CN103396504B - 一种基于大环多胺的聚乙炔荧光传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于大环多胺的聚乙炔荧光传感器及其制备方法。由制备聚乙炔的单体、聚乙炔高分子和高分子的后功能化三个步骤构成。苯乙炔与1-(4-溴丁氧基)-4-碘代苯通过Sonogashira反应得到1-(4-溴丁氧基)-4-(苯基乙炔基)苯，1-(4-溴丁氧基)-4-(苯基乙炔基)苯在六氯化钨和四苯基锡的催化作用下发生加成反应得到未后功能化的聚乙炔高分子P1，聚乙炔高分子P1与大环多胺cyclen，通过取代反应得到后功能化的聚乙炔高分子P2即为聚乙炔荧光传感器。荧光滴定结果表明该双取代聚乙炔高分子P2能高选择性、高灵敏度地识别Cu2+,另外还可以间接地检测S2-。本发明提供了一种合成双取代聚乙炔荧光传感器的简便方法。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，涉及一种基于大环多胺的聚乙炔荧光传感器及其制备方法。
背景技术
近年来，共轭高分子在材料领域的应用越来越广泛，涉及分子导线、发光二极管、光限幅材料、场效应管以及荧光传感器等方面。在传感器的研究中，共轭高分子荧光传感器相比于其它荧光分子具有更加优异的性能，如共轭高分子的“分子导线效应”能增强分子内的电荷传输能力，使得共轭高分子荧光传感器的灵敏度大大增加。迄今为止，已报道的共轭高分子荧光传感器有很多种类，分别用于检测各种不同的物质，包括金属离子、阴离子、有机小分子、生物分子等等。其中，大多数是用于检测带正电或中性的物质，对于阴离子的检测相对较少，因此针对阴离子传感器的研究具有十分重要的意义。
双取代聚乙炔具有良好的光、热稳定性和发光性能，具备作为荧光传感器的必要条件，但是目前聚乙炔在荧光传感器方面的研究相对较少。其原因可能是：共轭高分子荧光传感器通常含有极性的受体基团(如二联吡啶、三联吡啶、喹啉等)，通过直接聚合的方法合成连有极性基团的双取代聚乙炔难度很大，这直接影响了聚乙炔在传感器领域的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于大环多胺的聚乙炔荧光传感器及其制备方法。
本发明所提供的聚乙炔荧光传感器，其结构式如下：
其中，n为大于零的整数。
上述聚乙炔荧光传感器的制备方法，由制备聚乙炔的单体、制备聚乙炔高分子和高分子的后功能化三个步骤构成。先制备聚乙炔的单体，再将该单体进行聚合，得到聚乙炔高分子P1，后通过高分子的后功能化反应得到双取代聚乙炔荧光传感器P2，如附图1所示。
本发明的聚乙炔荧光传感器的制备方法，由以下步骤所组成：
1）以无水四氢呋喃为溶剂，苯乙炔与化合物3(1-(4-溴丁氧基)-4-碘代苯)通过Sonogashira反应得到化合物4(1-(4-溴丁氧基)-4-(苯基乙炔基)苯)；
2）化合物4在六氯化钨和四苯基锡的催化作用下发生加成反应，得到聚乙炔高分子P1；
3）所得聚乙炔高分子P1与大环多胺cyclen(1,4,7,10-四氮杂环十二烷)，通过取代反应，得到后功能化的聚乙炔高分子P2，即为聚乙炔荧光传感器。
更具体地，本发明的制备方法如下：
(1)将化合物3，CuI，Pd(PPh3)4，PPh3加入到Schlenk管中，在通氮气的情况下，加入三乙胺，四氢呋喃和苯乙炔，室温下搅拌反应一天，分离纯化，得到化合物4；
(2)在手套箱中，称取催化剂六氯化钨和四苯基锡于Schlenk管中，向该Schlenk管中加入新蒸的甲苯溶液，80℃下活化1小时；同时称取化合物4于另一个Schlenk管中，活化以后，将化合物4的溶液导入含有催化剂的Schlenk管中，75℃下反应2天；将反应物过滤后，用甲醇重沉淀并洗涤，所得绿色固体真空干燥至恒重，得到聚乙炔高分子P1；
(3)称取聚乙炔高分子P1，cyclen，碳酸钾，碘化钾于干燥的Schlenk管中，加入DMF和THF，75℃下反应3天，将反应物过滤后，用水重沉淀并洗涤，所得橙色固体真空干燥至恒重，得到后功能化的聚乙炔高分子P2，即为聚乙炔荧光传感器。
上述步骤中所用溶剂THF，甲苯分别为处理过的无水THF和无水甲苯，处理方法是Na-K合金回流蒸出。DMF为处理过的无水DMF，处理方法是以CaH2为干燥剂，搅拌静置然后减压蒸出。
本发明方法通过苯乙炔与化合物3的Sonogashira偶联反应得到了含有烷基溴的聚乙炔的单体，这为后面聚乙炔的后功能化提供了反应位点。
本发明方法通过六氯化钨催化剂和四苯基锡共催化剂的存在下，有效促使含有烷基溴单体的聚合。
本发明方法中聚合物的重沉淀有效地去除了产物中的小分子，从而得到高分子。
本发明制备得到的聚乙炔高分子P2经过核磁、红外、GPC等表征。另外，对聚乙炔高分子P2的荧光传感行为进行了研究。
本发明通过简单的取代反应，成功地将cyclen引入到聚乙炔的侧链上，实现连有极性基团的双取代聚乙炔的合成，实现了聚乙炔的后功能化，从而扩宽了聚乙炔在传感器领域的应用。
附图说明
图1一种基于大环多胺的聚乙炔荧光传感器P2的合成路线图。
图2高分子P2的Cu2+荧光滴定谱图；P2在THF/H2O(v/v=1/1)混合溶液的浓度为：1.00×10-5mol/L；激发波长(nm):360;狭缝宽度:10nm/10nm。
图3高分子P2对不同金属离子的响应，高分子P2(A)THF/H2O(v/v=1/1)混合溶液的浓度为1.00×10-5mol/L，Cu2+的浓度为3.0×10-6mol/L，其它金属离子的浓度为3.0×10-5mol/L。照片：金属离子对高分子P2荧光的影响，P2(A);P2+Co2+(B);P2+Na+(C);P2+Pb2+(D);P2+Mn2+(E);P2+Fe3+(F);P2+Fe2+(G);P2+Zn2+(H);P2+Mg2+(I);P2+Cu2+(J);P2+Ca2+(K);P2+Ni2+(L);P2+Li+(M);P2+K+(N);P2+Ba2+(O);P2+Cr3+(P);P2+Cd2+(Q);P2+Ag+(R);P2+Al3+(S);P2+Hg2+(T)。激发波长(nm):360;狭缝宽度:10nm/10nm。
图4高分子P2+Cu2+的S2-荧光滴定谱图；P2在THF/H2O(v/v=1/1)混合溶液的浓度为：1.00×10-5mol/L；激发波长(nm):360;狭缝宽度:10nm/10nm。
图5高分子P2+Cu2+对不同阴离子的响应，高分子P2(A)THF/H2O(v/v=1/1)混合溶液的浓度为1.00×10-5mol/L，Cu2+的浓度为3.0×10-6mol/L，S2-的浓度为7.0×10-6mol/L，其它阴离子的浓度为2.0×10-5mol/L。照片：阴离子对高分子P2+Cu2+的荧光的影响，P2(A);P2+Cu2++Ac-(B);P2+Cu2++S2-(C);P2+Cu2++SO32-(D);P2+Cu2++HSO3 -(E);P2+Cu2++HCO3 -(F);P2+Cu2++CO3 2-(G);P2+Cu2++I-(H);P2+Cu2++Br-(I);P2+Cu2++Cl-(J);P2+Cu2++F-(K);P2+Cu2++S2O3 2-(L);P2+Cu2++C2O4 2-(M);P2+Cu2++P2O7 4-(N);P2+Cu2++SCN-(a);P2+Cu2++HSO4 -(b);P2+Cu2++SO4 2-(c);P2+Cu2++NO2 -(d);P2+Cu2++H2PO4 -(e);P2+Cu2++HPO4 2-(f);P2+Cu2++PO4 3-(g);P2+Cu2++ClO4 -(h);P2+Cu2++Cr2O7 2-(i);P2+Cu2++S2O8 2-(j);P2+Cu2++ClO3 -(k);P2+Cu2++IO3 -(l);P2+Cu2++CN-(m);P2+Cu2++NO3 -(n).激发波长(nm):360;狭缝宽度:10nm/10nm。
图6P1和P2的核磁氢谱图。
图7P1和P2的红外光谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的内容，下面结合具体实施例对本发明的内容作进一步说明，但本发明的保护内容不局限于以下实施例。
本发明实施例中所用的原料可以由市场购得。
(1)含有烷基溴的聚乙炔单体的合成
称取化合物2.500g化合物3,CuI(0.040g),Pd(PPh3)4(0.050g)，PPh3(0.055g)于干燥的Schlenk管中，塞好盐水塞，抽气通氮气5-6次，在通氮气的情况下，加入Et3N(4.2mL)、THF(30mL)和苯乙炔（1.4mL），在氮气的保护下室温搅拌一天，反应结束后常压过滤去除多余的盐，旋干。粗产品以石油醚/氯仿(v/v=10/1)为淋洗剂，经硅胶柱层析分离，得到化合物4(1.800g)，产率为76.5%。
(2)未后功能化的聚乙炔高分子P1的合成
在手套箱中，于氧气含量在30ppm以下的情况下，称取催化剂六氯化钨(34mg)和四苯基锡(34mg)于Schlenk管中，塞好盐水塞，取出，向该Schlenk管中加入新蒸的甲苯(6mL)，80℃下活化1小时。同时称取化合物4(1.000g)于另一个Schlenk管中，抽气通氮气若干次以后，排尽Schlenk管中的空气，向其中注入新蒸的甲苯(6mL)，80℃下活化1小时。等活化以后，将化合物4的溶液导入含有催化剂的Schlenk管中，75℃下反应2天。反应物过滤后，将溶液旋至半干，后将该溶液滴入到有磁子搅拌的含有100mL甲醇的锥形瓶中，有绿色沉淀析出，抽滤，沉淀用四氢呋喃溶解后，再次滴入到有磁子搅拌的含有100mL甲醇的锥形瓶中，再次析出沉淀，抽滤，滤饼用甲醇洗涤多次，最后收集绿色固体于45℃真空干燥至恒重，得到未后功能化的聚乙炔高分子P1(810mg)，产率为81%。
(3)以cyclen后功能化的聚乙炔高分子P2的合成
称取聚乙炔高分子P1(80mg)，cyclen(63mg)，碳酸钾(51mg)，碘化钾(20mg)于干燥的Schlenk管中，塞好盐水塞，抽气通氮气5-6次，在通氮气的情况下，加入无水DMF(3mL)和无水THF(3mL)，在氮气保护下于75℃反应3天。将反应物过滤后，滴入到有磁子搅拌的含有100mL冷的纯净水的锥形瓶中，有橙色沉淀析出，抽滤，沉淀用四氢呋喃溶解后，再次滴入到有磁子搅拌的含有100mL冷的纯净水的锥形瓶中，再次析出沉淀，抽滤，滤饼用冷的纯净水洗涤多次，最后收集橙色固体于45℃真空干燥至恒重，得到后功能化的聚乙炔高分子P2(65mg)，产率为61%。
经过以上步骤得到的聚乙炔高分子P2，该聚合物已经过核磁、红外、GPC、等表征。P1和P2的核磁氢谱图如图6所示。P1和P2的红外光谱图如图7所示。P1和P2的GPC结果如下表所示。
另外，对聚乙炔高分子P2的荧光传感行为进行了研究。荧光传感行为测试的具体步骤如下：
聚合物P2溶液的配制
将聚合物P2(2.1mg)溶于10mL THF/H2O(v/v=1/1)的混合溶液中，制得浓度为1.00×10-3mol·L-1的P2溶液。将所制得溶液用THF/H2O(v/v=1/1)的混合溶液稀释至1.00×10-5mol·L-1。
阳离子对聚合物P2荧光强度的影响
根据上述方法配制浓度为1.00×10-5mol·L-1的P2的THF/H2O(v/v=1/1)的混合溶液和浓度为1.00×10-2mol/L的阳离子水溶液。将3mL的P2溶液置于石英比色皿(宽度为10mm)中。在室温下，以360nm为激发波长，狭缝宽度(10nm/10nm),用荧光光度计测其荧光发射光谱。将各种阳离子溶液(9μL)分别加入到比色皿中(对总体积造成的变化可忽略不计)，同时保持测试条件不变记录每次的荧光发射光谱。
聚合物P2的Cu2+荧光滴定实验
根据上述方法配制浓度为1.00×10-5mol·L-1的P2的THF/H2O(v/v=1/1)的混合溶液和所需浓度的Cu2+水溶液。将3mL的P2溶液置于石英比色皿(宽度为10mm)中。在室温下，以360nm为激发波长，狭缝宽度(10nm/10nm),用荧光光度计测其荧光发射光谱。将Cu2+水溶液分次加入到比色皿中(对总体积造成的变化可忽略不计)，使溶液中Cu2+浓度逐渐增加，同时保持测试条件不变记录每次的荧光发射光谱。
聚合物P2+Cu2+的S2-荧光滴定实验
根据上述方法配制浓度为1.00×10-5mol·L-1的P2的THF/H2O(v/v=1/1)的混合溶液和浓度为1.00×10-2mol·L-1的Na2S水溶液。将3mL的P2溶液置于石英比色皿(宽度为10mm)中。在室温下，以360nm为激发波长，狭缝宽度(10nm/10nm),用荧光光度计测其荧光发射光谱。在比色皿中加入浓度为1.00×10-3mol·L-1的Cu2+水溶液9μL，将聚合物P2的荧光完全淬灭。然后，将Na2S水溶液分次加入到比色皿中(对总体积造成的变化可忽略不计)，使溶液中S2-浓度逐渐增加，同时保持测试条件不变记录每次的荧光发射光谱。
阴离子对聚合物P2+Cu2+荧光强度的影响
根据上述方法配制浓度为1.00×10-5mol·L-1的P2的THF/H2O(v/v=1/1)的混合溶液和浓度为1.00×10-2mol·L-1的阴离子水溶液。将3mL的P2溶液置于石英比色皿(宽度为10mm)中。在室温下，以360nm为激发波长，狭缝宽度(10nm/10nm),用荧光光度计测其荧光发射光谱。在比色皿中加入浓度为1×10-3mol·L-1的Cu2+水溶液9μL，将聚合物P2的荧光完全淬灭。分别将6μL的各种阴离子溶液加入到比色皿中(对总体积造成的变化可忽略不计)，同时保持测试条件不变记录每次的荧光发射光谱。
核磁氢谱中，核磁峰3.40-3.10ppm的消失以及核磁峰2.55,2.74ppm的出现表明cyclen被成功的引入到聚乙炔的侧链上。红外谱图也同样的证明了上述结果。此外，通过图2和图3，表明聚乙炔高分子P2可以高选择性，高灵敏度地检测Cu2+。另外，通过图4和图5，表明聚乙炔高分子P2+Cu2+还可以高选择性，高灵敏度地检测S2-。
Claims (4)
1.一种聚乙炔高分子，其结构式如下：
其中，n为大于零的整数。
2.权利要求1所述聚乙炔高分子的制备方法，其特征在于，由以下步骤所组成：
1)以无水四氢呋喃为溶剂，苯乙炔与1-(4-溴丁氧基)-4-碘代苯通过Sonogashira反应得到1-(4-溴丁氧基)-4-(苯基乙炔基)苯；
2)1-(4-溴丁氧基)-4-(苯基乙炔基)苯在六氯化钨和四苯基锡的催化作用下发生加成反应，得到聚乙炔高分子P1；
3)聚乙炔高分子P1与大环多胺轮环滕宁，通过取代反应，得到后功能化的聚乙炔高分子P2，即为聚乙炔荧光传感器。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将化合物1-(4-溴丁氧基)-4-碘代苯，CuI，Pd(PPh3)4，PPh3加入到Schlenk管中，在通氮气的情况下，加入三乙胺，四氢呋喃和苯乙炔，室温下搅拌反应一天，分离纯化，得到化合物1-(4-溴丁氧基)-4-(苯基乙炔基)苯；
(2)在手套箱中，称取催化剂六氯化钨和四苯基锡于Schlenk管中，向该Schlenk管中加入新蒸的甲苯溶液，80℃下活化1小时；同时称取1-(4-溴丁氧基)-4-(苯基乙炔基)苯于另一个Schlenk管中，活化以后，将1-(4-溴丁氧基)-4-(苯基乙炔基)苯的溶液导入含有催化剂的Schlenk管中，75℃下反应2天；将反应物过滤后，用甲醇重沉淀并洗涤，所得绿色固体真空干燥至恒重，得到聚乙炔高分子P1；
(3)称取聚乙炔高分子P1，轮环滕宁，碳酸钾，碘化钾于干燥的Schlenk管中，加入DMF和THF，75℃下反应3天，将反应物过滤后，用水重沉淀并洗涤，所得橙色固体真空干燥至恒重，得到后功能化的聚乙炔高分子P2，即为聚乙炔荧光传感器。
4.权利要求1所述聚乙炔高分子作为荧光传感器的用途。
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