允许升高到室温，搅拌反应24小时后，用水萃取溶液以便去除盐和过量的2-溴异丁酰溴，用无水硫酸钠干燥后，澄清溶液被浓缩，测链末端为溴的大引发剂沉淀在甲醇中，过滤之后，固体物用甲醇充分冲洗，真空下40℃～50℃干燥，可以得到淡黄色的产物。(产率72％)1H NMR(CDCl3，400MHz，ppm)：δ7.67-7.86(br，12H)，4.02(br，4H)，2.35-2.13(br，8H)，1.86(s，12H)，1.25-0.82(m，32H).
3).具有生物相容性接枝聚合物的合成(PF-grafted-PDMAEMA)
将聚芴引发剂24mg，催化剂CuBr 5mg加入到Schleck管中，抽真空，氮气气氛下，加入4ml邻二氯苯溶解，常温下搅拌后，将Schleck管浸入到90℃的油浴中，注入配体13μl1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺，后再向Schleck管中2ml加入甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，反应24小时，得到的产品通过中性三氧化二铝柱除去反应中的催化剂，浓缩，在正己烷中沉降三次，真空下40℃干燥，即可得到产物。图1。
4).接枝共轭聚合物的离子化
将接枝共轭聚合物0.2g溶于二氯甲烷中，在冰浴条件下，向反应瓶中加入0.34ml碘甲烷，搅拌4h后，减压除去溶剂，最终得淡黄色固体产物(P1)。图2。
将接枝共轭聚合物0.2g溶于二氯甲烷中，加入溴乙烷，回流48h，减压除去溶剂，最终的白色固体产物(P2)。图3。
实施例2、接枝共轭聚合物钠盐的合成方法
以共聚芴为引发剂通过ATRP聚合反应与丙烯酸叔丁酯形成接枝聚合物，分子量在50000～400000之间，分散性在1.2～1.4之间。
1).将聚芴引发剂48mg，催化剂CuBr 17mg加入到Schleck管中，抽真空，氮气气氛下，加入苯甲醚溶解，常温下搅拌后，将Schleck管浸入到90℃的油浴中注入21μl
配体N，N，N′，N，′N″-五甲基二亚乙基三胺，再向Schleck管中加入6ml丙烯酸叔丁酯，反应24小时后，反应液通过中性三氧化二铝柱除去反应中的催化剂，浓缩，在体积比为1∶1的甲醇和水中沉降，即可得到产物(P3)。图4
2).将上P30.2g溶解在THF中，氮气保护下，加入过量三氟乙酸，常温下反应12h，旋出溶剂，用大量丙酮冲洗，即可得到产物(P4)。图5。
3).将P40.1g溶解在甲醇中，加入碳酸钠的水溶液。反应持续48h，旋出溶剂，得到淡黄色固体。将其溶解在水中，用分子量为8000的生物半透膜在水中进行透析。旋出溶剂，并进行真空干燥，得到最终产物为淡黄色固体(P5)。其核磁谱图如图6。应用研究
1、方法：利用碘离子能够与汞离子形成复合离子的性质，我们将碘离子引入聚合物P1中，通过碘离子与金属离子Hg2+之间的结合，即[HgI4]2-的形成，能够与阳离子型的P1发生相互作用，从而直接影响到接枝共轭聚合物P1的荧光，最终实现对汞离子的选择性检测。
2、荧光光谱性质：
如图7.在不同Hg2+浓度下，P1的荧光光谱，
汞离子的滴定实验是在常温条件下磷酸缓冲溶液中(pH＝7.4)进行的，每一次滴定都是在一分钟之内完成。图7表明，随着汞离子浓度的增加，P1的荧光强度逐渐降低，当汞离子浓度是5μM时，P1的荧光淬灭率达到95％。即使是在1.25nM汞离子存在时，也能导致3％的荧光淬灭。这些数据证实了汞离子能够高效的淬灭聚合物P1的荧光。
3、紫外-可见吸收光谱性质：
图8.在不同Hg2+浓度下，P1的紫外-可见吸收光谱
图8.表明：随着汞离子浓度的逐渐增加，在325nm和270nm处的吸收峰逐渐增大，这两个新的吸收峰的出现归因于复合离子的形成。而聚合物P1的吸收峰(380nm)没有任何变化。所以Hg2+的加入并没有影响聚合物主链的聚集状态。利用一系列有力的数据，我们证明了能够实现荧光淬灭的原因是复合离子的形成，使得复合离子和聚合物P1之间发生了特异性相互作用。
4、选择性：
图9在不同金属离子(6μM)存在下，P1的荧光淬灭效果对比
图9表明：Ba2+，Cu2+，Ca2+，Cd2+，Cr2+，Fe3+，K+，Mg2+，Ni2+，Pb2+，Zn2+，Co2+，Ag+存在并没有明显影响聚合物P1的荧光，这说明我们所发明的接枝共轭聚合物材料对汞离子具有很高的选择性。
根据以上实验数据可以证实：我们开发的材料能够方便、快速的实现汞离子的检测，并且具有很好的专一性。
Claims (2)
1.一类水溶性的含芴接枝共轭聚合物，其特征在于具有如下分子结构式：
其中x为聚合度，x为8-15；
R1为-C6H13，-C8H17；
R2为聚甲基丙烯酸酯的季铵盐或聚丙烯酸的钠盐。
2.一种如权利要求1所述的水溶性的含芴接枝共轭聚合物的合成方法，其特征在于具体步骤如下：
a.接枝共轭聚合物季铵盐的合成方法
a1).共聚芴的合成：
2，7-二溴-9，9-二辛基芴的合成：将2，7-二溴芴和四丁基溴化胺混合并加入二甲基亚砜，再加入NaOH的水溶液，之后向混合液中加入1-溴辛烷，室温下搅拌反应4～72小时后，向反应混合液中加入过量的乙酸乙酯，接着过滤出NaOH沉淀物，用稀盐酸和盐水冲洗有机提取物，以石油醚为洗涤液利用硅胶色谱法，对有机层干燥、浓缩和提纯，产品从乙醇中重结晶析出，干燥可得到产物；
2，7-双硼酸酯-9，9-二辛基芴的合成：氮气保护下，2，7-二溴-9，9-二辛基芴溶解在干燥的THF中，在-78℃条件下，正丁基锂慢慢滴入，反应2小时之后，快速加入硼酸三异丙酯，升至室温，搅拌12h；将反应液倒入含有2M盐酸的冰水浴中，然后用乙醚萃取，减压蒸除溶剂得到白色固体，将该白色固体和1，3-丙二醇在甲苯中回流12h，粗产品用硅胶柱提纯，以体积比为4∶1石油醚和乙酸乙酯为洗脱剂，最终得到白色晶体；
2，7-二溴-9，9-二(3-羟基丙基)芴：2，7-二溴芴和四丁基溴化胺混合并加入二甲亚砜，整个反应体系经过事先抽真空然后充氮气的处理过程保持氮气保护氛围，在强烈搅拌的情况下，向反应体系缓慢注入50％的氢氧化钠水溶液，注入完毕，整个反应体系在室温下继续搅拌30分钟，然后使用油浴将反应体系加热到85℃；此时，向反应体系缓慢注入3-溴丙醇，然后维持温度和搅拌速度继续反应，8小时后，将反应温度降至室温，反应溶液倒入水中，用二氯甲烷萃取三次，合并有机层，用水和食盐水分别洗涤一次，然后用无水硫酸钠进行干燥，干燥后进行过滤，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏脱去有机溶剂得到粗产品；粗产品用硅胶柱层析提纯，以体积比为4∶3的乙酸乙酯和石油醚为洗脱液，得到的洗脱液经过减压蒸馏，脱去溶剂后，得到浅黄色晶体；
共聚芴的合成：氮气气氛下，将Pd(PPh3)4，K2CO3，四丁基溴化铵，2，7-二溴-9，9-二(3-羟基丙基)芴，2，7-双硼酸酯-9，9-二辛基芴溶解在甲苯/水中；在80℃下避光反应72小时后，冷却至室温，过三氧化二铝中性柱，除去催化剂，在甲醇中沉降三次，过滤，最终得到淡黄色产物；
a2).聚芴大分子引发剂的合成：
将共聚芴，三乙胺和干燥的CH2Cl2混合，冰水浴冷却到0℃后，在氮气气氛剧烈搅拌下，逐滴加入2-溴异丁酰溴，滴毕，反应温度升高到室温，搅拌反应24小时后，用水萃取溶液以便去除盐和过量的2-溴异丁酰溴，用无水硫酸钠干燥后，澄清溶液被浓缩，侧链末端为溴的大分子引发剂在甲醇中沉降，过滤之后，固体物用甲醇充分冲洗，真空下40℃～50℃干燥，可以得到淡黄色的产物；
a3).接枝共轭聚合物的制备：
将聚芴引发剂，催化剂CuBr加入到Schleck管中，抽真空，氮气气氛下，加入邻二氯苯溶解，常温下搅拌后，将Schleck管浸入到90℃的油浴中，注入配体1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺，后再向Schleck管中加入甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，反应24小时，得到的产品通过中性三氧化二铝柱除去反应中的催化剂，浓缩，在正己烷中沉降三次，真空下40℃干燥，即可得到产物；
a4).接枝共轭聚合物的离子化
将接枝共轭聚合物溶于二氯甲烷中，在冰浴条件下，向反应瓶中加入碘甲烷，搅拌4h后，减压除去溶剂，最终得淡黄色固体产物；
将接枝共轭聚合物溶于二氯甲烷中，加入溴乙烷，回流48h，减压除去溶剂，最终得到白色固体产物；
b.接枝共轭聚合物钠盐的合成方法
b1).聚芴大分子引发剂的合成过程同a1和a2的实验步骤；将聚芴引发剂，催化剂CuBr加入到Schleck管中，抽真空，氮气气氛下，加入苯甲醚溶解，常温下搅拌后，将Schleck管浸入到90℃的油浴中注入配体N，N，N′，N，′N″-五甲基二亚乙基三胺，再向Schleck管中加入丙烯酸叔丁酯，反应24小时后，反应液通过中性三氧化二铝柱除去反应中的催化剂，浓缩，在体积比为1∶1的甲醇和水中沉降，即可得到产物；
b2).将上述产物溶解在二氯甲烷中，氮气保护下，加入三氟乙酸，常温下反应12h，旋出溶剂，用大量丙酮冲洗，即可得到产物；
b3).上述产物溶解在甲醇中，加入碳酸钠的水溶液，反应持续48h，旋出溶剂，得到淡黄色固体，将其溶解在水中，用分子量为8000的生物半透膜在水中进行透析，旋出溶剂，并进行真空干燥，得到最终产物为淡黄色固体。
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