CN111154499B - 一种具有圆偏振发光性质的手性发光液晶聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种具有圆偏振发光性质的手性发光液晶聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有圆偏振发光性质的手性发光液晶聚合物及其制备方法。本发明首先利用4‑羟基苯甲醛或4‑羟基联苯甲醛和溴醇反应生成苯或联苯甲醛衍生物，4‑羟基苯乙腈或4‑羟基联苯乙腈和二卤代烷生成的苯或联苯乙腈的衍生物，两者通过Knoevenagel反应生成氰基二苯乙烯衍生物，所得衍生物再与胆甾醇甲酰氯反应生成含胆甾醇手性结构的氰基二苯乙烯衍生物，该衍生物与(甲基)丙烯酸反应生成可聚合的单体。单体可经自由基聚合得到以聚(甲基)丙烯酸为主链的聚合物，也可与聚硅氧烷通过硅氢加成反应得到以聚硅氧烷为主链的聚合物。本发明所得聚合物都具有液晶性、聚集诱导荧光增强性质和圆偏振发光性质，具有很好的应用前景。

Description

一种具有圆偏振发光性质的手性发光液晶聚合物及其制备 方法
技术领域
本发明属于有机聚合物发光材料技术领域，具体涉及一种具有圆偏振发光性质的手性发光液晶聚合物及其制备方法。
背景技术
圆偏振发光(CPL)是指一个手性发光系统具有的特殊的光学性质，它可以反映手性荧光分子激发态的结构信息。由于圆偏振发光材料在不对称合成、生物/化学探针、3D光学显示、液晶激光器、尤其是背光液晶显示器等领域均具有广阔的应用前景，近年来受到了广泛的关注。
从结构上来看，圆偏振荧光材料通常由手性基团和荧光生色团两部分组成，在手性基团的诱导下，生色团通过自组装的方式，采取螺旋的空间结构进行排列，从而发射出圆偏振荧光。这些年，相关领域的研究者们已经发展了多种有效构筑圆偏振荧光材料的方法，例如：手性超分子自组装、手性非共价键诱导组装、螺旋型荧光聚合物和手性染料掺杂等。其中，在掺杂体系的圆偏振荧光材料中，将手性荧光分子掺杂至室温向列相液晶中形成胆甾相是一种常见的方法，获得的手性发光液晶体系能发射出高glum的圆偏振荧光，例如：成义祥课题组(Chemistry–A European Journal 24.48(2018):12607-12612.)将具有聚集诱导荧光增强(AIEE)特征的手性荧光分子联萘衍生物掺杂至向列相液晶E7中，成功的诱导了E7形成胆甾相，由于手性荧光分子和E7之间存在强的相互作用，在体系中发生螺旋自组装，进而发射出高glum(10-1量级)的圆偏振荧光，这种掺杂的缺点是由于手性荧光分子的掺杂量有限，量子产率不高。将手性分子直接掺杂至向列相发光液晶中诱导其形成胆甾相液晶同样能发出高glum的圆偏振荧光，例如：Akagi等(Synthetic metals,2003,135:91-92.)将手性联萘衍生物掺杂至向列相荧光聚合物PPP-1和PPP-2中，发射的圆偏振荧光glum值为10-1量级。由此可知，通过手性掺杂方式获得手性发光液晶来构筑圆偏振荧光材料的方法是完全可行的。
手性液晶由于其独特的光学性质如选择性反射、旋光性、圆二向色性和光电效应等而广受液晶领域研究者们的喜爱。常见的手性液晶主要有胆甾相液晶和手性近晶C相液晶，众所周知，液晶基元的空间螺旋排列是手性液晶具有的共同特征，再者，让生色团螺旋排列是获得圆偏振荧光材料的关键，因此，如果能设计合成一些手性的发光液晶分子，便可以构筑出新型的圆偏振荧光材料，例如：2012年Akagi等人(Journal of the AmericanChemical Society,2012,134(48):19795-19807.)报道了一种溶致型的胆甾相液晶聚合物(R)-/(S)-PA2，该聚合物在本体薄膜状态下能发射圆偏振荧光，其glum值高达10-1。然而，许多传统的液晶基元却不能发光，利用这些液晶基元构筑出的手性液晶根本无法使材料发射圆偏振荧光，基于此，将发光性质引入液晶中，合理的设计发光液晶成为了通过手性发光液晶去构筑圆偏振荧光材料的关键之一，将具有AIE性质的发光基元引入手性液晶体系中，还能有效的避免聚集诱导猝灭效应(Aggregation-Caused Quenching,ACQ)，进而获得液晶态下能发出强圆偏振荧光的手性发光液晶。在目前报道的众多AIE发光液晶中，α-氰基二苯乙烯及其衍生物不仅合成简单，且兼具液晶性和聚集诱导荧光增强效应(AIEE)，在液晶态能发射较强的荧光，因此在本发明中被选作发光液晶基元使用。
尽管目前已经发展了多种构筑具有AIE(或AIEE)性能的圆偏振荧光材料的方法，但是有关AIE型圆偏振发光液晶聚合物材料的报道还很少，利用手性近晶C相发光液晶来制备具有AIE活性的圆偏振荧光液晶聚合物材料更是未见报道。利用手性发光液晶来制备圆偏振发光材料不仅能很好的扩宽手性液晶的应用领域，而且能很好的将手性发光液晶和圆偏振发光的关系建立起来，有利于我们更深入的了解圆偏振发光的机制。然而，如何去设计合成新型廉价、性能优异、圆偏振发光强度高的AIE型手性发光液晶聚合物是摆在我们面前的一道难题，具有很大的挑战性。
发明内容
本发明的目的在于针对圆偏振荧光液晶聚合物材料的研究现状，提供一种化学结构简单、合成容易、固体荧光量子产率高、圆偏振发光性能优异的新型圆偏振发光手性液晶聚合物材料及其制备方法。
合成时首先利用4-羟基苯甲醛或4-羟基联苯甲醛和溴醇反应生成苯或联苯甲醛衍生物，4-羟基苯乙腈或4-羟基联苯乙腈和二卤代烷生成的苯或联苯乙腈的衍生物，两者通过Knoevenagel反应生成氰基二苯乙烯衍生物，氰基二苯乙烯衍生物再与胆甾醇甲酰氯反应生成含胆甾醇手性结构的氰基二苯乙烯衍生物，该衍生物与(甲基)丙烯酸反应生成可聚合的单体，单体可经自由基聚合得到以聚(甲基)丙烯酸为主链的聚合物，也可与聚硅氧烷通过硅氢加成反应得到以聚硅氧烷为主链的聚合物。
本发明是通过如下方式实现的：
一种具有圆偏振发光性质的手性发光液晶聚合物，其特征在于，所述的聚合物的化学结构式选自(Ⅰ)或(Ⅱ)：
其中，E为侧基；m1和m2代表相应亚甲基的数目；M为发光液晶基元；L为连接基团；a、b独立取值1或0，代表对应组成部分的有无，且只有当m1取值为0时，a才能取0，只有当m2取值为0时，b才能取0。
进一步地，所述的侧基独立地选自氢或甲基。
进一步地，0≤m1≤18，0≤m2≤18，且m1和m2取整数。进一步地，所述的发光液晶基元M选自式(III)中6种结构的一种：
进一步地，所述的连接基团L选自式(IV)中3种结构的一种：
上述的具有圆偏振发光性质的侧链型手性发光液晶聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(一)单体的合成(1)苯或联苯甲醛衍生物的合成
将4-羟基苯甲醛或4-羟基联苯甲醛与溴醇加入到反应器(如单口瓶)中，再向反应器中加入有机溶剂和无机碱性化合物进行反应；反应完成后将反应液趁热抽滤除去无机碱得到粗产物滤液，滤液经浓缩后用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂作为洗脱剂过柱分离，收集目标组分，旋蒸后得到纯产物；
(2)苯或联苯乙腈衍生物的合成
将4-羟基苯乙腈或4-羟基联苯乙腈与二卤代烷加入到反应器(如单口瓶)中，再依次加入有机溶剂和无机碱性化合物进行反应，反应完成后抽滤除去无机碱性化合物，用有机溶剂洗涤滤饼，滤液经浓缩后用二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂过柱分离，收集目标组液，旋干，真空干燥得纯产物；
(3)氰基二苯乙烯衍生物的合成
将步骤(1)和步骤(2)所得产物加入到反应器(如单口瓶)中，向反应器中加入有机溶剂和碱性催化剂进行反应，随着反应的进行，大量的不溶物析出，抽滤得粗产物，用有机溶剂洗涤滤饼，滤饼经真空干燥后得到纯产物；
(4)含胆甾醇手性结构的氰基二苯乙烯衍生物的合成
将步骤(3)所得纯产物加入至反应器中，再向反应器(如单口瓶)中加入有机溶剂和有机碱催化剂，在冰浴搅拌下，缓慢滴加用有机溶剂溶解好的胆甾醇甲酰氯溶液，滴加完毕后进行反应，反应完后将反应液加入到不良有机溶剂中进行沉降，抽滤得固体粗产物，滤饼用有机溶剂重结晶，得到纯固体产物；
(5)含胆甾醇手性结构类单体的合成
将步骤(4)所得产物和丙烯酸或甲基丙烯酸加入到反应器(如单口瓶)中，再向反应器中加入有机溶剂和无机碱性化合物进行反应，将反应液稍微浓缩后滴加至不良溶剂中沉降，抽滤得到粗产物，粗产物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂作为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得纯产物；
(二)聚合物的合成
(a)聚(甲基)丙烯酸主链类聚合物的合成
将合成的单体与引发剂加入到干净的反应器(如聚合玻璃管)中，再加入有机溶剂，反应器经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环3～5次后于真空状态下封管后进行反应，反应结束后向聚合体系中加入溶剂稀释聚合物溶液，然后将稀释后的聚合液逐滴加入到不良有机溶剂中沉降，抽滤，收集固体产物，干燥后得到聚合物；
(b)聚硅氧烷主链类聚合物的合成
将合成所得的丙烯酸单体与聚硅氧烷加入到干净的反应器(如聚合瓶)中，再加入有机溶剂和催化剂，往反应器中充入惰性气体后进行反应，反应结束后，大量不溶物析出，抽滤，滤饼用有机溶剂洗涤2～3次，干燥后得到聚合物。
进一步地，步骤(1)中，所述的4-羟基苯甲醛或4-羟基联苯甲醛与溴醇的摩尔比为1:(1-3)，所述的溴醇为2-溴乙醇，4-溴-1-丁醇，6-溴-1-己醇或8-溴-1-辛醇中的一种；所述的无机碱性化合物，优选碳酸钾或碳酸氢钾；所述的溶剂为丙酮、DMF或1,4-二氧六环；步骤(1)的反应温度为70-100℃，反应时间为5-12h。
进一步地，步骤(2)中，所述的4-羟基苯乙腈或4-羟基联苯乙腈与二卤代烷摩尔比为1：(1-4)，所述的二卤代烷为1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷或1,10-二溴癸烷中的一种；所述的无机碱性化合物优选碳酸钾或碳酸氢钾；所述的溶剂为丙酮、四氢呋喃或DMF，步骤(2)的反应温度为60-90℃，反应时间为8～12h。
进一步地，步骤(3)中，所述的步骤(1)和步骤(2)所得产物的摩尔比为(1-3):1，所述的碱性催化剂为甲醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠或氢氧化钾；所述的有机溶剂为醇类溶剂，优选甲醇、乙醇或异丁醇；步骤(3)的反应温度为25-80℃，反应时间为2-10h。
进一步地，步骤(4)中，所述的步骤(3)和胆甾醇甲酰氯的摩尔比为1:(1-3)，所述的有机碱催化剂为三乙胺、吡啶或哌啶，所述的有机溶剂为四氢呋喃、DMF、二氯甲烷或丙酮，所述的不良溶剂甲醇、乙醇或异丁醇；步骤(4)的反应温度为0-40℃，反应时间为5-24h。
进一步地，步骤(5)中，所述的步骤(4)所得产物和丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1：(1-10)，所述的无机碱性化合物为碳酸钾或碳酸氢钾，所述的溶剂为四氢呋喃、MDF或1,4-二氧六环，所述的不良溶剂为甲醇、乙醇或异丁醇；步骤(5)的反应温度为60-120℃，反应时间为2-10h。
进一步地，步骤(a)中，所述的单体和引发剂的摩尔比为(50-100)：1；所述的引发剂为AIBN或BPO；所述的溶剂为四氢呋喃、DMF、氯苯、苯甲醚、甲醇或丙酮；步骤(a)的反应温度为60-90℃，反应时间为2-24h。
进一步地，步骤(b)中，所述的单体和聚硅氧烷的摩尔比为(20-100)：1；所述的催化剂为氯铂酸或1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)；所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、异丙醇或丙酮；步骤(b)的反应温度为30-80℃，反应时间为5-24h。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所得聚合物的结构简单，合成容易，同时合成的聚合物不仅具有明显的聚集诱导荧光增强性质，还能够自组装形成手性液晶，进而发出圆偏振荧光。
(2)本发明不仅大大丰富了圆偏振发光液晶聚合物的种类，同时也为新型圆偏振发光液晶聚合物的制备提供了新的思路。
附图说明
图1为本发明实施例5中的聚合物P5的合成路线图。
图2为本发明实施例5中合成的单体的核磁氢谱图。
图3为本发明实施例5中合成的聚合物P5的核磁氢谱图。
图4为本发明实施例5中合成的聚合物P5在降温至200℃时的偏光图(POM)。
图5为本发明实施例5中合成的聚合物P5在不同比例的水和THF混合溶剂中的荧光光谱(浓度c＝5×10-5mol L-1)，其中激发波长为365nm，该聚合物具有明显的AIEE性能，其中，fw(水的体积百分比)从下往上依次为0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％和97％。
图6为本发明实施例5合成的聚合物P5在退火薄膜状态下的CPL图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
表1为具体实施例中所涉及的具有圆偏振荧光性能的手性发光液晶聚合物的化学结构
表1 部分具有圆偏振荧光性能的手性发光液晶聚合物的化学结构式
实施例1
(1)苯甲醛衍生物的合成
向单口瓶中依次加入对羟基苯甲醛(8.0g，65.6mmol)与溴乙醇(10.7g，85.7mmol)，然后加入100mL的DMF，搅拌使原料溶解，再加入无水碳酸钾(27.2g，197.0mmol)，100℃下反应8h，反应完成后趁热抽滤除碳酸钾得到粗产物滤液，滤液经减压浓缩后以乙酸乙酯和石油醚混合溶剂为洗脱剂(其中体积比为1.5:1)过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得到无色液体产物。
(2)苯乙腈衍生物的合成
向单口烧瓶中依次加入对羟基苯乙腈(4.0g，30.1mmol)、1,6-二溴己烷(14.7g，60.2mmol)、无水碳酸钾(12.5g，90.3mmol)以及200mL的丙酮，搅拌使原料溶解，在75℃温度下回流反应10h。反应完成后抽滤除去无水碳酸钾，用丙酮洗涤滤饼3遍，收集滤液，旋蒸后得到粗产物，粗产物以二氯甲烷和石油醚混合溶剂(体积比＝1:1)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得纯产物。(3)氰基二苯乙烯衍生物的合成
向单口瓶中依次加入上述步骤(1)所得产物(3.0g，18.1mmol)和步骤(2)所得产物(5.4g，18.1mmol)，再加入80mL的无水乙醇和叔丁醇钾(1.0g，9.0mmol)，室温下搅拌反应3h。反应完成后大量白色沉淀析出，抽滤得粗产物，粗产物用无水乙醇洗涤，干燥后得到纯产物。
(4)含胆甾醇手性结构的氰基二苯乙烯衍生物的合成
向单口烧瓶中加入步骤(3)所得产物(3.0g，6.8mmol)和50mL的THF，搅拌使原料溶解，然后向单口瓶中加入2mL的吡啶，冰浴搅拌下缓慢滴加用50mL THF溶解好的胆甾醇甲酰氯(3.7g，8.2mmol)溶液，在常温下反应24h。反应完后将反应液加入不良溶剂甲醇中进行沉降，抽滤得白色固体粗产物，粗产物用乙醇重结晶后得到白色固体产物。
(5)含胆甾醇手性结构类单体的合成
向单口烧瓶中加入步骤(4)所得纯产物(2.0g，2.4mmol)和80ml的DMF溶液，搅拌使原料溶解；然后加入碳酸氢钾(0.7g，7.2mmol)和2滴硝基苯，再加入甲基丙烯酸(0.4g，4.8mmol)，在90℃下反应3h。反应完成后趁热抽滤除去碳酸氢钾，将滤液用不良溶剂无水甲醇沉降，得粗产物，粗产物用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(体积比为1:5)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得白色纯单体。
(6)聚合物P1的合成
在干净的聚合管中依次加入单体(1.0g，1.2mmol)、引发剂AIBN(1.9mg，1.2×10- 2mmol)和0.6g精制的THF，聚合玻璃管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环3次后于真空状态下封管，在75℃油浴锅中反应5h，然后将聚合管放入冰水中使聚合停止，向聚合体系中加入少量THF稀释聚合物溶液，然后将稀释后的聚合液用注射器逐滴滴加到无水乙醚中，并剧烈搅拌除去单体，抽滤，真空状态下干燥，得到聚合物。GPC测定分子量结果为：数均分子量Mn＝7.1×104，分子量分布宽度PDI＝1.70。聚合物P1具有AIEE特性，同时能够形成手性液晶相，且能发出圆偏振光。
实施例2
(1)苯甲醛衍生物的合成
同实施例1中的步骤(1)。
(2)苯乙腈衍生物的合成
向单口烧瓶中依次加入对羟基苯乙腈(4.0g，30.1mmol)、1,10-二溴癸烷(16.2g，60.2mmol)、无水碳酸钾(12.5g，90.3mmol)以及200mL的丙酮，搅拌使原料溶解，在75℃温度下回流反应10h。反应完成后抽滤除去无水碳酸钾，用丙酮洗涤滤饼3遍，收集滤液，旋蒸后得到粗产物，粗产物以二氯甲烷和石油醚混合溶剂(体积比＝1:1)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得纯产物。
(3)氰基二苯乙烯衍生物的合成
向单口瓶中加入上述步骤(1)所得产物(3.0g，18.1mmol)和步骤(2)所得产物(6.3g，18.1mmol)，再加入80mL的无水乙醇和叔丁醇钾(1.0g，9.0mmol)，在室温下搅拌反应3h。反应完成后大量白色沉淀析出，抽滤得粗产物，粗产物用无水乙醇洗涤，干燥后得到纯产物。
(4)含胆甾醇手性结构的氰基二苯乙烯衍生物的合成
向单口烧瓶中加入步骤(3)所得纯产物(3.0g，6.0mmol)和50mL的THF，搅拌使原料溶解，然后向单口瓶中加入1.8mL的吡啶，冰浴搅拌下缓慢滴加用50mL THF溶解好的胆甾醇甲酰氯(3.4g，7.8mmol)溶液，滴加完后常温下继续反应24h。反应完后将反应液加入不良溶剂甲醇中进行沉降，抽滤得白色固体粗产物，粗产物用乙醇重结晶,得到白色固体产物。
(5)含胆甾醇手性结构类单体的合成
向单口烧瓶中加入步骤(4)所得产物(2.0g，2.2mmol)和50mL的DMF，搅拌使原料溶解，然后加入碳酸氢钾(0.9g，6.6mmol)和2滴硝基苯，再加入甲基丙烯酸(0.4g，4.4mmol)，在90℃下反应3h。反应完成后趁热抽滤除去碳酸氢钾，将滤液用不良溶剂无水甲醇沉降，得粗产物，粗产物用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(体积比为1:5)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得白色纯单体。
(6)聚合物P2的合成
在干净的聚合管中依次加入单体(1.0g，1.1mmol)、引发剂AIBN(1.7mg，1.1×10- 2mmol)和0.6g精制的THF，聚合玻璃管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环3次后于真空状态下封管，在70℃油浴锅中反应4h，然后将聚合管放入冰水中使聚合停止，向聚合体系中加入少量THF稀释聚合物溶液，然后将稀释后的聚合液用注射器逐滴滴加到无水乙醚中，并剧烈搅拌除去单体，抽滤，真空状态下干燥，得到聚合物。GPC测定分子量结果为：数均分子量Mn＝7.5×104，分子量分布宽度PDI＝1.78。聚合物P2具有AIEE特性，同时能够形成手性液晶相，且能发出圆偏振光。
实施例3
(1)苯甲醛衍生物的合成
同实施例1中的步骤(1)。
(2)苯乙腈衍生物的合成
向单口烧瓶中依次加入对羟基苯乙腈(4.0g，30.1mmol)、1,12-二溴十二烷(18.1g，60.2mmol)、无水碳酸钾(12.5g，90.3mmol)以及200mL的丙酮，搅拌使原料溶解，在75℃温度下回流反应10h。反应完成后抽滤除去无水碳酸钾，用丙酮洗涤滤饼3遍，收集滤液，旋蒸后得到粗产物，粗产物以二氯甲烷和石油醚混合溶剂(体积比＝1:1)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得纯产物。
(3)氰基二苯乙烯衍生物的合成
向单口瓶中加入上述步骤(1)产物(3.0g，18.1mmol)和步骤(2)产物(7.6g，18.1mmol)，再加入80mL的无水乙醇和叔丁醇钾(1.0g，9.0mmol)，在室温下搅拌反应3h。反应完成后大量白色沉淀析出，抽滤得粗产物，粗产物用无水乙醇洗涤，干燥后得到纯产物。
(4)含胆甾醇手性结构的氰基二苯乙烯衍生物的合成
向单口烧瓶中加入步骤(3)所得纯产物(4.5g，5.8mmol)和50mL的THF搅拌溶解，然后向单口瓶中加入1.6mL的吡啶，将烧瓶置于冰浴下，缓慢滴加50mL THF溶解好的胆甾醇甲酰氯(3.2g，7.4mmol)，滴加完毕后撤掉冰浴置于常温反应24h。反应完后将反应液加入不良溶剂甲醇中进行沉降，抽滤得白色固体粗产物，粗产物用乙醇重结晶,得到白色固体产物。
(5)含胆甾醇手性结构类单体的合成
向单口烧瓶中加入步骤(4)所得纯产物(2.9g，2.1mmol)和50mL的DMF溶液，搅拌使其溶解；然后加入碳酸氢钾(0.9g，6.3mmol)和2滴硝基苯，再加入甲基丙烯酸(0.4g，4.2mmol)，在90℃下反应3h。反应完成后趁热抽滤除去碳酸氢钾，将滤液用不良溶剂无水甲醇沉降，得粗产物，粗产物用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(体积比为1:5)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得白色纯单体。
(6)聚合物P3的合成
在干净的聚合管中依次加入单体(1.0g，1.1mmol)、引发剂AIBN(1.6mg，1.1×10- 2mmol)和0.6g精制的THF，聚合玻璃管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环3次后于真空状态下封管，在78℃油浴锅中反应6h，然后将聚合管放入冰水中使聚合停止，向聚合体系中加入少量THF稀释聚合物溶液，然后将稀释后的聚合液用注射器逐滴滴加到无水乙醚中，并剧烈搅拌除去单体，抽滤，真空状态下干燥，得到聚合物。GPC测定分子量结果为：数均分子量Mn＝7.6×104，分子量分布宽度PDI＝1.77。聚合物P3具有AIEE特性，同时能够形成手性液晶相，且能发出圆偏振光。
实施例4
(1)苯甲醛衍生物的合成
向单口瓶中依次加入对羟基苯甲醛(8.0g，65.6mmol)与6-溴-1-己醇(15.5g，85.7mmol)，然后加入100mL的DMF溶液搅拌使原料溶解，再加入无水碳酸钾(27.2g，197.0mmol)，100℃下反应8h；反应完成后趁热抽滤除碳酸钾得到粗产物滤液，滤液经减压浓缩后以乙酸乙酯和石油醚混合溶剂为洗脱剂(其中体积比为1.5:1)过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得到无色液体产物。
(2)苯乙腈衍生物的合成
同实施例1中的步骤(2)。
(3)氰基二苯乙烯衍生物的合成
向单口瓶中加入上述步骤(1)产物(4.0g，18.1mmol)和步骤(2)产物(5.4g，18.1mmol)，再加入80mL的无水乙醇和叔丁醇钾(1.0g，9.0mmol)，在室温下搅拌反应3h。反应完成后大量白色沉淀析出，抽滤得粗产物，粗产物用无水乙醇洗涤，干燥后得到纯产物。
(4)含胆甾醇手性结构的氰基二苯乙烯衍生物的合成
向单口烧瓶中加入步骤(3)所得纯产物(3.4g，6.8mmol)和50mL的THF搅拌溶解，然后向单口瓶中加入2mL的吡啶，冰浴下缓慢滴加50mL用THF溶解好的胆甾醇甲酰氯(3.7g，8.2mmol)，滴加完毕后撤掉冰浴置于常温反应24h。反应完后将反应液加入不良溶剂甲醇中进行沉降，抽滤得白色固体粗产物，粗产物用乙醇重结晶,得到白色固体产物。
(5)含胆甾醇手性结构类单体的合成
向单口烧瓶中加入步骤(4)所得产物(2.2g，2.4mmol)和80mL的DMF溶液，搅拌使其溶解；然后加入碳酸氢钾(0.7g，7.2mmol)和2滴硝基苯，再加入甲基丙烯酸(0.4g，4.8mmol)，在90℃下反应3h；反应完成后趁热抽滤除去碳酸氢钾，将滤液用不良溶剂无水甲醇沉降，得粗产物，粗产物用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(体积比为1:5)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得白色纯单体。
(6)聚合物P4的合成
在干净的聚合管中依次加入单体(1.1g，1.2mmol)、引发剂AIBN(1.9mg，1.1×10- 2mmol)和0.6g精制的THF，聚合玻璃管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环3次后于真空状态下封管，在75℃油浴锅中反应6h，然后将聚合管放入冰水中使聚合停止，向聚合体系中加入少量THF稀释聚合物溶液，然后将稀释后的聚合液用注射器逐滴滴加到无水乙醚中，并剧烈搅拌除去单体，抽滤，真空状态下干燥，得到聚合物。GPC测定分子量结果为：数均分子量Mn＝7.8×104，分子量分布宽度PDI＝1.80。聚合物P4具有AIEE特性，同时能够形成手性液晶相，且能发出圆偏振光。
实施例5
(1)苯甲醛衍生物的合成
同实施例4中的步骤(1)。
(2)苯乙腈衍生物的合成
同实施例2中的步骤(2)。
(3)氰基二苯乙烯衍生物的合成
向单口瓶中加入上述步骤(1)产物(4.0g，18.1mmol)和步骤(2)产物(6.2g，18.1mmol)，再加入80mL的无水乙醇和叔丁醇钾(1.0g，9.0mmol)，在室温下搅拌反应3h。反应完成后大量白色沉淀析出，抽滤得粗产物，粗产物用无水乙醇洗涤，干燥后得到纯产物。
(4)含胆甾醇手性结构的氰基二苯乙烯衍生物的合成
向单口烧瓶中加入步骤(3)所得纯产物(3.8g，6.8mmol)和50mL的THF搅拌溶解，然后向单口瓶中加入2mL的吡啶，冰浴下缓慢滴加50mL用THF溶解好的胆甾醇甲酰氯(3.7g，8.2mmol)，滴加完毕后撤掉冰浴置于常温反应24h。反应完后将反应液加入不良溶剂甲醇中进行沉降，抽滤得白色固体粗产物，粗产物用乙醇重结晶,得到白色固体产物。
(5)含胆甾醇手性结构类单体的合成
向单口烧瓶中加入步骤(4)所得纯产物(2.4g，2.4mmol)和80mL的DMF溶液，搅拌使其溶解；然后加入碳酸氢钾(0.7g，7.2mmol)和2滴硝基苯，再加入甲基丙烯酸(0.4g，4.8mmol)，在90℃下反应3h。反应完成后趁热抽滤除去碳酸氢钾，将滤液用不良溶剂无水甲醇沉降，得粗产物，粗产物用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(体积比为1:5)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得白色纯单体。
(6)聚合物P5的合成
在干净的聚合管中依次加入单体(1.1g，1.2mmol)、引发剂AIBN(1.9mg，1.2×10- 2mmol)和0.6g精制的THF，聚合玻璃管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环3次后于真空状态下封管，在80℃油浴锅中反应4h，然后将聚合管放入冰水中使聚合停止，向聚合体系中加入少量THF稀释聚合物溶液，然后将稀释后的聚合液用注射器逐滴滴加到无水乙醚中，并剧烈搅拌除去单体，抽滤，真空状态下干燥，得到聚合物。GPC测定分子量结果为：数均分子量Mn＝8.1×104，分子量分布宽度PDI＝1.73。聚合物P5具有AIEE特性，同时能够形成手性液晶相，且能发出圆偏振光。
实施例6
(1)苯甲醛衍生物的合成
同实施例4中的步骤(1)。
(2)苯乙腈衍生物的合成
同实施例3中的步骤(2)。
(3)氰基二苯乙烯衍生物的合成
向单口瓶中加入上述步骤(1)产物(4.0g，18.1mmol)和步骤(2)产物(7.0g，18.1mmol)，再加入80mL的无水乙醇和叔丁醇钾(1.0g，9.0mmol)，在室温下搅拌反应3h。反应完成后大量白色沉淀析出，抽滤得粗产物，粗产物用无水乙醇洗涤，干燥后得到纯产物。
(4)含胆甾醇手性结构的氰基二苯乙烯衍生物的合成
向单口烧瓶中加入步骤(3)所得纯产物(4.0g，6.8mmol)和50mL的THF搅拌溶解，然后向单口瓶中加入2mL的吡啶，冰浴下缓慢滴加50mL用THF溶解好的胆甾醇甲酰氯(3.7g，8.2mmol)，滴加完毕后撤掉冰浴置于常温反应24h。反应完后将反应液加入不良溶剂甲醇中进行沉降，抽滤得白色固体粗产物，粗产物用乙醇重结晶,得到白色固体产物。
(5)含胆甾醇手性结构类单体的合成
向单口烧瓶中加入步骤(4)所得纯产物(2.5g，2.4mmol)和80mL的DMF溶液，搅拌使其溶解；然后加入碳酸氢钾(0.7g，7.2mmol)和2滴硝基苯，再加入甲基丙烯酸(0.4g，4.8mmol)，在90℃下反应3h。反应完成后趁热抽滤除去碳酸氢钾，将滤液用不良溶剂无水甲醇沉降，得粗产物，粗产物用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(体积比为1:5)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得白色纯单体。
(6)聚合物P6的合成
在干净的聚合管中依次加入单体(1.2g，1.2mmol)、引发剂AIBN(1.9mg，1.2×10- 2mmol)和0.6g精制的THF，聚合玻璃管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环3次后于真空状态下封管，在75℃油浴锅中反应5h，然后将聚合管放入冰水中使聚合停止，向聚合体系中加入少量THF稀释聚合物溶液，然后将稀释后的聚合液用注射器逐滴滴加到无水乙醚中，并剧烈搅拌除去单体，抽滤，真空状态下干燥，得到聚合物。GPC测定分子量结果为：数均分子量Mn＝8.4×104，分子量分布宽度PDI＝1.82。聚合物P6具有AIEE特性，同时能够形成手性液晶相，且能发出圆偏振光。
实施例7
(1)苯甲醛衍生物的合成
同实施例4中的步骤(1)。
(2)苯乙腈衍生物的合成
同实施例2中的步骤(2)。
(3)氰基二苯乙烯衍生物的合成
同实施例5中的步骤(3)。
(4)含胆甾醇手性结构的氰基二苯乙烯衍生物的合成
同实施例5中的步骤(4)。
(5)含胆甾醇手性结构类单体的合成
向单口烧瓶中加入步骤(4)所得纯产物(2.5g，2.4mmol)和80mL的DMF溶液，搅拌使其溶解；然后加入碳酸氢钾(0.7g，7.2mmol)和2滴硝基苯，再加入丙烯酸(0.4g，4.9mmol)，在90℃下反应3h。反应完成后趁热抽滤除去碳酸氢钾，将滤液用不良溶剂无水甲醇沉降，得粗产物，粗产物用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(体积比为1:5)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得白色纯单体。
(6)聚合物P7的合成
在干净的聚合管中依次加入单体(1.4g，1.2mmol)、引发剂AIBN(1.9mg，1.2×10- 2mmol)和0.6g精制的THF，聚合玻璃管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环3次后于真空状态下封管，在75℃油浴锅中反应5h，然后将聚合管放入冰水中使聚合停止，向聚合体系中加入少量THF稀释聚合物溶液，然后将稀释后的聚合液用注射器逐滴滴加到无水乙醚中，并剧烈搅拌除去单体，抽滤，真空状态下干燥，得到聚合物。GPC测定分子量结果为：数均分子量Mn＝6.5×104，分子量分布宽度PDI＝1.66。聚合物P7具有AIEE特性，同时能够形成手性液晶相，且能发出圆偏振光。
实施例8
(1)苯甲醛衍生物的合成
同实施例1中的步骤(1)。
(2)苯乙腈衍生物的合成
同实施例1中的步骤(2)。
(3)氰基二苯乙烯衍生物的合成
同实施例1中的步骤(3)。
(4)含胆甾醇手性结构的氰基二苯乙烯衍生物的合成
同实施例1中的步骤(4)。
(5)含胆甾醇手性结构类单体的合成
向单口烧瓶中加入步骤(4)所得纯产物(2.5g，2.4mmol)和80mL的DMF溶液，搅拌使其溶解；然后加入碳酸氢钾(0.7g，7.2mmol)和2滴硝基苯，再加入丙烯酸(0.4g，4.9mmol)，在90℃下反应3h。反应完成后趁热抽滤除去碳酸氢钾，将滤液用不良溶剂无水甲醇沉降，得粗产物，粗产物用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂(体积比为1:5)为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得白色纯单体。
(6)聚合物P8的合成
在干净的聚合管中依次加入单体(1.1g，1.2mmol)、引发剂AIBN(1.9mg，1.2×10- 2mmol)和0.6g精制的THF，聚合玻璃管经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环3次后于真空状态下封管，在70℃油浴锅中反应8h，然后将聚合管放入冰水中使聚合停止，向聚合体系中加入少量THF稀释聚合物溶液，然后将稀释后的聚合液用注射器逐滴滴加到无水乙醚中，并剧烈搅拌除去单体，抽滤，真空状态下干燥，得到聚合物。GPC测定分子量结果为：数均分子量Mn＝6.9×104，分子量分布宽度PDI＝1.69。聚合物P8具有AIEE特性，同时能够形成手性液晶相，且能发出圆偏振光。
实施例9
(1)苯甲醛衍生物的合成
同实施例1中的步骤(1)。
(2)苯乙腈衍生物的合成
同实施例1中的步骤(2)。
(3)氰基二苯乙烯衍生物的合成
同实施例1中的步骤(3)。
(4)含胆甾醇手性结构的氰基二苯乙烯衍生物的合成
同实施例1中的步骤(4)。
(5)含胆甾醇手性结构类单体的合成
同实施例8中的步骤(5)。
(6)聚合物P9的合成
在干净的聚合瓶中加入上述步骤(5)所得丙烯酸单体(1.2g，1.2mmol)、聚硅氧烷(1.9mg，1.2×10-2mmol)和50mL的甲苯溶液，再加入10mg的氯铂酸做催化剂，向瓶中鼓入氮气，于65℃下反应24h。反应结束后，大量不溶的聚合物析出，抽滤，将滤饼用甲苯洗涤几遍，然后置于真空状态下干燥12h，得聚合物。红外测试结果为，接枝反应后聚硅氧烷上的硅氢键的峰全部消失；聚合物P9具有AIEE特性，同时能够形成手性液晶相，且能发出圆偏振光。

Claims (8)

1.一种具有圆偏振发光性质的手性发光液晶聚合物，其特征在于，所述的聚合物的化学结构式选自(Ⅰ)或(Ⅱ)：
其中，E为侧基；m1和m2代表相应亚甲基的数目；M为发光液晶基元；L为连接基团；a、b独立取值为1或0，代表对应组成部分的有无，且只有当m1取值为0时，a才能取0，只有当m2取值为0时，b才能取0；
所述的发光液晶基元M选自式(III)中6种结构的一种：
所述的连接基团L选自式(IV)中3种结构的一种：
所述的具有圆偏振发光性质的手性发光液晶聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(一)单体的合成
(1)苯或联苯甲醛衍生物的合成
将4-羟基苯甲醛或4-羟基联苯甲醛与溴醇加入到反应器中，再向反应器中加入有机溶剂和无机碱性化合物进行反应；反应完成后将反应液趁热抽滤除去无机碱得到粗产物滤液，滤液经浓缩后用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂作为洗脱剂过柱分离，收集目标组分，旋蒸后得到纯产物；
(2)苯或联苯乙腈衍生物的合成
将4-羟基苯乙腈或4-羟基联苯乙腈与二卤代烷加入到反应器中，再依次加入有机溶剂和无机碱性化合物进行反应，反应完成后抽滤除去无机碱性化合物，用有机溶剂洗涤滤饼，滤液经浓缩后用二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂过柱分离，收集目标组液，旋干，真空干燥得纯产物；
(3)氰基二苯乙烯衍生物的合成
将步骤(1)和步骤(2)所得产物加入到反应器中，向反应器中加入有机溶剂和碱性催化剂进行反应，随着反应的进行，大量的不溶物析出，抽滤得粗产物，用有机溶剂洗涤滤饼，滤饼经真空干燥后得到纯产物；
(4)含胆甾醇手性结构的氰基二苯乙烯衍生物的合成
将步骤(3)所得纯产物加入至反应器中，再向反应器中加入有机溶剂和有机碱催化剂，在冰浴搅拌下，缓慢滴加用有机溶剂溶解好的胆甾醇甲酰氯溶液，滴加完毕后进行反应，反应完后将反应液加入到不良有机溶剂中进行沉降，抽滤得固体粗产物，滤饼用有机溶剂重结晶，得到纯固体产物；
(5)含胆甾醇手性结构类单体的合成
将步骤(4)所得产物和丙烯酸或甲基丙烯酸加入到反应器中，再向反应器中加入有机溶剂和无机碱性化合物进行反应，将反应液浓缩后滴加至不良溶剂中沉降，抽滤得到粗产物，粗产物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂作为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得纯产物；
(二)聚合物的合成
(a)聚(甲基)丙烯酸主链类聚合物的合成
将合成的单体与引发剂加入到干净的反应器中，再加入有机溶剂，反应器经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环3～5次后于真空状态下封管后进行反应，反应结束后向聚合体系中加入溶剂稀释聚合物溶液，然后将稀释后的聚合液逐滴加入到不良有机溶剂中沉降，抽滤，收集固体产物，干燥后得到聚合物；
(b)聚硅氧烷主链类聚合物的合成
将合成所得的丙烯酸单体与聚硅氧烷加入到干净的反应器中，再加入有机溶剂和催化剂，往反应器中充入惰性气体后进行反应，反应结束后，大量不溶物析出，抽滤，滤饼用有机溶剂洗涤2～3次，干燥后得到聚合物。
2.根据权利要求1所述的具有圆偏振发光性质的手性发光液晶聚合物，其特征在于，所述的侧基独立地选自氢或甲基。
3.根据权利要求1所述的具有圆偏振发光性质的手性发光液晶聚合物，其特征在于，0≤m1≤18，0≤m2≤18，且m1和m2取整数。
4.权利要求1至3任一项所述的具有圆偏振发光性质的手性发光液晶聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(一)单体的合成
(1)苯或联苯甲醛衍生物的合成
将4-羟基苯甲醛或4-羟基联苯甲醛与溴醇加入到反应器中，再向反应器中加入有机溶剂和无机碱性化合物进行反应；反应完成后将反应液趁热抽滤除去无机碱得到粗产物滤液，滤液经浓缩后用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂作为洗脱剂过柱分离，收集目标组分，旋蒸后得到纯产物；
(2)苯或联苯乙腈衍生物的合成
将4-羟基苯乙腈或4-羟基联苯乙腈与二卤代烷加入到反应器中，再依次加入有机溶剂和无机碱性化合物进行反应，反应完成后抽滤除去无机碱性化合物，用有机溶剂洗涤滤饼，滤液经浓缩后用二氯甲烷和石油醚混合溶剂为洗脱剂过柱分离，收集目标组液，旋干，真空干燥得纯产物；
(3)氰基二苯乙烯衍生物的合成
将步骤(1)和步骤(2)所得产物加入到反应器中，向反应器中加入有机溶剂和碱性催化剂进行反应，随着反应的进行，大量的不溶物析出，抽滤得粗产物，用有机溶剂洗涤滤饼，滤饼经真空干燥后得到纯产物；
(4)含胆甾醇手性结构的氰基二苯乙烯衍生物的合成
将步骤(3)所得纯产物加入至反应器中，再向反应器中加入有机溶剂和有机碱催化剂，在冰浴搅拌下，缓慢滴加用有机溶剂溶解好的胆甾醇甲酰氯溶液，滴加完毕后进行反应，反应完后将反应液加入到不良有机溶剂中进行沉降，抽滤得固体粗产物，滤饼用有机溶剂重结晶，得到纯固体产物；
(5)含胆甾醇手性结构类单体的合成
将步骤(4)所得产物和丙烯酸或甲基丙烯酸加入到反应器中，再向反应器中加入有机溶剂和无机碱性化合物进行反应，将反应液浓缩后滴加至不良溶剂中沉降，抽滤得到粗产物，粗产物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂作为洗脱剂过柱分离，收集目标组分液，旋干，真空干燥后得纯产物；
(二)聚合物的合成
(a)聚(甲基)丙烯酸主链类聚合物的合成
将合成的单体与引发剂加入到干净的反应器中，再加入有机溶剂，反应器经液氮冷冻-抽真空-鼓氮气循环3～5次后于真空状态下封管后进行反应，反应结束后向聚合体系中加入溶剂稀释聚合物溶液，然后将稀释后的聚合液逐滴加入到不良有机溶剂中沉降，抽滤，收集固体产物，干燥后得到聚合物；
(b)聚硅氧烷主链类聚合物的合成
将合成所得的丙烯酸单体与聚硅氧烷加入到干净的反应器中，再加入有机溶剂和催化剂，往反应器中充入惰性气体后进行反应，反应结束后，大量不溶物析出，抽滤，滤饼用有机溶剂洗涤2～3次，干燥后得到聚合物。
5.根据权利要求4所述的具有圆偏振发光性质的手性发光液晶聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的4-羟基苯甲醛或4-羟基联苯甲醛与溴醇的摩尔比为1:(1-3)，所述的溴醇为2-溴乙醇，4-溴-1-丁醇，6-溴-1-己醇或8-溴-1-辛醇中的一种；所述的无机碱性化合物为碳酸钾或碳酸氢钾；所述的溶剂为丙酮、DMF或1,4-二氧六环；步骤(1)的反应温度为70-100℃，反应时间为5-12h；步骤(2)中，所述的4-羟基苯乙腈或4-羟基联苯乙腈与二卤代烷摩尔比为1：(1-4)，所述的二卤代烷为1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷、1,8-二溴辛烷或1,10-二溴癸烷中的一种；所述的无机碱性化合物为碳酸钾或碳酸氢钾；所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃或DMF，步骤(2)的反应温度为60～90℃，反应时间为8～12h。
6.根据权利要求4所述的具有圆偏振发光性质的手性发光液晶聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的步骤(1)和步骤(2)所得产物的摩尔比为(1-3):1，所述的碱性催化剂为甲醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠或氢氧化钾；所述的有机溶剂为醇类溶剂；步骤(3)的反应温度为25-80℃，反应时间为2-10h；步骤(4)中，所述的步骤(3)和胆甾醇甲酰氯的摩尔比为1:(1-3)，所述的有机碱催化剂为三乙胺、吡啶或哌啶，所述的有机溶剂为四氢呋喃、DMF、二氯甲烷或丙酮，所述的不良溶剂为甲醇、乙醇或异丁醇；步骤(4)的反应温度为0～40℃，反应时间为5～24h。
7.根据权利要求4所述的具有圆偏振发光性质的手性发光液晶聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，步骤(4)所得产物和丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1：(1～10)；所述的无机碱性化合物为碳酸钾或碳酸氢钾；所述的有机溶剂为四氢呋喃、MDF或1,4-二氧六环，所述的不良溶剂为甲醇、乙醇或异丁醇；步骤(5)的反应温度为60～120℃，反应时间为2～10h。
8.根据权利要求4所述的具有圆偏振发光性质的手性发光液晶聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的单体和引发剂的摩尔比为(50～100)：1；所述的引发剂为AIBN或BPO；所述的溶剂为四氢呋喃、DMF、氯苯、苯甲醚、甲醇或丙酮；步骤(a)的反应温度为60～90℃，反应时间为2～24h；步骤(b)中，所述的单体和聚硅氧烷的摩尔比为(20～100)：1；所述的催化剂为氯铂酸或1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)；所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、异丙醇或丙酮；步骤(b)的反应温度为30～80℃，反应时间为5～24h。
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