CN112375168B - 侧链棒状极性液晶聚合物及其制备方法与在非线性光学领域的应用 - Google Patents

侧链棒状极性液晶聚合物及其制备方法与在非线性光学领域的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一类侧链棒状极性液晶聚合物及其制备方法与在非线性光学领域的应用。本发明具有如下优点：侧链型极性液晶聚合物在侧链上连接了具有较大偶极矩(>8D)的芳香液晶基元，在不同的温度区间能够展现一种新型的极性液晶向列相；聚合物处于该类极性液晶向列相时具有高二次谐波响应(SHG)，可作为柔性高分子薄膜材料应用在激光转换等非线性光学领域。

Description

侧链棒状极性液晶聚合物及其制备方法与在非线性光学领域 的应用
技术领域
本发明涉及极性液晶聚合物单体及其聚合物制备，具体涉及侧链棒状极性液晶聚合物及其制备方法与在非线性光学领域的应用。
背景技术
液晶聚合物，即能够将液晶的行为和聚合物的性质结合起来的聚合物，在过去的几十年间得到了广泛的研究，不仅仅是因为其潜在的应用潜力，如高性能化学纤维如Kevlar、光、电、非线性光学器件，也在于液晶聚合物链间相互作用和液晶性能之间联系的学术研究价值。众所周知，由各向同性液晶基元的侧链功能化的柔性聚合物链，即侧链液晶聚合物(SCLCP)，可以形成多种液晶相。
非线性光学材料是一种具有波长转换能的高端先进材料，呈现出这类性质需要具备较高的结构或极性的不对称性。这种材料最先在石英等无机材料里被发现，现在被广泛利用于激光波长控制和信息传递等高端技术。比起无机材料，有机材料具备着更好的结构调控性，柔软性，加工性等性质，可实现无机材料实现不了的流体/柔性非线性光学材料。当前，除了少数关于有机结晶体的非线性光学响应的报告，具备上述特点的有机流体/柔性非线性材料很少报道。研究较多的具有一定非线性光学响应的聚合物基本都属于极化聚合物体系，属于有机聚合物电光材料体系[参见Baehr-Jones等，Optics Express 13.14:5216-5226(2005).Dalton等，Optical materials 21.1-3:19-28(2003).]。这些有机聚合物电光材料一般由两部分组成：一部分是提供基质的高分子，决定了材料的折射率、热力学性质等；另一部分是实现电光转换功能的活性分子，称之为发色团。然而，这类有机聚合物电光材料必须经过强电场取向并固定才能获得非线性光学响应性质，高分子材料加工过程复杂，且取向稳定性较差。
发明内容
为解决现有非线性响应聚合物材料的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一类新型棒状液晶基元聚合物体系，每个单体的大偶极矩导致聚合物材料形成自发的极性并呈现较高的非线性光学响应。
本发明的另一目的在于提供该类极性液晶聚合物多种侧链棒状液晶单体及聚合物的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述侧链棒状极性液晶单体及聚合物在非线性光学领域的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
四种含棒状液晶基元的聚合物，将具有大偶极矩(>8D)的芳香液晶棒状基元以柔性连接的方式引入到聚合物侧链，根据在极性液晶基元连接位置的不同，极性液晶聚合物分别具有如下化学结构通式I，II，III，IV：
Figure BDA0002746300380000021
式中：R为侧链；M为液晶基元的部分芳香区；L为连接基团；B为液晶基元末端区，其中以下适用于所出现的符号：
x为重复单元，x＝2-1000的整数；
n为烷基链上C原子的数目，n＝1～10的整数；
R选自包括但不限于-OMe、-OEt、-OPr、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-OCH(CH3)2、-OCH2CH2OCH3、-OCH2CH2CH2OCH3、-NO2、-H、-Me、-Et、-Pr、-Bu，或R为包括但不限于如下手性基团；
Figure BDA0002746300380000031
L为连接基团，L为酯键、二氟甲基醚键、酰胺键、氢原子被烷基取代的酰胺键、二氮烯键、碳氮双键、烯键、炔键、醚键或烷基链基团；或L为化学键；；
M为被一个或多个基团取代的具有6～12个芳族环原子的芳族环系基团，是一种刚性结构或是由多个相同或不同的的刚性结构直接键合而成的复合刚性结构；或M为化学键；
B为被一个或多个基团取代的芳香基团、五元或六元脂肪族杂环以及芳香杂环。
进一步的，所述的M单元独选自式IV中的一种：
Figure BDA0002746300380000032
其中，环上虚线表示该环上任意一个或者几个化学活性点可与其他原子或基团成键，例如包括但不限于H、F、Cl、Br、Me、-OMe、-OEt、-Opr。
进一步的，所述的末端基团B独选自式ⅤII的一种：
Figure BDA0002746300380000033
式中R1、R2、R3、R4、R5可被单独或者多位点取代，选自包括但不限于H、F、Cl、Br、Me、-OMe、-OEt、-NO2、-CN。
进一步的，所述的侧链棒状极性液晶聚合物的一种或多种形成液晶聚合物。
进一步的，所述侧链型液晶聚合物在25-120℃温度区间能够呈现热力学稳定的极性向列型液晶结构。
进一步的，所述聚合物处于该类极性液晶向列相时具有10-25倍石英SHG信号强度。
上述的侧链棒状极性液晶聚合物的方法包括以下步骤：
A)将羟基苯甲醛衍生物与溴烷基醇反应生成羟基烷氧基苯甲醛衍生物；
B)羟基烷氧基苯甲醛衍生物与丙烯酰氯反应生成丙烯酸酯烷氧基苯甲醛衍生物；
C)将丙烯酸酯烷氧基苯甲醛衍生物氧化；
D)将氧化后的丙烯酸酯烷氧基苯甲酸衍生物与苯酚衍生物酯化；
E)将酯化后的单体用自由基聚合得到三种侧链型液晶低聚物或者聚合物。
I类聚合物将丙烯酸酯聚合单元通过柔性烷基醚链连接到极性棒状液晶基元左末端苯环的3取代位；II类聚合物将丙烯酸酯聚合单元通过柔性烷基醚链连接到极性棒状液晶基元中间苯环的3取代位；
III和IV型液晶聚合物采用类似合成步骤和侧基单元，但是主链单体结构从丙烯酸酯类替换成环辛烯和环氧乙烷单体，并利用开环聚合的方式得到最终的聚合物。
上述的侧链棒状极性液晶聚合物作为柔性高分子薄膜材料在激光转换非线性光学领域的应用。
上述液晶聚合物可应用于高效率可调波长转换器、非线性光学元件等柔性光学领域。
与现在非线性光学响应聚合物相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明基于的极性液晶聚合物不需要施加外界电场取向，能够自发形成铁电微区(即具有大偶极矩的棒状液晶同向排列)，从而赋予材料更高的极性和非线性光学响应(SHG强度)；
(2)本发明基于的极性液晶非线性光学性质稳定，合成步骤简单，成本更低。
附图说明
图1为实施例1的聚[4-((4-硝基苯氧基)羰基)苯基2-(6-己基)-4-甲氧基苯甲酸酯]丙烯酸酯(I类聚合物)的核磁氢谱；
图2为实施例1的聚[4-((4-硝基苯氧基)羰基)苯基2-(6-己基)-4-甲氧基苯甲酸酯]丙烯酸酯(I类聚合物)在不同升温速率(20、10、5℃/min)下的DSC；
图3为实施例1的水平摩擦取向后聚[4-((4-硝基苯氧基)羰基)苯基4-(6-己基)-2-甲氧基苯甲酸酯]丙烯酸酯由液相进入向列相的POM图；
图4为实施例1的水平摩擦取向后聚[4-((4-硝基苯氧基)羰基)苯基4-(6-己基)-2-甲氧基苯甲酸酯]丙烯酸酯向列相进入极性向列相的POM图；
图5为实施例1的I类型聚合物SHG响应随着温度的变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。
下表1中1-21为本发明部分聚合物侧链的芳香液晶棒状基元及对应的偶极矩参数，其他未列出的聚合物侧链的芳香液晶棒状基元制备方法相似，并且具有同样的大偶极矩特性。
表1
Figure BDA0002746300380000051
Figure BDA0002746300380000061
Figure BDA0002746300380000071
表1中1-21的芳香液晶棒状基元制备方法如下
侧链基元1
2,4-二甲氧基苯甲酸4-((4-硝基苯氧基)羰基)苯酯的制备
Figure BDA0002746300380000081
(1)4-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)苯甲酸：
氮气保护下，将对羟基苯甲酸(2.76g，0.02mol)，对甲苯磺酸(1.96g，0.0103mol)和20mL乙醚加入到50mL的单口瓶中，形成悬浮液。冰浴0℃下用注射器逐滴加入3,4-二氢-2H-吡喃(2.8mL，0.0307mol)，混合液逐渐恢复到室温搅拌5-6h。此时溶液产生大量沉淀，过滤，用20mL乙醚分多次洗涤，真空干燥得到白色粉末2.89g，产率69.3％；1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.06(d,J＝8.7Hz,2H,ArH),7.10(d,J＝8.6Hz,2H,ArH),5.53(q,J＝2.8Hz,1H,CH),3.86(d,J＝21.0Hz,1H,CH2),3.63(d,J＝11.2Hz,1H,CH2),2.07–1.50(m,6H,CH2).
(2)4-硝基苯基4-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)苯甲酸酯：
氮气保护下，将化合物3(10g，45mmol)，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(10.35g，54mmol)，N，N-二甲基氨基吡啶(0.71g，0.54mmol)加入到100mL二氯甲烷中。溶液置于冰浴下搅拌1h，此后逐渐恢复到室温继续搅拌14-24h，通过TLC监测反应。反应完成后，用饱和食盐水洗涤三次，乙酸乙酯萃取。有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝3/1作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物12g，产率76.8％。1HNMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.31(d,J＝9.1Hz,2H,ArH),8.12(dd,J＝17.7,8.9Hz,2H,ArH),7.40(d,J＝9.2Hz,2H,ArH),7.05(dd,J＝114.9,8.9Hz,2H,ArH),5.57(s,1H,CH),4.06–3.82(m,1H,CH2),3.61(d,J＝55.9Hz,1H,CH2),2.03-1.64(s,6H,CH2).
(3)4-硝基苯基4-羟基苯甲酸酯：
将化合物4(1g，2.9mmol)，对甲苯磺酸吡啶盐(72.8mg，0.29mmol)，20mL四氢呋喃，20mL甲醇加入到100mL的单口瓶中，混合溶液加热到60℃，继续搅拌6-24h直到TLC检测反应完成。停止反应，降到室温，旋蒸除去多于溶剂然后用乙酸乙酯溶解，去离子水洗涤，有机相用饱和食盐水洗涤，有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝2/1作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物0.72g，产率95.1％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ10.64(s,1H,OH),8.34(d,J＝9.1Hz,2H,ArH),8.02(d,J＝8.8Hz,2H,ArH),7.58(d,J＝9.1Hz,2H,ArH),6.95(d,J＝8.8Hz,2H,ArH).
(4)2,4-二甲氧基苯甲酸4-((4-硝基苯氧基)羰基)苯酯：
氮气氛围下，将化合物3(2.35g，9.07mmol)，购得的2，4-二甲氧基苯甲酸(1.73g，9.52mmol)，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(2.6g，13.6mmol)，N，N-二甲基氨基吡啶(110mg，0.91mmol)，加入到50mL无水二氯甲烷中，溶液置于冰浴下搅拌1h，此后逐渐恢复到室温继续搅拌14-24h，通过TLC监测反应。反应完成后，用饱和食盐水洗涤三次，乙酸乙酯萃取。有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，粗产物用石油醚/二氯甲烷＝1/1作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物2.86g，产率74.51％。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.33(d,J＝9.1Hz,2H),8.25(d,J＝8.7Hz,2H),8.10(d,J＝8.7Hz,1H),7.41(dd,J＝19.6,8.9Hz,4H),6.62–6.52(m,2H),3.92(d,J＝18.6Hz,6H).
侧链基元2
4-甲氧基-2-丙氧基苯甲酸4-((4-硝基苯氧基)羰基)苯酯(3)的制备
Figure BDA0002746300380000091
(1)4-甲氧基-2-丙氧基苯甲酸甲酯：
氮气保护下，将购买到的反应物2-羟基-4-甲氧基苯甲酸甲酯(2g，10.98mmol)、碳酸钾(3.03g，21.96mmol)加入30mL DMF中,逐滴注入6-溴丙烷(1.62g,13.17mmol)，加热回流反应过夜后，用饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，然后用乙酸乙酯萃取，旋干有机层的溶剂后，粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝5/1作淋洗剂柱层析提纯，得到白色粉状产物2.03g，产率82.46％。
(2)4-甲氧基-2-丙氧基苯甲酸：
将反应物1(1.5g，6.69mmol)溶于60mL THF/MeOH/H2O＝1/1/1的混合溶液中，加入KOH(1.5g，26.76mmol)，混合物加热回流过夜，反应完成后逐渐恢复到室温，加入200mL的水，用1M的盐酸溶液调节pH≈1，后用乙酸乙酯萃取。有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝2/1作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物1.35g，产率96.01％。
(3)4-甲氧基-2-丙氧基苯甲酸4-((4-硝基苯氧基)羰基)苯酯：
氮气氛围下，将化合物2(2g，9.51mmol)，4-硝基苯基4-羟基苯甲酸酯(2.35g，9.06mmol)，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(2.6g，13.6mmol)，N，N-二甲基氨基吡啶(110mg，0.91mmol)，加入到50mL无水二氯甲烷中，溶液置于冰浴下搅拌1h，此后逐渐恢复到室温继续搅拌14-24h，通过TLC监测反应。反应完成后，用饱和食盐水洗涤三次，乙酸乙酯萃取。有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，粗产物用石油醚/二氯甲烷＝1/1作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物3.06g，产率74.81％。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.38–8.31(m,2H),8.26(d,J＝8.7Hz,2H),8.06(d,J＝8.8Hz,1H),7.46–7.41(m,2H),7.39(d,J＝8.7Hz,2H),6.57(dd,J＝8.8,2.3Hz,1H),6.53(d,J＝2.2Hz,1H),4.03(t,J＝6.4Hz,2H),3.89(s,3H),1.88(h,J＝7.2Hz,2H),1.07(t,J＝7.4Hz,3H).
侧链基元3
4-((4-硝基苯氧基)羰基)苯基4-甲氧基-2-(戊氧基)苯甲酸酯通过类似于侧链基元2所述的那些方法制备。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.33(d,J＝9.1Hz,2H),8.26(d,J＝8.7Hz,2H),8.06(d,J＝8.7Hz,1H),7.41(dd,J＝17.2,8.9Hz,4H),6.59–6.54(m,1H),6.52(d,J＝2.2Hz,1H),4.06(t,J＝6.5Hz,2H),3.89(s,3H),1.86(dt,J＝14.5,6.6Hz,2H),1.49(dt,J＝14.7,7.1Hz,2H),1.37(dt,J＝14.9,7.2Hz,2H),0.89(t,J＝7.3Hz,3H).
侧链基元4
4-((4-硝基苯氧基)羰基)苯基4-甲氧基-2-(2-甲氧基乙氧基)苯甲酸酯通过类似于侧链基元2所述的那些方法制备。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.31–8.23(m,2H),8.23–8.16(m,2H),8.00(d,J＝8.8Hz,1H),7.42–7.29(m,4H),6.53(dd,J＝8.8,2.3Hz,1H),6.49(d,J＝2.3Hz,1H),4.21–4.11(m,2H),3.82(s,3H),3.79–3.70(m,2H),3.37(s,3H).
侧链基元5
4-((4-硝基苯氧基)羰基)苯基4-甲氧基-2-(3-甲氧基丙氧基)苯甲酸酯通过类似于侧链基元2所述的那些方法制备。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.32–8.23(m,2H),8.23–8.16(m,2H),8.00(d,J＝8.6Hz,1H),7.41–7.26(m,4H),6.54–6.45(m,2H),4.10(t,J＝6.2Hz,2H),3.82(s,3H),3.53(t,J＝6.1Hz,2H),3.25(s,3H),2.04(p,J＝6.1Hz,2H).
侧链基元6
2,4-双(2-甲氧基乙氧基)苯甲酸4-((4-硝基苯氧基)羰基)苯酯通过类似于侧链基元2所述的那些方法制备。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.29–8.23(m,2H),8.21–8.16(m,2H),7.98(dd,J＝8.6,1.9Hz,1H),7.37–7.29(m,4H),6.53(d,J＝8.7Hz,2H),4.22–4.04(m,4H),3.73(dt,J＝9.7,4.6Hz,4H),3.38(d,J＝14.2Hz,6H).
特别的其中2,4-双(2-甲氧基乙氧基)苯甲酸甲酯(1)化合物的合成。
Figure BDA0002746300380000111
(1)2,4-双(2-甲氧基乙氧基)苯甲酸甲酯：
氮气保护下，将购买到的反应物2，4-二羟基-苯甲酸甲酯(2g，11.89mmol)、碳酸钾(9.86g，71.37mmol)加入50mL DMF中,逐滴注入1-溴-2-甲氧基乙烷(3.64g,26.17mmol)，加热回流反应过夜后，用饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，然后用乙酸乙酯萃取，旋干有机层的溶剂后，粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝5/1作淋洗剂柱层析提纯，得到白色粉状产物3.21g，产率94.9％。
侧链基元7
4-硝基苯基2-甲氧基-4-((4-甲氧基苯甲酰基)氧基)苯甲酸酯(3)的制备
Figure BDA0002746300380000112
(1)4-甲氧基-3-甲氧基苯基4-甲氧基苯甲酸酯：
氮气氛围下，将购得的4-甲氧基苯甲酸(1g，6.57mmol)，4-羟基-2-甲氧基苯甲醛(0.95g，6.26mmol)，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(1.80g，9.39mmol)，N，N-二甲基氨基吡啶(76mg，0.626mmol)，加入到50mL无水二氯甲烷中，溶液置于冰浴下搅拌1h，此后逐渐恢复到室温继续搅拌14-24h，通过TLC监测反应。反应完成后，用饱和食盐水洗涤三次，乙酸乙酯萃取。有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝4/1作淋洗剂柱层析提纯，得到无色晶体1.58g，产率88.17％。
(2)2-甲氧基-4-((4-甲氧基苯甲酰基)氧基)苯甲酸：
在冰浴下将化合物1(1g,3.49mmol)溶解到DMSO(20mL)中，加入磷酸氢二钠(1.68g,13.97mmol)，次氯酸钠(1.11g,12.23mmol)，水(15mL)，混合液搅拌30min，逐渐恢复到室温继续搅拌6h。反应结束后溶液用100mL去离子水稀释，加入碳酸氢钠调节pH到8，100mL乙酸乙酯萃取，水相用1mol/L的盐酸溶液调节pH到4，(3×50mL)乙酸乙酯萃取，所有的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，使用旋转蒸发仪旋去乙酸乙酯，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/乙酸乙酯作为流动相，纯化后得到白色固体1.02g,产率96.6％。
(3)4-硝基苯基2-甲氧基-4-((4-甲氧基苯甲酰基)氧基)苯甲酸酯：
氮气氛围下，将化合物2(1g，3.31mmol)，对硝基酚(0.438g，3.15mmol)，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(0.906g，4.73mmol)，N，N-二甲基氨基吡啶(39mg，0.331mmol)，加入到50mL无水二氯甲烷中，溶液置于冰浴下搅拌1h，此后逐渐恢复到室温继续搅拌14-24h，通过TLC监测反应。反应完成后，用饱和食盐水洗涤三次，乙酸乙酯萃取。有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝4/1作淋洗剂柱层析提纯，得到无色晶体1.05g，产率78.2％。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.40–8.31(m,2H),8.24–8.10(m,3H),7.49–7.38(m,2H),7.11–6.93(m,4H),3.97(d,J＝23.7Hz,6H).
侧链基元8
4-硝基苯基2-乙氧基-4-((4-甲氧基苯甲酰基)氧基)苯甲酸酯(6)的制备
(1)2-羟基-4-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)苯甲醛：
Figure BDA0002746300380000131
氮气氛围下，向CHCl3(100mL)中加入2,4-二羟基苯甲醛(3.55g，25.7mmol)和3,4-二氢-2H-吡喃(2.82mL，30.85mmol)，对甲苯磺酸吡啶鎓(0.645g，2.57mmol)，并将反应混合物在室温搅拌1.5h。反应结束后将NaHCO3溶液加入反应混合物中，然后用CHCl3萃取。浓缩有机相，残余物通过硅胶色谱法纯化(正己烷∶乙酸乙酯＝95∶5至70∶30)，得到2-羟基-4-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)苯甲醛(1)，为无色油状液体(5.5g，22.55mmol，88％产率)。
(2)2-乙氧基-4-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)苯甲醛：
氮气保护下，将化合物(1)(2g，9mmol)、碳酸钾(3.73g，27mmol)加入50mL丙酮中,逐滴注入溴乙烷(1.18g,10.8mmol)，加热回流反应过夜后，用饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，然后用乙酸乙酯萃取，旋干有机层的溶剂后，粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝5/1作淋洗剂柱层析提纯，得到油状液体2.0g，产率91.46％。
(3)2-乙氧基-4-羟基苯甲醛：
将化合物2(2g，7.99mmol)，对甲苯磺酸吡啶盐(0.2g，0.799mmol)，30mL四氢呋喃，30mL甲醇加入到100mL的单口瓶中，混合溶液加热到60℃，继续搅拌6-24h直到TLC检测反应完成。停止反应，降到室温，旋蒸除去多于溶剂然后用乙酸乙酯溶解，去离子水洗涤，有机相用饱和食盐水洗涤，有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝2/1作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物1.28g，产率96.4％。
(4)3-乙氧基-4-甲酰基苯基4-甲氧基苯甲酸酯：
氮气氛围下，将化合物2(1g，3.31mmol)，对硝基酚(0.438g，3.15mmol)，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(0.906g，4.73mmol)，N，N-二甲基氨基吡啶(39mg，0.331mmol)，加入到50mL无水二氯甲烷中，溶液置于冰浴下搅拌1h，此后逐渐恢复到室温继续搅拌14-24h，通过TLC监测反应。反应完成后，用饱和食盐水洗涤三次，乙酸乙酯萃取。有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝4/1作淋洗剂柱层析提纯，得到无色晶体1.05g，产率78.2％。
(5)2-乙氧基-4-((4-甲氧基苯甲酰基)氧基)苯甲酸：
在冰浴下将化合物4(2g,6.66mmol)溶解到DMSO(40mL)中，加入磷酸氢二钠(3.2g,26.64mmol)，次氯酸钠(2.11g,23.31mmol)，水(30mL)，混合液搅拌30min，逐渐恢复到室温继续搅拌6h。反应结束后溶液用200mL去离子水稀释，加入碳酸氢钠调节pH到8，200mL乙酸乙酯萃取，水相用1mol/L的盐酸溶液调节pH到4，(3×80mL)乙酸乙酯萃取，所有的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，使用旋转蒸发仪旋去乙酸乙酯，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/乙酸乙酯作为流动相，纯化后得到白色固体2.01g,产率95.42％。
(6)4-硝基苯基2-乙氧基-4-((4-甲氧基苯甲酰基)氧基)苯甲酸酯：
氮气氛围下，将化合物5(2g，6.32mmol)，对硝基酚(0.838g，6.02mmol)，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(1.73g，9.03mmol)，N，N-二甲基氨基吡啶(74mg，0.602mmol)，加入到100mL无水二氯甲烷中，溶液置于冰浴下搅拌1h，此后逐渐恢复到室温继续搅拌14-24h，通过TLC监测反应。反应完成后，用饱和食盐水洗涤三次，乙酸乙酯萃取。有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，粗产物用二氯甲烷/石油醚＝3/2作淋洗剂，柱层析提纯，得到白色粉末固体2.06g，产率78.2％。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.35–8.29(m,2H),8.19–8.14(m,2H),8.12–8.08(m,1H),7.45–7.39(m,2H),7.01(dd,J＝9.4,2.4Hz,2H),6.93(d,J＝7.4Hz,2H),4.17(q,J＝7.0Hz,2H),3.92(s,3H),1.49(t,J＝7.0Hz,3H).
侧链基元9
4-(4-((4-甲氧基苯甲酰基)氧基)-2-丙氧基苯甲酸硝基苯酯通过类似于侧链基元4所述的那些方法制备。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.36–8.29(m,2H),8.19–8.14(m,2H),8.10(d,J＝8.3Hz,1H),7.45–7.37(m,2H),7.04–6.97(m,2H),6.97–6.89(m,2H),4.06(t,J＝6.4Hz,2H),3.92(s,3H),1.88(h,J＝7.2Hz,2H),1.06(t,J＝7.4Hz,3H).
侧链基元10
4-甲氧基苯甲酸4-((3-甲氧基-4-硝基苯氧基)羰基)苯酯的制备
Figure BDA0002746300380000151
(1)4-甲氧基苯基4-甲氧基苯甲酸酯：
化合物(1)的制备方法同前面所述侧链基元8中酯化方法相同，得到最终产物无色晶体4-甲氧基苯基4-甲氧基苯甲酸酯(1)，产率92％。
(2)4-((4-甲氧基苯甲酰基)氧基)苯甲酸：
该化合物制备方法同前面侧链基元8所述醛基氧化为羧基方法相同，得到最终产物无色晶体4-((4-甲氧基苯甲酰基)氧基)苯甲酸(2)，产率98％。
(3)4-甲氧基苯甲酸4-((3-甲氧基-4-硝基苯氧基)羰基)苯酯：
该化合物的制备方法同前面侧链基元8中酯化方法相同，最终得到白色固体粉末，产率72％。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.32–8.23(m,2H),8.22–8.12(m,2H),8.01(d,J＝8.9Hz,1H),7.44–7.36(m,2H),7.08–6.97(m,3H),6.94(dd,J＝8.9,2.3Hz,1H),3.95(d,J＝36.8Hz,6H).
侧链基元11
2,4-二甲氧基苯甲酸4-((3,4,5-三氟苯氧基)羰基)苯基(4)的制备
Figure BDA0002746300380000161
(1)4-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)苯甲酸的制备方法在侧链基元1中已经描述，在此不再赘述。
(2)3,4,5-三氟苯基4-((四氢-2H-吡喃-2-基)氧基)苯甲酸酯：
氮气保护下，将化合物1(5g，22.5mmol)，3,4,5-三氟苯酚(3.17g，21.43mmol)，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(6.47g，33.75mmol)，N，N-二甲基氨基吡啶(0.282g，2.14mmol)加入到100mL二氯甲烷中。溶液置于冰浴下搅拌1h，此后逐渐恢复到室温继续搅拌14-24h，通过TLC监测反应。反应完成后，用饱和食盐水洗涤三次，乙酸乙酯萃取。有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝3/1作淋洗剂柱层析提纯，得到白色晶体产物7.15g，产率94.7％。
(3)3,4,5-三氟苯基4-羟基苯甲酸酯：
将化合物2(7g，19.87mmol)，对甲苯磺酸吡啶盐(0.5g，1.99mmol)，50mL四氢呋喃，50mL甲醇加入到150mL的单口瓶中，混合溶液加热到60℃，继续搅拌6-24h直到TLC检测反应完成。停止反应，降到室温，旋蒸除去多于溶剂然后用乙酸乙酯溶解，去离子水洗涤，有机相用饱和食盐水洗涤，有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝2/1作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物5.06g，产率95％。
(4)2,4-二甲氧基苯甲酸4-((3,4,5-三氟苯氧基)羰基)苯基
氮气氛围下，将2,4-二甲氧基苯甲酸(1g，5.49mmol)，化合物(3)(1.4g，5.23mmol)，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(1.58g，8.23mmol)，N，N-二甲基氨基吡啶(67mg，0.549mmol)，加入到50mL无水二氯甲烷中，溶液置于冰浴下搅拌1h，此后逐渐恢复到室温继续搅拌14-24h，通过TLC监测反应。反应完成后，用饱和食盐水洗涤三次，乙酸乙酯萃取。有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，粗产物用二氯甲烷/石油醚＝3/2作淋洗剂，柱层析提纯，得到白色粉末固体1.76g，产率77.8％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.21(d,J＝8.8Hz,2H),8.10(d,J＝8.7Hz,1H),7.42–7.34(m,2H),7.05–6.88(m,2H),6.65–6.51(m,2H),3.93(d,J＝11.9Hz,6H)
侧链基元12
2-乙氧基-4-甲氧基苯甲酸4-(((3,4,5-三氟苯氧基)羰基)苯基)通过类似于侧链基元11所述的那些方法制备；其中2-乙氧基-4-甲氧基苯甲酸的制备参考侧链基元2中(2)物质的制备。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.26–8.17(m,2H),8.07(d,J＝8.8Hz,1H),7.42–7.33(m,2H),7.00–6.89(m,2H),6.63–6.47(m,2H),4.14(q,J＝7.0Hz,2H),3.89(s,3H),1.49(t,J＝7.0Hz,3H).
侧链基元13
4-((3,4,5-三氟苯氧基)羰基)苯基4-甲氧基-2-丙氧基苯甲酸酯通过类似于侧链基元11所述的那些方法制备；其中4-甲氧基-2-丙氧基苯甲酸的制备参考侧链基元2中(2)物质的制备。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.25–8.18(m,2H),8.06(d,J＝8.7Hz,1H),7.41–7.33(m,2H),6.95(ddd,J＝9.1,4.4,3.0Hz,2H),6.62–6.48(m,2H),4.03(t,J＝6.4Hz,2H),3.89(s,3H),1.88(dtd,J＝13.8,7.4,6.3Hz,2H),1.07(t,J＝7.4Hz,3H).
侧链基元14
4-((3,4,5-三氟苯氧基)羰基)2-丁氧基-4-甲氧基苯甲酸苯酯通过类似于侧链基元11所述的那些方法制备；其中2-丁氧基-4-甲氧基苯甲酸的制备参考侧链基元2中(2)物质的制备。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.21(d,J＝8.8Hz,2H),8.06(d,J＝8.7Hz,1H),7.37(d,J＝8.8Hz,2H),7.04–6.85(m,2H),6.62–6.47(m,2H),4.07(t,J＝6.4Hz,2H),3.89(s,3H),1.92–1.76(m,2H),1.52(dd,J＝14.8,7.4Hz,2H),0.95(t,J＝7.4Hz,3H).
侧链基元15
4-((3,4,5-三氟苯氧基)羰基)2-丁氧基-4-甲氧基苯甲酸苯酯通过类似于侧链基元11所述的那些方法制备；1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.21(d,J＝8.8Hz,2H),8.04(d,J＝8.7Hz,1H),7.37(d,J＝8.8Hz,2H),7.06–6.83(m,2H),6.66–6.44(m,2H),4.12–3.94(m,4H),1.95–1.78(m,4H),1.07(t,J＝7.4Hz,6H).
其中2,4-二丙氧基苯甲酸的制备过程如下所示：
Figure BDA0002746300380000181
(1)2,4-二丙氧基苯甲酸甲酯
氮气保护下，将购买到的反应物2，4-二羟基-苯甲酸甲酯(2g，11.89mmol)、碳酸钾(4.93g，35.68mmol)加入50mL DMF中,逐滴注入1-溴丙烷(3.22g,26.17mmol)，加热回流反应过夜后，用饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，然后用乙酸乙酯萃取，旋干有机层的溶剂后，粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝3/1作淋洗剂柱层析提纯，得到无色油状液体2.03g，产率82.46％。
(2)2,4-二丙氧基苯甲酸
将反应物(1)(2g，7.93mmol)溶于60mL THF/MeOH/H2O＝1/1/1的混合溶液中，加入KOH(3.56g，63.41mmol)，混合物加热回流过夜，反应完成后逐渐恢复到室温，加入200mL的水，用1M的盐酸溶液调节pH≈1，后用乙酸乙酯萃取。有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝2/1作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物1.82g，产率96.4％。
侧链基元16
4-((4-硝基苯氧基)羰基)苯基(S)-2-(仲丁氧基)-4-甲氧基苯甲酸酯(4)的制备
Figure BDA0002746300380000182
(1)(S)4-甲基苯磺酸仲丁酯：
在0℃下，向(R)-丁-2-醇(1g，13.49mmol)和三乙胺(2.82ml，20.24mmol)，N，N-二甲基氨基吡啶(164mg，1.349mmol)的DCM(50mL)中的溶液中加入4-甲基苯磺酰氯(p-TsOH)(3.86g，20.24mmol)的二氯甲烷溶液，在20分钟内逐滴加完成。将混合物在室温搅拌过夜后，将反应混合物真空浓缩并将残余物溶于乙酸乙酯。用水和盐水洗涤所得溶液，用MgSO4干燥并浓缩。油状残余物通过柱色谱法纯化，产率73％。
(2)(S)-2-(仲丁氧基)-4-甲氧基苯甲酸甲酯：
氮气氛围下，在圆底烧瓶中装入(1)(1g，4.38mmol)，2-羟基-4-甲氧基苯甲酸甲酯(0.96g，5.26mmol)，K2CO3(1.82g，13.14mmol)，KI(70mg，0.44mmol)，20mL DMF。并将溶液加热回流直至通过TLC判断反应完成(6-48小时)，冷却至室温。水(80mL)加入溶液中，用DCM(3×100mL)萃取。有机相用无水MgSO4干燥，除去溶剂，并将残余物通过色谱纯化，并在真空烘箱中干燥。产率82％。
(3)(S)-2-(仲丁氧基)-4-甲氧基苯甲酸的制备参考侧链基元2中(2)物质的制备。
(4)4-((4-硝基苯氧基)羰基)苯基(S)-2-(仲丁氧基)-4-甲氧基苯甲酸酯的制备参考侧链基元1中(4)的制备。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.37–8.30(m,2H),8.29–8.22(m,2H),8.04(d,J＝8.7Hz,1H),7.47–7.35(m,4H),6.59–6.50(m,2H),4.42(h,J＝6.0Hz,1H),3.89(s,3H),1.82(ddd,J＝13.8,7.5,6.2Hz,1H),1.71(dtd,J＝13.8,7.3,5.7Hz,1H),1.37(d,J＝6.1Hz,3H),1.01(t,J＝7.4Hz,3H).
侧链基元17
4-((4-硝基苯氧基)羰基)苯基(R)-4-(仲丁氧基)-2-甲氧基苯甲酸酯的制备参考侧链基元16的制备。
侧链基元18
4-((4-硝基苯氧基)羰基)苯基(R)-4-甲氧基-2-(2-甲基丁氧基)苯甲酸酯的制备参考侧链基元16的制备。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.37–8.30(m,2H),8.30–8.23(m,2H),8.06(d,J＝8.7Hz,1H),7.47–7.35(m,4H),6.56(dd,J＝8.8,2.3Hz,1H),6.52(d,J＝2.3Hz,1H),3.96–3.82(m,5H),1.99–1.88(m,1H),1.67–1.59(m,1H),1.36–1.28(m,1H),1.06(d,J＝6.8Hz,3H),0.93(t,J＝7.5Hz,3H).
侧链基元19
4-((4-硝基苯氧基)羰基)苯基(S)-2-甲氧基-4-(2-甲基丁氧基)苯甲酸酯的制备参考侧链基元16的制备。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.37–8.30(m,2H),8.28–8.22(m,2H),8.08(d,J＝8.6Hz,1H),7.48–7.35(m,4H),6.62–6.50(m,2H),4.44(h,J＝6.1Hz,1H),3.01-3.93(s,5H),1.86–1.74(m,1H),1.74–1.64(m,1H),1.36(d,J＝6.1Hz,3H),1.01(t,J＝7.5Hz,3H).
侧链基元20
4-((4-硝基苯氧基)羰基)苯基(S)-4-甲氧基-2-(辛烷-2-基氧基)苯甲酸酯的制备参考侧链基元16的制备。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ8.37–8.31(m,2H),8.29–8.23(m,2H),8.08(d,J＝8.7Hz,1H),7.47–7.35(m,4H),6.58–6.49(m,2H),4.49(h,J＝6.1Hz,1H),3.93(s,3H),1.82–1.73(m,1H),1.69–1.59(m,1H),1.51–1.37(m,2H),1.36(d,J＝6.0Hz,5H),1.30(tdd,J＝8.8,5.2,2.5Hz,5H),0.94–0.85(m,3H).
侧链基元21
(E)-3-氟-4-((4-硝基苯基)二氮烯基)苯基4-甲氧基-2-丙氧基苯甲酸酯(3)的制备
Figure BDA0002746300380000201
(1)(E)-3-氟-4-((4-硝基苯基)二氮烯基)苯酚：
将(5g，36.20mmol)4-硝基苯胺加入到盐酸水溶液(10％，100mL)中，搅拌直至溶解。将(3.2g，46.33mmol)亚硝酸钠溶于100mL水中，并在1小时内逐滴加入上述溶液中，然后再搅拌30分钟，将温度保持在2℃以下。(5.19g，46.33mmol)3-氟苯酚和(1.85g，46.33mmol)氢氧化钠溶于100mL水，然后将混合物1小时内逐滴滴加到上述重氮盐溶液中，将温度保持在2℃以下。搅拌1小时后反应完成。在2℃下再保持搅拌3小时。在室温下保持过夜，呈橙色沉淀并通过过滤收集。产物足够纯净而没有进一步纯化，收率接近100％。
(2)4-甲氧基-2-丙氧基苯甲酸的制备和侧链基元2中化合物(2)完全相同。
(3)(E)-3-氟-4-((4-硝基苯基)二氮烯基)苯基4-甲氧基-2-丙氧基苯甲酸酯：
氮气氛围下，将4-甲氧基-2-丙氧基苯甲酸(2g，9.51mmol)，化合物(1)(2.37g，9.06mmol)，1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(2.61g，13.59mmol)，N，N-二甲基氨基吡啶(115mg，0.9mmol)，加入到50mL无水二氯甲烷中，溶液置于冰浴下搅拌1h，此后逐渐恢复到室温继续搅拌14-24h，通过TLC监测反应。反应完成后，用饱和食盐水洗涤三次，乙酸乙酯萃取。有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，粗产物用乙酸乙酯/石油醚＝1/2作淋洗剂，柱层析提纯，得到红色固体3.86g，产率94％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.48–8.36(m,2H),8.14–8.01(m,3H),7.90(dd,J＝8.9,8.2Hz,1H),7.29(dd,J＝11.0,2.3Hz,1H),7.16(ddd,J＝8.9,2.3,1.2Hz,1H),6.67–6.48(m,2H),4.06(t,J＝6.4Hz,2H),3.92(s,3H),1.92(dtd,J＝13.7,7.4,6.4Hz,2H),1.11(t,J＝7.4Hz,3H).
实施例1
侧基-棒状液晶聚合物聚[4-((4-硝基苯氧基)羰基)苯基2-(6-己基)-4-甲氧基苯甲酸酯]丙烯酸酯的合成
采用如下合成路线制备：
Figure BDA0002746300380000221
(1)2-((6-羟基己基)氧基)-4-甲氧基苯甲醛的合成：
化合物a的合成：氮气保护下，将购买到的反应物2-羟基-4-甲氧基苯甲醛(5g，32.86mmol)、碳酸钾(9.08g，65.73mmol)加入100mLDMF中,逐滴注入6-溴己-1-醇(7.14g,5.12mL，39.44mmol)，加热至60℃反应过夜后，冷却到室温，用饱和氯化钠水溶液洗涤3遍，然后用乙酸乙酯萃取，旋干有机层的溶剂后，粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝4/1作淋洗剂柱层析提纯，得到无色晶体产物7.23g，产率87.2％。
(2)丙烯酸6-(2-甲酰基-5-甲氧基苯氧基)己酯的合成：
化合物b的合成：氮气保护下，将反应物2(5g，19.82mmol)置于100mL单口烧瓶中，加入50mL二氯甲烷使其溶解，混合物冰浴冷却至0摄氏度，分别向里面注入三乙胺(4.12mL，3.01g，29.73mmol)，丙烯酰氯(1.93mL，2.15g，29.73mmol)，逐渐恢复到室温后反应12小时。反应结束后，加入50mL的水淬灭反应，然后将混合物倒于150ml水中，用乙酸乙酯萃取，得到有机相使用无水硫酸镁进行干燥，过滤得到有机相用旋转蒸发仪旋干，使用柱层析进一步提纯，得到淡黄色固体，4.98g,产率82.03％。
(3)2-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)-4-甲氧基苯甲酸的合成：
化合物c的合成：在冰浴下将化合物3(4g,13.06mmol)溶解到DMSO(80ml)中，加入磷酸氢二钠(6.27g,52.23mmol)，次氯酸钠(4.13g,45.7mmol)，水(60ml)，混合液搅拌30min，逐渐恢复到室温继续搅拌6h。反应结束后溶液用100mL去离子水稀释，加入碳酸氢钠调节pH到8，100mL乙酸乙酯萃取，水相用1mol/L的盐酸溶液调节pH到4，(3×50mL)乙酸乙酯萃取，所有的有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，使用旋转蒸发仪旋去乙酸乙酯，使用柱层析方法对粗产物进行提纯，用硅胶作为固定相，石油醚/乙酸乙酯作为流动相，纯化后得到棕色固体4.03g,产率96％。
(4)4-((4-硝基苯氧基)羰基)苯基2-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)-4-甲氧基苯甲酸酯的合成：
化合物d的合成：氮气氛围下，将化合物4(2g，6.2mmol)，化合物c(1.58g，6.08mmol)，N,N'-二异丙基碳二亚胺(1.17g，9.31mmol)，N，N-二甲基氨基吡啶(40mg，0.3mmol)，加入到30mL二氯甲烷中，溶液置于冰浴下搅拌1h，此后逐渐恢复到室温继续搅拌14-24h，通过TLC监测反应。反应完成后，用饱和食盐水洗涤三次，乙酸乙酯萃取。有机相无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，粗产物用石油醚/乙酸乙酯＝3/1作淋洗剂柱层析提纯，得到白色固体产物2.95g，产率86.3％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.42–8.19(m,4H),8.06(d,J＝8.8Hz,1H),7.51–7.32(m,4H),6.67–6.46(m,2H),6.38(dd,J＝17.3,1.4Hz,1H),6.10(dd,J＝17.3,10.4Hz,1H),5.79(dd,J＝10.4,1.4Hz,1H),4.09(dt,J＝22.2,6.5Hz,4H),3.89(s,3H),1.86(h,J＝8.1,7.3Hz,2H),1.68–1.61(m,2H),1.56(dt,J＝15.0,7.3Hz,2H),1.43(q,J＝8.8,8.2Hz,2H).
(5)聚[4-((4-硝基苯氧基)羰基)苯基2-(6-己基)-4-甲氧基苯甲酸酯]丙烯酸酯的合成：
在slick瓶中依次加入4-((4-硝基苯氧基)羰基)苯基2-((6-(丙烯酰氧基)己基)氧基)-4-甲氧基苯甲酸酯(0.5g，0.887mmol)，AIBN(1.5mg，0.089mmol)，2mLDMF。经两次冻结一抽气一熔融循环于真空下封管，然后放入70℃油浴锅中反应。打开slick瓶，加入THF溶解，再将反应液滴入甲醇中沉淀，经过滤得到白色聚合物。聚合物经溶解一沉淀循环两次，干燥恒重得聚[4-((4-硝基苯氧基)羰基)苯基2-(6-己基)-4-甲氧基苯甲酸酯]丙烯酸酯。
如图1所示为该聚合物的核磁氢谱；如图2所示该液晶聚合物能够在较宽温度范围内呈现热力学稳定的极性向列型液晶结构。
该聚合物在高温120℃附近由各向同性相转变为向列相(如图3所示)，聚合物正在发生N相到Np相转变，图中右边黑色区域为该聚合物的N相，左侧黄亮色区域为Np相；继续降温到80℃附近自发由向列相向极性向列相转变(如图4所示)，聚合物正在发生Np相到玻璃相转变，图中上方区域为该聚合物的玻璃相，下方区域为Np相，该类液晶聚合物在进入极性向列相后，折射率会发生明显的变化，通过正交偏光显微镜(POM)在取向好的cell中观察，随着相变的发生，视野明显由黑暗背景变亮，液晶微观取向在聚合物中发生了变化；在略低于室温(50℃左右)发生玻璃化转变形成玻璃态。
其SHG测试结果显示在低于120℃之后，这类聚合物具有非常显著的非线性光学响应，将1064nm波长的激光通过二阶倍频转换成512nm波长激光，信号强度相当于同等厚度石英晶体的10-25倍(如图5所示)。
其他具体的侧基-棒状液晶聚合物的合成采用包括但不限于如下三种合成路线制备：
路线1：
Figure BDA0002746300380000241
路线2：
Figure BDA0002746300380000251
路线3：
Figure BDA0002746300380000252
实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.侧链棒状极性液晶聚合物，其特征在于，将偶极矩大于8D的芳香液晶棒状基元以柔性连接的方式引入到聚合物侧链，根据在极性液晶基元连接位置的不同，侧链棒状极性液晶聚合物分别具有如下化学结构通式I，II：
Figure FDA0003381683370000011
式中，R为侧链；M为液晶基元的部分芳香区；L为连接基团；B为液晶基元末端区，其中以下适用于所出现的符号：x为重复单元数，x＝2-1000的整数；
n为烷基链上C原子的数目，n＝1～10的整数；
R包括-OMe、-OEt、-OPr、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13、-OCH(CH3)2、-OCH2CH2OCH3、-OCH2CH2CH2OCH3、-NO2、-H、-Me、-Et、-Pr、-Bu；
L为连接基团，L为酯键、二氟甲基醚键、酰胺键、氢原子被烷基取代的酰胺键、二氮烯键、碳氮双键、烯键、炔键、醚键或烷基链基团；或L为化学键；
所述的M单元选自式V中的一种：
Figure FDA0003381683370000021
其中，环上虚线表示该环上任意一个或者几个化学活性点可与其他原子或基团成键，所述其他原子或基团成键包括-H、-F、-Cl、-Br、-Me、-OMe、-OEt、-OPr；
所述的末端基团B选自式ⅤII的一种：
Figure FDA0003381683370000022
式中R1、R2、R3、R4、R5包括-H、-F、-Cl、-Br、-Me、-OMe、-OEt、-NO2；
所述的侧链棒状极性液晶聚合物的一种或多种形成液晶聚合物；
所述侧链型液晶聚合物在25-120℃温度区间能够呈现热力学稳定的极性向列型液晶结构；
所述聚合物处于该类极性液晶向列相时具有10-25倍石英SHG信号的强度。
2.一种制备权利要求1所述的侧链棒状极性液晶聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：A)将羟基苯甲醛衍生物与溴烷基醇反应生成羟基烷氧基苯甲醛衍生物；
B)羟基烷氧基苯甲醛衍生物与丙烯酰氯反应生成丙烯酸酯烷氧基苯甲醛衍生物；
C)将丙烯酸酯烷氧基苯甲醛衍生物氧化；
D)将氧化后的丙烯酸酯烷氧基苯甲酸衍生物与苯酚衍生物酯化；
E)将酯化后的单体用自由基聚合得到侧链型液晶聚合物；
其中：化学结构通式I聚合物将丙烯酸酯聚合单元通过柔性烷基醚链连接到极性棒状液晶基元左末端苯环的3取代位；
化学结构通式II聚合物将丙烯酸酯聚合单元通过柔性烷基醚链连接到极性棒状液晶基元中间苯环的3取代位。
3.权利要求1所述的侧链棒状极性液晶聚合物作为柔性高分子薄膜材料在激光转换非线性光学领域的应用。
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