CN111171202B - 一种侧链型手性发光液晶聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种侧链型手性发光液晶聚合物及其制备方法。本发明首先利用一种手性醇和对甲苯磺酰氯反应生成对甲苯磺酸手性醇酯，将它与4‑羟基苯或联苯甲醛反应生成苯或联苯甲醛的衍生物；同时，用4‑羟基苯或联苯乙腈与二卤代烷反应生成的苯或联苯乙腈的衍生物；苯或联苯甲醛的衍生物和苯或联苯乙腈的衍生物通过Knoevenagel反应生成氰基二苯乙烯衍生物，该衍生物与(甲基)丙烯酸反应生成可聚合的手性发光液晶单体；单体可经自由基聚合得到以聚(甲基)丙烯酸为主链的聚合物，或与聚硅氧烷通过硅氢加成反应得到以聚硅氧烷为主链的聚合物。本发明所得聚合物具有液晶性、聚集诱导荧光增强性质和圆偏振发光性质，具有广泛的应用前景。

Description

一种侧链型手性发光液晶聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机聚合物发光材料技术领域，具体涉及一种新型的侧链型手性发光液晶聚合物及其制备方法。
背景技术
发光体系发出具有差异性的左旋和右旋圆偏振光时，被称为圆偏振发光(CPL)，圆偏振发光不仅能很好的反映手性发光体系处于激发态时的结构信息，而且在不对称合成、3D显示、自旋信息通讯、信息存储与处理、CPL激光、生物/化学探针等领域均具有广阔的应用前景，因此近年来，圆偏振发光材料引起了人们极大的兴趣，成为有机发光功能材料领域一个新的研究热点。
通常情况下，圆偏振荧光材料由手性和发光两部分组成，生色团在手性基团的诱导下自组装形成螺旋结构，从而发射出圆偏振荧光。目前已经报道了多种构筑圆偏振荧光材料的方法，手性超分子自组装、手性非共价键诱导组装、螺旋型荧光聚合物和手性染料掺杂等。在手性染料掺杂体系中，将手性荧光分子掺杂至室温向列相液晶中形成胆甾相是一种常见的方法，获得的手性发光液晶体系能发射出高glum的圆偏振荧光，例如：成义祥课题组(Chemistry–A European Journal 24.48(2018):12607-12612.)将具有聚集诱导荧光增强(AIEE)特征的手性荧光分子联萘衍生物掺杂至向列相液晶E7中，成功的诱导了E7形成胆甾相，由于手性荧光分子和E7之间存在强的相互作用，在体系中发生螺旋自组装，进而发射出高glum(10-1量级)的圆偏振荧光。将手性分子直接掺杂至向列相发光液晶中诱导其形成胆甾相液晶同样能发出高glum的圆偏振荧光，例如：Akagi等(Synthetic metals,2003,135:91-92.)将手性联萘衍生物掺杂至向列相荧光聚合物PPP-1和PPP-2中，发射的圆偏振荧光glum值为10-1量级。由此可知，通过手性掺杂方式获得手性发光液晶来构筑圆偏振荧光材料的方法是完全可行的，这为我们从手性发光液晶的角度来制备圆偏振荧光材料提供了一种思路。
手性液晶由于其独特的光学性质如选择性反射、旋光性、圆二向色性和光电效应等而广受液晶领域研究者们的喜爱。常见的手性液晶主要有胆甾相液晶和手性近晶C相液晶，众所周知，液晶基元的空间螺旋排列是手性液晶具有的共同特征，再者，让生色团螺旋排列是获得圆偏振荧光材料的关键，因此，如果能设计合成一些发光的手性液晶分子，便可以构筑出新型的圆偏振荧光材料，例如：2012年Akagi等人(Journal of the AmericanChemical Society,2012,134(48):19795-19807.)报道了一种溶致型的胆甾相液晶聚合物(R)-/(S)-PA2，该聚合物在本体薄膜状态下能发射圆偏振荧光，其glum值高达10-1。然而，许多传统的液晶基元却不能发光，利用这些液晶基元构筑出的手性液晶根本无法使材料发射圆偏振荧光，基于此，将发光性质引入液晶中，合理地设计发光液晶成为了通过手性发光液晶去构筑圆偏振荧光材料的关键之一，将具有AIE性质的发光基元引入手性液晶体系中，还能有效地避免聚集诱导猝灭效应(Aggregation-Caused Quenching,ACQ)，进而获得液晶态下能发出强圆偏振荧光的手性发光液晶。在目前报道的众多AIE发光液晶中，α-氰基二苯乙烯及其衍生物不仅合成简单，且兼具液晶性和聚集诱导荧光增强效应(AIEE)，在液晶态能发射较强的荧光，因此在本发明中被选作发光液晶基元使用。
尽管目前已经发展了多种构筑具有AIE(或AIEE)性能的圆偏振荧光材料的方法，但是有关AIE型圆偏振发光液晶聚合物材料的报道还很少，利用手性近晶C相发光液晶来制备具有AIE活性的圆偏振荧光液晶聚合物材料更是未见报道。利用手性发光液晶来制备圆偏振发光材料不仅能很好的扩宽手性液晶的应用领域，而且能很好的将手性发光液晶和圆偏振发光的关系建立起来，有利于我们更深入的了解圆偏振发光的机制。然而，如何去设计合成新型廉价、性能优异、圆偏振发光强度高的AIE型手性发光液晶聚合物是摆在我们面前的一道难题，具有很大的挑战性。
发明内容
本发明的目的在于针对圆偏振荧光液晶聚合物材料的研究现状，提供一种化学结构简单、合成容易、圆偏振发光性能优异的新型侧链型手性发光液晶聚合物及其制备方法。
合成时首先利用一种手性醇和对甲苯磺酰氯反应生成对甲苯磺酸手性醇酯，将它与4-羟基苯或联苯甲醛反应生成苯(联苯)甲醛的衍生物；同时，用4-羟基苯或联苯乙腈与二卤代烷反应生成的苯或联苯乙腈的衍生物；苯或联苯甲醛的衍生物和苯或联苯乙腈的衍生物通过Knoevenagel反应生成氰基二苯乙烯衍生物，该衍生物与(甲基)丙烯酸反应生成可聚合的手性发光液晶单体；单体可经自由基聚合得到以聚(甲基)丙烯酸为主链的聚合物，或与聚硅氧烷通过硅氢加成反应得到以聚硅氧烷为主链的聚合物。
本发明是通过如下方式实现的：
一种侧链型手性发光液晶聚合物，所述的聚合物的化学结构式选自(Ⅰ)或(Ⅱ)：
Figure BDA0002363640110000031
Figure BDA0002363640110000041
其中，E为侧基；m代表对应亚甲基的数目；M为发光液晶基元；L为连接基团；R*为手性末端基；a取值1或0，代表对应组成部分的有无，只有当m取值为0时，a才能取0。
进一步地，所述的侧基独立地选自氢或甲基。
进一步地，0≤m≤18，m取整数。
进一步地，所述的发光液晶基元M选自结构式(III)中6种结构的一种：
Figure BDA0002363640110000042
进一步地，所述的连接基团选自结构式(IV)中2种结构的一种：
Figure BDA0002363640110000043
进一步地，所述的手性末端基R*选自结构式(V)中5种结构的一种：
Figure BDA0002363640110000044
上述的侧链型手性发光液晶聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(一)手性发光液晶单体的合成
(1)对甲苯磺酸手性醇酯的合成
将手性醇与对甲苯磺酰氯加入到反应器(如单口瓶)中，再向反应器中加入有机溶剂和有机碱进行反应，反应完成后将反应液抽滤除去不溶物，将滤液旋干后加入有机溶剂，依次用稀盐酸溶液、饱和食盐水、去离子水萃取有机相，将有机相干燥后进行浓缩，以乙酸乙酯和石油醚混合溶剂作为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋蒸、真空干燥后得到产物；
(2)苯或联苯甲醛衍生物的合成
将步骤(1)产物对甲苯磺酸手性醇酯和4-羟基苯或联苯甲醛加入到反应器(如单口瓶)中，向反应器中加入有机溶剂和无机碱性化合物进行反应，反应完成后趁热抽滤除去无机碱，旋干有机溶剂，以二氯甲烷和石油醚混合溶剂作为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥得产物；
(3)苯或联苯乙腈衍生物的合成
将4-羟基苯乙腈或4-羟基联苯乙腈与二卤代烷加入到反应器(如单口瓶)中，再依次加入有机溶剂和无机碱性化合物进行反应，反应完成后抽滤除去无机碱性化合物，用有机溶剂洗涤滤饼，滤液经浓缩后用二氯甲烷和石油醚混合溶剂作为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥得产物；
(4)氰基二苯乙烯衍生物的合成
将步骤(2)和步骤(3)所得产物加入到反应器(如单口瓶)中，向反应器中加入有机溶剂和碱性碱性化合物进行反应，随着反应的进行，大量的不溶物析出，抽滤得粗产物，用有机溶剂洗涤滤饼，滤饼经真空干燥后得到产物；
(5)手性发光液晶单体的合成
将步骤(4)所得产物和(甲基)丙烯酸加入到反应器(如单口瓶)中，再向反应器中加入有机溶剂和无机碱性化合物进行反应，将反应液浓缩后滴加至不良溶剂中沉降，抽滤得到粗产物，粗产物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂作为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得纯产物；
(二)聚合物的合成
(a)聚(甲基)丙烯酸主链类聚合物的合成
将合成的单体与引发剂加入到干净的反应器(如聚合玻璃管)中，再加入有机溶剂，聚合玻璃管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环3～5次后于真空状态下封管后进行反应，反应结束后向聚合体系中加入溶剂稀释聚合物溶液，然后将稀释后的聚合液逐滴加入到不良有机溶剂中沉降，抽滤，收集固体产物，真空干燥后得到聚合物；
(b)聚硅氧烷主链类聚合物的合成
将合成所得的丙烯酸单体与聚硅氧烷加入到干净的反应器(如聚合瓶)中，再加入有机溶剂和催化剂，往反应器中充入惰性气体进行反应，反应结束后，大量不溶物析出，抽滤，滤饼用有机溶剂洗涤2～3次，干燥后得到聚合物。
进一步地，步骤(1)中，手性醇与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1：(2-5)；所述的有机碱为三乙胺或吡啶；所述的有机溶剂为丙酮、DMF、THF或二氯甲烷；步骤(1)的反应温度为0-80℃，反应时间为5-24h。
进一步地，步骤(2)中，步骤(1)产物和4-羟基苯或联苯甲醛摩尔比为1:(2-5)；所述的无机碱性化合物为碳酸钾或碳酸氢钾；所述的有机溶剂为丙酮、DMF或1,4-二氧六环；步骤(2)的反应温度为60-120℃，反应时间为5-12h。
进一步地，步骤(3)中，所述的4-羟基苯乙腈或4-羟基联苯乙腈与二卤代烷摩尔比为1：(1-4)，所述的二卤代烷为1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷或1,10-二溴癸烷；所述的无机碱性化合物为碳酸钾或碳酸氢钾；所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或DMF；步骤(3)的反应温度为60-100℃，反应时间为5～24h。
进一步地，步骤(4)中，步骤(2)和步骤(3)所得产物的摩尔比为(1-3):1，所述的碱性催化剂为甲醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠或氢氧化钾；所述的有机溶剂为醇类溶剂，优选甲醇、乙醇或异丁醇；步骤(4)的反应温度为25-80℃，反应时间为2-10h。
进一步地，步骤(5)中，步骤(4)所得产物和(甲基)丙烯酸的摩尔比为1：(1-10)，所述的无机碱性化合物为碳酸钾或碳酸氢钾，所述的有机溶剂为四氢呋喃、MDF、1,4-二氧六环或甲醇等；所述的不良溶剂为甲醇、乙醇或异丁醇；步骤(5)的反应温度为60-120℃，反应时间为2-24h。
进一步地，步骤(a)中，单体和引发剂的摩尔比为(50-100)：1；所述的引发剂为AIBN或BPO；所述的溶剂为四氢呋喃、DMF、氯苯、苯甲醚、甲醇或丙酮；步骤(a)的反应温度为60-90℃，反应时间为2-24h。
进一步地，步骤(b)中，单体和聚硅氧烷的摩尔比为(20-100)：1；所述的催化剂为氯铂酸或1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)；所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、异丙醇或丙酮；步骤(b)的反应温度为30-80℃，反应时间为5-24h。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所得聚合物的结构简单，合成容易，同时合成的聚合物不仅具有明显的聚集诱导荧光增强性质，还能够自组装形成手性液晶，进而发出圆偏振荧光。
(2)本发明不仅大大丰富了圆偏振发光液晶聚合物的种类，同时也为新型侧链型手性发光液晶聚合物的制备提供了新的思路。
附图说明
图1为本发明实施例3中的聚合物P3的合成路线图。
图2为本发明实施例3中合成的单体的核磁氢谱图。
图3为本发明实施例3中合成的聚合物P3的核磁氢谱图。
图4为本发明实施例中3合成的聚合物P3在降温至200℃时的偏光图(POM)。
图5为本发明实施例3中合成的聚合物P3在不同比例的水和THF混合溶剂中的荧光光谱(浓度c＝5×10-5mol L-1)，其中激发波长为365nm，该聚合物具有明显的AIEE性能，其中，fw(水的体积百分比)从下往上依次为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％和90％。
图6为本发明实施例3合成的聚合物P3在退火薄膜状态下的CPL图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
表1为具体实施例中所涉及的新型侧链型手性发光液晶聚合物的化学结构
表1 部分新型的侧链型手性发光液晶聚合物的化学结构式
Figure BDA0002363640110000081
Figure BDA0002363640110000091
实施例1
(1)(S)-2-甲基-1-丁醇衍生物的合成
向单口瓶中依次加入(S)-2-甲基-1-丁醇(10.0g，113.6mmol)与三乙胺(22.9g，227.2.mmol)，然后加入100mL的THF，冰浴下搅拌半个小时，再缓慢滴加用THF溶解好的对甲苯磺酰氯(25.9g，136.3mmol)，25℃下反应10h。反应完成后滤液抽滤除去不溶物，将滤液旋干后加入150mL二氯甲烷，倒入分液漏斗中，依次用稀盐酸溶液、饱和食盐水、去离子水萃取有机相各3遍，将有机相用无水硫酸镁干燥后进行浓缩，以乙酸乙酯和石油醚混合溶剂作为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干、真空干燥后得到产物。
(2)苯甲醛衍生物的合成
向单口瓶中依次加入4-羟基苯甲醛(7.5g，61.9mmol)与步骤(1)所得产物(S)-2-甲基-1-丁醇衍生物(10.0g，41.3mmol)，然后加入100mL的1,4-二氧六环，搅拌使原料溶解，再加入无水碳酸钾(27.2g，123.6mmol)，100℃下反应8h。反应完成后趁热抽滤除碳酸钾，滤液经浓缩后以乙酸乙酯和石油醚混合溶剂为洗脱剂(其中体积比为1.5:1)过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得产物。
(3)苯乙腈衍生物的合成
向单口烧瓶中依次加入对羟基苯乙腈(4.0g，30.1mmol)、1,2-二溴乙烷(11.3g，60.2mmol)、无水碳酸钾(12.5g，90.3mmol)以及200mL的丙酮，搅拌使原料溶解，在75℃温度下回流反应10h。反应完成后抽滤除去无水碳酸钾，用丙酮洗涤滤饼3遍，收集滤液，旋蒸后得到粗产物，粗产物以二氯甲烷和石油醚混合溶剂(体积比＝1:1)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得纯产物。
(4)氰基二苯乙烯衍生物的合成
向单口瓶中依次加入上述步骤(2)所得产物(5.0g，26.0mmol)和步骤(3)所得产物(6.3g，26.0mmol)，再加入80mL的无水乙醇和叔丁醇钾(1.0g，9.0mmol)，室温下搅拌反应3h。反应完成后大量沉淀析出，抽滤得粗产物，粗产物用无水乙醇洗涤，干燥后得到产物。
(5)手性发光液晶单体的合成
向单口烧瓶中加入步骤(4)所得产物(2.0g，4.8mmol)和50ml的DMF溶液，搅拌使原料溶解；然后加入碳酸氢钾(0.7g，7.2mmol)和2滴硝基苯，再加入甲基丙烯酸(0.8g，9.6mmol)，在90℃下反应5h。反应完成后趁热抽滤除去碳酸氢钾，将滤液用不良溶剂无水甲醇沉降，得粗产物，粗产物用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(体积比为1:3)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得白色纯单体。
(6)聚合物P1的合成
在干净的聚合管中依次加入单体(1.0g，2.4mmol)、引发剂AIBN(3.9mg，2.4×10- 2mmol)和1.8g精制的THF，聚合玻璃管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环3次后于真空状态下封管，在75℃油浴锅中反应5h，然后将聚合管放入冰水中使聚合停止，向聚合体系中加入少量THF稀释聚合物溶液，然后将稀释后的聚合液用注射器逐滴滴加到无水乙醚中，并剧烈搅拌除去单体，抽滤，真空状态下干燥，得到聚合物。聚合物P1具有AIEE特性，同时能够形成手性液晶相，且能发出圆偏振光。
实施例2
(1)(S)-2-甲基-1-丁醇衍生物的合成
同实施例1中的步骤(1)。
(2)苯甲醛衍生物的合成
同实施例1中的步骤(2)。
(3)苯乙腈衍生物的合成
向单口烧瓶中依次加入对羟基苯乙腈(4.0g，30.1mmol)、1,6-二溴己烷(14.7g，60.2mmol)、无水碳酸钾(12.5g，90.3mmol)以及200mL的丙酮，搅拌使原料溶解，在75℃温度下回流反应10h。反应完成后抽滤除去无水碳酸钾，用丙酮洗涤滤饼3遍，收集滤液，旋蒸后得到粗产物，粗产物以二氯甲烷和石油醚混合溶剂(体积比＝1:1)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得纯产物。
(4)氰基二苯乙烯衍生物的合成
向单口瓶中依次加入上述步骤(2)所得产物(3.0g，18.1mmol)和步骤(3)所得产物(5.4g，18.1mmol)，再加入80mL的无水乙醇和叔丁醇钾(1.0g，9.0mmol)，室温下搅拌反应3h。反应完成后大量沉淀析出，抽滤得粗产物，粗产物用无水乙醇洗涤，干燥后得到产物。
(5)手性发光液晶单体的合成
向单口烧瓶中加入步骤(4)所得产物(2.0g，2.4mmol)和80ml的DMF溶液，搅拌使原料溶解；然后加入碳酸氢钾(0.7g，7.2mmol)和2滴硝基苯，再加入甲基丙烯酸(0.4g，4.8mmol)，在90℃下反应5h。反应完成后趁热抽滤除去碳酸氢钾，将滤液用不良溶剂无水甲醇沉降，得粗产物，粗产物用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(体积比为1:3)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得白色纯单体。
(6)聚合物P2的合成
在干净的聚合管中依次加入单体(1.0g，1.2mmol)、引发剂AIBN(1.9mg，1.2×10- 2mmol)和0.6g精制的THF，聚合玻璃管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环3次后于真空状态下封管，在75℃油浴锅中反应5h，然后将聚合管放入冰水中使聚合停止，向聚合体系中加入少量THF稀释聚合物溶液，然后将稀释后的聚合液用注射器逐滴滴加到无水乙醚中，并剧烈搅拌除去单体，抽滤，真空状态下干燥，得到聚合物。聚合物P2具有AIEE特性，同时能够形成手性液晶相，且能发出圆偏振光。
实施例3
(1)(S)-2-甲基-1-丁醇衍生物的合成
同实施例1中的步骤(1)。
(2)苯甲醛衍生物的合成
同实施例1中的步骤(2)。
(3)苯乙腈衍生物的合成
向单口烧瓶中依次加入对羟基苯乙腈(4.0g，30.1mmol)、1,8-二溴辛烷(13.5g，60.2mmol)、无水碳酸钾(12.5g，90.3mmol)以及200mL的丙酮，搅拌使原料溶解，在75℃温度下回流反应10h。反应完成后抽滤除去无水碳酸钾，用丙酮洗涤滤饼3遍，收集滤液，旋蒸后得到粗产物，粗产物以二氯甲烷和石油醚混合溶剂(体积比＝1:1)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得纯产物。
(4)氰基二苯乙烯衍生物的合成
向单口瓶中依次加入上述步骤(2)所得产物(3.0g，18.1mmol)和步骤(3)所得产物(5.4g，18.1mmol)，再加入80mL的无水乙醇和叔丁醇钾(1.0g，9.0mmol)，室温下搅拌反应3h。反应完成后大量沉淀析出，抽滤得粗产物，粗产物用无水乙醇洗涤，干燥后得到产物。
(5)手性发光液晶单体的合成
向单口烧瓶中加入步骤(4)所得产物(2.0g，2.4mmol)和80ml的DMF溶液，搅拌使原料溶解；然后加入碳酸氢钾(0.7g，7.2mmol)和2滴硝基苯，再加入甲基丙烯酸(0.4g，4.8mmol)，在90℃下反应5h。反应完成后趁热抽滤除去碳酸氢钾，将滤液用不良溶剂无水甲醇沉降，得粗产物，粗产物用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(体积比为1:3)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得白色纯单体。
(6)聚合物P3的合成
在干净的聚合管中依次加入单体(1.0g，1.2mmol)、引发剂AIBN(1.9mg，1.2×10- 2mmol)和0.6g精制的THF，聚合玻璃管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环3次后于真空状态下封管，在75℃油浴锅中反应5h，然后将聚合管放入冰水中使聚合停止，向聚合体系中加入少量THF稀释聚合物溶液，然后将稀释后的聚合液用注射器逐滴滴加到无水乙醚中，并剧烈搅拌除去单体，抽滤，真空状态下干燥，得到聚合物。聚合物P3具有AIEE特性，同时能够形成手性液晶相，且能发出圆偏振光。
实施例4
(1)(S)-2-甲基-1-丁醇衍生物的合成
同实施例1中的步骤(1)。
(2)苯甲醛衍生物的合成
同实施例1中的步骤(2)。
(3)苯乙腈衍生物的合成
向单口烧瓶中依次加入对羟基苯乙腈(4.0g，30.1mmol)、1,12-二溴十二烷(14.7g，60.2mmol)、无水碳酸钾(12.5g，90.3mmol)以及200mL的丙酮，搅拌使原料溶解，在75℃温度下回流反应10h。反应完成后抽滤除去无水碳酸钾，用丙酮洗涤滤饼3遍，收集滤液，旋蒸后得到粗产物，粗产物以二氯甲烷和石油醚混合溶剂(体积比＝1:1)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得纯产物。
(4)氰基二苯乙烯衍生物的合成
向单口瓶中依次加入上述步骤(2)所得产物(3.0g，18.1mmol)和步骤(3)所得产物(5.4g，18.1mmol)，再加入80mL的无水乙醇和叔丁醇钾(1.0g，9.0mmol)，室温下搅拌反应3h。反应完成后大量沉淀析出，抽滤得粗产物，粗产物用无水乙醇洗涤，干燥后得到产物。
(5)手性发光液晶单体的合成
向单口烧瓶中加入步骤(4)所得产物(2.0g，2.4mmol)和80ml的DMF溶液，搅拌使原料溶解；然后加入碳酸氢钾(0.7g，7.2mmol)和2滴硝基苯，再加入甲基丙烯酸(0.4g，4.8mmol)，在90℃下反应5h。反应完成后趁热抽滤除去碳酸氢钾，将滤液用不良溶剂无水甲醇沉降，得粗产物，粗产物用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(体积比为1:3)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得白色纯单体。
(6)聚合物P4的合成
在干净的聚合管中依次加入单体(1.0g，1.2mmol)、引发剂AIBN(1.9mg，1.2×10- 2mmol)和0.6g精制的THF，聚合玻璃管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环3次后于真空状态下封管，在75℃油浴锅中反应5h，然后将聚合管放入冰水中使聚合停止，向聚合体系中加入少量THF稀释聚合物溶液，然后将稀释后的聚合液用注射器逐滴滴加到无水乙醚中，并剧烈搅拌除去单体，抽滤，真空状态下干燥，得到聚合物。聚合物P4具有AIEE特性，同时能够形成手性液晶相，且能发出圆偏振光。
实施例5
(1)(S)-2-甲基-1-丁醇衍生物的合成
同实施例1中的步骤(1)。
(2)苯甲醛衍生物的合成
同实施例1中的步骤(2)。
(3)苯乙腈衍生物的合成
向单口烧瓶中依次加入对羟基苯乙腈(4.0g，30.1mmol)、1,14-二溴十四烷(14.7g，60.2mmol)、无水碳酸钾(12.5g，90.3mmol)以及200mL的丙酮，搅拌使原料溶解，在75℃温度下回流反应10h。反应完成后抽滤除去无水碳酸钾，用丙酮洗涤滤饼3遍，收集滤液，旋蒸后得到粗产物，粗产物以二氯甲烷和石油醚混合溶剂(体积比＝1:1)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得纯产物。
(4)氰基二苯乙烯衍生物的合成
向单口瓶中依次加入上述步骤(2)所得产物(3.0g，18.1mmol)和步骤(3)所得产物(5.4g，18.1mmol)，再加入80mL的无水乙醇和叔丁醇钾(1.0g，9.0mmol)，室温下搅拌反应3h。反应完成后大量沉淀析出，抽滤得粗产物，粗产物用无水乙醇洗涤，干燥后得到产物。
(5)手性发光液晶单体的合成
向单口烧瓶中加入步骤(4)所得产物(2.0g，2.4mmol)和80ml的DMF溶液，搅拌使原料溶解；然后加入碳酸氢钾(0.7g，7.2mmol)和2滴硝基苯，再加入甲基丙烯酸(0.4g，4.8mmol)，在90℃下反应5h。反应完成后趁热抽滤除去碳酸氢钾，将滤液用不良溶剂无水甲醇沉降，得粗产物，粗产物用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(体积比为1:3)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得白色纯单体。
(6)聚合物P5的合成
在干净的聚合管中依次加入单体(1.0g，1.2mmol)、引发剂AIBN(1.9mg，1.2×10- 2mmol)和0.6g精制的THF，聚合玻璃管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环3次后于真空状态下封管，在75℃油浴锅中反应5h，然后将聚合管放入冰水中使聚合停止，向聚合体系中加入少量THF稀释聚合物溶液，然后将稀释后的聚合液用注射器逐滴滴加到无水乙醚中，并剧烈搅拌除去单体，抽滤，真空状态下干燥，得到聚合物。聚合物P5具有AIEE特性，同时能够形成手性液晶相，且能发出圆偏振光。
实施例6
(1)(S)-2-甲基-1-丁醇衍生物的合成
同实施例1中的步骤(1)。
(2)苯甲醛衍生物的合成
同实施例1中的步骤(2)。
(3)苯乙腈衍生物的合成
向单口烧瓶中依次加入对羟基苯乙腈(4.0g，30.1mmol)、1,4-二溴丁烷(14.7g，60.2mmol)、无水碳酸钾(12.5g，90.3mmol)以及200mL的丙酮，搅拌使原料溶解，在75℃温度下回流反应10h。反应完成后抽滤除去无水碳酸钾，用丙酮洗涤滤饼3遍，收集滤液，旋蒸后得到粗产物，粗产物以二氯甲烷和石油醚混合溶剂(体积比＝1:1)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得纯产物。
(4)氰基二苯乙烯衍生物的合成
向单口瓶中依次加入上述步骤(2)所得产物(3.0g，18.1mmol)和步骤(3)所得产物(5.4g，18.1mmol)，再加入80mL的无水乙醇和叔丁醇钾(1.0g，9.0mmol)，室温下搅拌反应3h。反应完成后大量沉淀析出，抽滤得粗产物，粗产物用无水乙醇洗涤，干燥后得到产物。
(5)手性发光液晶单体的合成
向单口烧瓶中加入步骤(4)所得产物(2.0g，2.4mmol)和80ml的DMF溶液，搅拌使原料溶解；然后加入碳酸氢钾(0.7g，7.2mmol)和2滴硝基苯，再加入丙烯酸(0.4g，4.8mmol)，在90℃下反应5h。反应完成后趁热抽滤除去碳酸氢钾，将滤液用不良溶剂无水甲醇沉降，得粗产物，粗产物用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(体积比为1:3)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得白色纯单体。
(6)聚合物P6的合成
在干净的聚合管中依次加入单体(1.0g，1.2mmol)、引发剂AIBN(1.9mg，1.2×10- 2mmol)和0.6g精制的THF，聚合玻璃管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环3次后于真空状态下封管，在75℃油浴锅中反应5h，然后将聚合管放入冰水中使聚合停止，向聚合体系中加入少量THF稀释聚合物溶液，然后将稀释后的聚合液用注射器逐滴滴加到无水乙醚中，并剧烈搅拌除去单体，抽滤，真空状态下干燥，得到聚合物。聚合物P6具有AIEE特性，同时能够形成手性液晶相，且能发出圆偏振光。
实施例7
(1)(S)-2-甲基-1-丁醇衍生物的合成
同实施例1中的步骤(1)。
(2)苯甲醛衍生物的合成
同实施例1中的步骤(2)。
(3)苯乙腈衍生物的合成
向单口烧瓶中依次加入对羟基苯乙腈(4.0g，30.1mmol)、1,6-二溴己烷(14.7g，60.2mmol)、无水碳酸钾(12.5g，90.3mmol)以及200mL的丙酮，搅拌使原料溶解，在75℃温度下回流反应10h。反应完成后抽滤除去无水碳酸钾，用丙酮洗涤滤饼3遍，收集滤液，旋蒸后得到粗产物，粗产物以二氯甲烷和石油醚混合溶剂(体积比＝1:1)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得纯产物。
(4)氰基二苯乙烯衍生物的合成
向单口瓶中依次加入上述步骤(2)所得产物(3.0g，18.1mmol)和步骤(3)所得产物(5.4g，18.1mmol)，再加入80mL的无水乙醇和叔丁醇钾(1.0g，9.0mmol)，室温下搅拌反应3h。反应完成后大量沉淀析出，抽滤得粗产物，粗产物用无水乙醇洗涤，干燥后得到产物。
(5)手性发光液晶单体的合成
向单口烧瓶中加入步骤(4)所得产物(2.0g，2.4mmol)和80ml的DMF溶液，搅拌使原料溶解；然后加入碳酸氢钾(0.7g，7.2mmol)和2滴硝基苯，再加入丙烯酸(0.4g，4.8mmol)，在90℃下反应5h。反应完成后趁热抽滤除去碳酸氢钾，将滤液用不良溶剂无水甲醇沉降，得粗产物，粗产物用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(体积比为1:3)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得白色纯单体。
(6)聚合物P7的合成
在干净的聚合管中依次加入单体(1.0g，1.2mmol)、引发剂AIBN(1.9mg，1.2×10- 2mmol)和0.6g精制的THF，聚合玻璃管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环3次后于真空状态下封管，在75℃油浴锅中反应5h，然后将聚合管放入冰水中使聚合停止，向聚合体系中加入少量THF稀释聚合物溶液，然后将稀释后的聚合液用注射器逐滴滴加到无水乙醚中，并剧烈搅拌除去单体，抽滤，真空状态下干燥，得到聚合物。聚合物P7具有AIEE特性，同时能够形成手性液晶相，且能发出圆偏振光。
实施例8
(1)(S)-2-甲基-1-丁醇衍生物的合成
同实施例1中的步骤(1)。
(2)苯甲醛衍生物的合成
同实施例1中的步骤(2)。
(3)苯乙腈衍生物的合成
向单口烧瓶中依次加入对羟基苯乙腈(4.0g，30.1mmol)、1,12-二溴十二烷(14.7g，60.2mmol)、无水碳酸钾(12.5g，90.3mmol)以及200mL的丙酮，搅拌使原料溶解，在75℃温度下回流反应10h。反应完成后抽滤除去无水碳酸钾，用丙酮洗涤滤饼3遍，收集滤液，旋蒸后得到粗产物，粗产物以二氯甲烷和石油醚混合溶剂(体积比＝1:1)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得纯产物。
(4)氰基二苯乙烯衍生物的合成
向单口瓶中依次加入上述步骤(2)所得产物(3.0g，18.1mmol)和步骤(3)所得产物(5.4g，18.1mmol)，再加入80mL的无水乙醇和叔丁醇钾(1.0g，9.0mmol)，室温下搅拌反应3h。反应完成后大量沉淀析出，抽滤得粗产物，粗产物用无水乙醇洗涤，干燥后得到产物。
(5)手性发光液晶单体的合成
向单口烧瓶中加入步骤(4)所得产物(2.0g，2.4mmol)和80ml的DMF溶液，搅拌使原料溶解；然后加入碳酸氢钾(0.7g，7.2mmol)和2滴硝基苯，再加入丙烯酸(0.4g，4.8mmol)，在90℃下反应5h。反应完成后趁热抽滤除去碳酸氢钾，将滤液用不良溶剂无水甲醇沉降，得粗产物，粗产物用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(体积比为1:3)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得白色纯单体。
(6)聚合物P8的合成
在干净的聚合管中依次加入单体(1.0g，1.2mmol)、引发剂AIBN(1.9mg，1.2×10- 2mmol)和0.6g精制的THF，聚合玻璃管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环3次后于真空状态下封管，在75℃油浴锅中反应5h，然后将聚合管放入冰水中使聚合停止，向聚合体系中加入少量THF稀释聚合物溶液，然后将稀释后的聚合液用注射器逐滴滴加到无水乙醚中，并剧烈搅拌除去单体，抽滤，真空状态下干燥，得到聚合物。聚合物P8具有AIEE特性，同时能够形成手性液晶相，且能发出圆偏振光。
实施例9
(1)(S)-2-甲基-1-丁醇衍生物的合成
同实施例1中的步骤(1)。
(2)苯甲醛衍生物的合成
同实施例1中的步骤(2)。
(3)苯乙腈衍生物的合成
同实施例3中的步骤(3)。
(4)氰基二苯乙烯衍生物的合成
同实施例3中的步骤(4)。
(5)手性发光液晶单体的合成
向单口烧瓶中加入步骤(4)所得产物(2.0g，2.4mmol)和80ml的DMF溶液，搅拌使原料溶解；然后加入碳酸氢钾(0.7g，7.2mmol)和2滴硝基苯，再加入甲基丙烯酸(0.4g，4.8mmol)，在90℃下反应5h。反应完成后趁热抽滤除去碳酸氢钾，将滤液用不良溶剂无水甲醇沉降，得粗产物，粗产物用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(体积比为1:3)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得白色纯单体。
(6)聚合物P9的合成
在干净的聚合瓶中加入上述步骤(5)所得丙烯酸单体(1.2g，1.2mmol)、聚硅氧烷(1.9mg，1.2×10-2mmol)和50mL的甲苯溶液，再加入10mg的氯铂酸做催化剂，向瓶中鼓入氮气，于65℃下反应24h。反应结束后，大量不溶的聚合物析出，抽滤，将滤饼用甲苯洗涤几遍，然后置于真空状态下干燥12h，得聚合物。红外测试结果为，接枝反应后聚硅氧烷上的硅氢键的峰全部消失；聚合物P9具有AIEE特性，同时能够形成手性液晶相，且能发出圆偏振光。

Claims (8)

1.一种侧链型手性发光液晶聚合物，其特征在于，所述的聚合物的化学结构式选自(Ⅰ)或(Ⅱ)：
Figure FDA0003394419730000011
其中，E为侧基；m代表对应亚甲基的数目；M为发光液晶基元；L为连接基团；R*为手性末端基；a取值为1或0，代表对应组成部分的有无，只有当m取值为0时，a才能取0；
所述的M选自结构式(III)中6种结构的一种：
Figure FDA0003394419730000012
所述的手性末端基R*选自结构式(V)中5种结构的一种：
Figure FDA0003394419730000013
2.根据权利要求1所述的侧链型手性发光液晶聚合物，其特征在于，所述的侧基独立地选自氢或甲基。
3.根据权利要求1所述的侧链型手性发光液晶聚合物，其特征在于，0≤m≤18，m取整数。
4.根据权利要求1所述的侧链型手性发光液晶聚合物，其特征在于，所述的连接基团选自结构式(IV)中2种结构的一种：
Figure FDA0003394419730000021
5.权利要求1至4任一项所述的侧链型手性发光液晶聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(一)手性发光液晶单体的合成
(1)对甲苯磺酸手性醇酯的合成
将手性醇与对甲苯磺酰氯加入到反应器中，再向反应器中加入有机溶剂和有机碱进行反应，反应完成后将反应液抽滤除去不溶物，将滤液旋干后加入有机溶剂，依次用稀盐酸溶液、饱和食盐水、去离子水萃取有机相，将有机相干燥后进行浓缩，以乙酸乙酯和石油醚混合溶剂作为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋蒸、真空干燥后得到产物；
(2)苯或联苯甲醛衍生物的合成
将步骤(1)产物对甲苯磺酸手性醇酯和4-羟基苯或联苯甲醛加入到反应器中，向反应器中加入有机溶剂和无机碱性化合物进行反应，反应完成后趁热抽滤除去无机碱，旋干有机溶剂，以二氯甲烷和石油醚混合溶剂作为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥得产物；
(3)苯或联苯乙腈衍生物的合成
将4-羟基苯乙腈或4-羟基联苯乙腈与二卤代烷加入到反应器中，再依次加入有机溶剂和无机碱性化合物进行反应，反应完成后抽滤除去无机碱性化合物，用有机溶剂洗涤滤饼，滤液经浓缩后用二氯甲烷和石油醚混合溶剂作为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥得产物；
(4)氰基二苯乙烯衍生物的合成
将步骤(2)和步骤(3)所得产物加入到反应器中，向反应器中加入有机溶剂和碱性催化剂进行反应，随着反应的进行，大量的不溶物析出，抽滤得粗产物，用有机溶剂洗涤滤饼，滤饼经真空干燥后得到产物；
(5)手性发光液晶单体的合成
将步骤(4)所得产物和(甲基)丙烯酸加入到反应器中，再向反应器中加入有机溶剂和无机碱性化合物进行反应，将反应液浓缩后滴加至不良溶剂中沉降，抽滤得到粗产物，粗产物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂作为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得纯产物；
(二)聚合物的合成
(a)聚(甲基)丙烯酸主链类聚合物的合成
将合成的单体与引发剂加入到干净的反应器中，再加入有机溶剂，聚合玻璃管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环3～5次后于真空状态下封管后进行反应，反应结束后向聚合体系中加入溶剂稀释聚合物溶液，然后将稀释后的聚合液逐滴加入到不良有机溶剂中沉降，抽滤，收集固体产物，真空干燥后得到聚合物；
(b)聚硅氧烷主链类聚合物的合成
将合成所得的丙烯酸单体与聚硅氧烷加入到干净的反应器中，再加入有机溶剂和催化剂，往反应器中充入惰性气体进行反应，反应结束后，大量不溶物析出，抽滤，滤饼用有机溶剂洗涤2～3次，干燥后得到聚合物。
6.根据权利要求5所述的侧链型手性发光液晶聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，手性醇与对甲苯磺酰氯的摩尔比为1：(2-5)；所述的有机碱为三乙胺或吡啶；所述的有机溶剂为丙酮、DMF、THF或二氯甲烷；步骤(1)的反应温度为0-80℃，反应时间为5-24h；步骤(2)中，步骤(1)产物和4-羟基苯或联苯甲醛摩尔比为1:(2-5)；所述的无机碱性化合物为碳酸钾或碳酸氢钾；所述的有机溶剂为丙酮、DMF或1,4-二氧六环；步骤(2)的反应温度为60-120℃，反应时间为5-12h；步骤(3)中，所述的4-羟基苯乙腈或4-羟基联苯乙腈与二卤代烷摩尔比为1：(1-4)，所述的二卤代烷为1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷或1,10-二溴癸烷；所述的无机碱性化合物为碳酸钾或碳酸氢钾；所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或DMF，步骤(3)的反应温度为60-100℃，反应时间为5～24h。
7.根据权利要求5所述的侧链型手性发光液晶聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，步骤(2)和步骤(3)所得产物的摩尔比为(1-3):1，所述的碱性催化剂为甲醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠或氢氧化钾；所述的有机溶剂为醇类溶剂；步骤(4)的反应温度为25-80℃，反应时间为2-10h；步骤(5)中，步骤(4)所得产物和(甲基)丙烯酸的摩尔比为1：(1-10)，所述的无机碱性化合物为碳酸钾或碳酸氢钾，所述的有机溶剂为四氢呋喃、DMF、1,4-二氧六环或甲醇；所述的不良溶剂为甲醇、乙醇或异丁醇；步骤(5)的反应温度为60-120℃，反应时间为2-24h。
8.根据权利要求5所述的侧链型手性发光液晶聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，单体和引发剂的摩尔比为(50-100)：1；所述的引发剂为AIBN或BPO；所述的溶剂为四氢呋喃、DMF、氯苯、苯甲醚、甲醇或丙酮；步骤(a)的反应温度为60-90℃，反应时间为2-24h；步骤(b)中，单体和聚硅氧烷的摩尔比为(20-100)：1；所述的催化剂为氯铂酸或1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)；所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、异丙醇或丙酮；步骤(b)的反应温度为30-80℃，反应时间为5-24h。
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