CN105425327A - 一种胆甾相液晶及其反射式圆偏振片和制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种胆甾相液晶及其反射式圆偏振片和制备方法。本发明在基材上涂布引导层和胆甾相液晶，在分子间氢键作用下，氢键受体将向引导层和胆甾相液晶的界面迁移，产生手性分子的浓度梯度，经聚合将螺距梯度固定下来，从而实现反射式圆偏振片的宽波反射；本发明的制备方法省去了传统的液晶取向工艺，通过形成氢键提高了实现螺距梯度的效率，不再需要缓慢的聚合而实现螺距梯度，有利于实现产业化及规模化；本发明优选使用可聚合单体材料，通过聚合成为交联聚合物网络，具有良好的热机械稳定性和良好的耐侯性；运用本发明的制备方法，通过反复的多层涂布，可大大拓宽胆甾相液晶的选择反射带宽，可制备超宽波反射的圆偏振片。

Description

一种胆甾相液晶及其反射式圆偏振片和制备方法

技术领域

本发明涉及液晶材料技术，具体涉及一种胆甾相液晶及其反射式圆偏振片和制备方法。

背景技术

偏振片是指选择性地让特定振动方向的光通过的光学膜片，主要用于将一般非偏振光转变为偏振光。其作用方式是当非偏振光从光源发出后，通过偏振片时，只允许从两正交线性光轴其中一个方向通过。目前被广泛应用的偏振片是上世纪20年代发展起来的吸收式偏振片。尽管该类偏振片价格低廉，但仍存在许多缺点和不足，例如光损耗大，工作环境受限等。而反射式偏振片由于其优异的性能而具有广阔的应用前景。这类偏振片可由具有胆甾相的有序液晶复合材料制备而成，可用作防伪材料、液晶显示器的光增亮膜、可切换的节能/隐私窗以及节能的反射式涂层。

众所周知，胆甾相液晶由于具有特殊的螺旋结构使其具备许多独特的光学性能，如圆二色性、选择反射和旋光性。正是这些光学性能，使得胆甾相液晶材料在全彩色显示、信息显示及存储材料、反射式偏振片、装饰材料及反射颜料方面具有广阔的发展潜力。

胆甾相液晶可以由手性液晶性分子组成，典型的例子为苯甲酸胆固醇酯。也可以由向列相液晶中添加手性分子组成，目前这是制备胆甾相液晶的主要方法，这种液晶也被称为手征向列相液晶。胆甾相液晶的选择性反射遵循布拉格公式：λ＝nP。其中，λ为反射光波长，n为液晶的折射率，P为胆甾相液晶的螺距，其与胆甾相液晶中手性分子的浓度成反比。反射带宽Δλ＝λ_max-λ_min＝(n_eP-n_oP)＝ΔnP，其中n_e和n_o分别为液晶的非寻常光折射指数和寻常光折射指数，Δn＝n_e-n_o，为液晶材料的双折射率。在反射带宽内，右旋圆偏振光被右螺旋所反射，而左旋圆偏振光则被左螺旋所反射，与其旋向相反的圆偏振光则透过。在反射带外，所有旋向的圆偏振光均正常通过。本发明中所指“宽波”就是反射带的宽度，其具体定义为反射谱带中达到最大反射率50％的相应波长之差。一般而言，由于大部分透明液晶材料的双折射率Δn不超过0.3，在可见光区，胆甾相液晶的反射带宽相应地不超过100nm。若想进一步增加反射带宽，只能从螺距P上着手。因此出现了各种各样的实现螺距不均匀或梯度分布的方法。如何通过改变液晶材料的配比和加工工艺，以精确地控制所形成的液晶基元的螺旋排列和螺距梯度分布，是获得具有优良光学性能的宽带液晶圆偏振片的关键所在。目前的国内外研究结果表明，交联的高分子网络对胆甾相液晶体系内螺距梯度的形成具有重要意义。D.J.Broer等人(CN97191106.1)使用光可聚合的复合材料体系(包括光可聚合手性丙烯酸酯、光可聚合向列相丙烯酸酯、染料等)，运用弱的紫外线进行照射，由于紫外吸收色素的存在，在复合材料中形成紫外光强度梯度。在紫外光强度较高的一侧，手性单体的分子间较易发生交联反应，手性单体浓度减小。在紫外光强度较低的一侧，手性单体的分子间发生交联反应较难，手性单体浓度较高。在紫外光引发手性单体发生分子间交联反应的过程中，手性单体由浓度较高一侧(紫外光强度较低)向浓度较低一侧(紫外光强度较高)进行扩散。因此，在复合材料中紫外光强度较高的一侧液晶复合材料分子所形成的螺旋排列的螺距较小，而在相对一侧分子螺旋排列的螺距较大。由于在复合材料中形成分子螺旋排列的螺距梯度，从而得到对整个可见光波段(带宽300nm以上)选择性反射的圆偏振片(即反射与其螺旋方式相同的入射光，而使与其螺旋方向相反的圆偏振光通过)。

但该种制备选择反射圆偏振片的方法存在较大缺陷，导致难以规模化生产。主要是液晶需经传统的如摩擦等方法的取向处理；另外，要实现液晶的螺距梯度，则需要极缓慢地聚合。

发明内容

针对以上现有技术中存在的问题，本发明提出了一种胆甾相液晶及其反射式圆偏振片和制备方法。

本发明的一个目的在于提出一种胆甾相液晶。

本发明的胆甾相液晶包括：非手性可聚合单体、手性可聚合单体和溶剂，通过聚合成为交联聚合物网络；其中，非手性可聚合单体的组分的质量百分比在5～90％wt之间；手性可聚合单体的组分质量百分比在5～90wt％之间；溶剂的组分的质量百分比在5～90％之间；进一步，加入组分的质量百分比在0～10wt％之间的引发剂，加快聚合速度；加入组分的质量百分比在0.0001～5wt％之间的润湿流平剂，改善胆甾相液晶与基材的结合能力及成膜性。

本发明的另一个目的在于提出一种基于胆甾相液晶的反射式圆偏振片。

本发明的基于胆甾相液晶的反射式圆偏振片包括：基材、引导层和胆甾相液晶；其中，基材采用高分子材料；在基材之上涂布引导层；在引导层之上涂布胆甾相液晶；引导层为氢键给体，或者为氢键受体；若引导层为氢键受体，则胆甾相液晶为氢键给体；若引导层为氢键给体，则胆甾相液晶为氢键受体；引导层与胆甾相液晶互不相容，在分子间氢键作用下，氢键受体将向引导层和胆甾相液晶的界面迁移，产生手性分子的浓度梯度，螺距梯度与手性分子的浓度梯度成反比，经聚合将螺距梯度固定下来，从而实现反射式圆偏振片的宽波反射。

本发明的又一个目的在于提出一种基于胆甾相液晶的反射式圆偏振片的制备方法。

本发明的基于胆甾相液晶的反射式圆偏振片的制备方法，包括以下步骤：

1)提供高分子材料的基材；

2)在基材上涂布引导层，作为氢键给体，或氢键受体；

3)在引导层上涂布一层胆甾相液晶，与引导层互不相容，若引导层为氢键受体，则胆甾相液晶为氢键给体，若引导层为氢键给体，则胆甾相液晶为氢键受体；胆甾相液晶包括：非手性可聚合单体、手性可聚合单体和溶剂，通过聚合成为交联聚合物网络；其中，非手性可聚合单体的组分的质量百分比在5～90％wt之间；手性可聚合单体的组分质量百分比在5～90wt％之间；溶剂的组分的质量百分比在5～90％之间；进一步，加入组分的质量百分比在0～10wt％之间的引发剂，加快聚合速度；加入组分的质量百分比在0.0001～5wt％之间的润湿流平剂，改善胆甾相液晶与基材的结合能力及成膜性；

4)在分子间氢键作用下，氢键受体将向引导层和胆甾相液晶的界面迁移，产生手性分子的浓度梯度，螺距梯度与手性分子的浓度梯度成反比；

5)经聚合将螺距梯度固定下来，从而拓宽反射式圆偏振片的宽波反射，完成反射式圆偏振片的制备。

其中，在步骤1)中，基材采用聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂和聚氯乙烯树脂中的一种或几种的混合物，较佳为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂PET；基材的厚度在5～300μm，优选20～200μm，进一步地优选20～100μm。

在步骤2)中，引导层的涂布方法采用旋转涂布、丝网印刷、丝棒涂布或刮刀涂布。考虑到工艺成熟性及低的加工成本，优选丝棒涂布。引导层作为氢键的给体或者受体，必须含有以下基团：氨基、亚胺基、硝基、羟基、羧基、吡啶基、哌啶基、异烟酸中的一个或者多个。

在步骤3)中，胆甾相液晶的涂布方法采用旋转涂布、丝网印刷、丝棒涂布或刮刀涂布。考虑到工艺成熟性及低的加工成本，优选丝棒涂布。

在步骤4)中，采用光聚合或者热聚合，由可聚合单体的结构及引发剂的种类所决定。

进一步，在基材上继续反复涂布引导层和胆甾相液晶，在基材上形成多层引导层和胆甾相液晶交错分布的结构，可更大限度地拓宽反射带宽。

非手性可聚合单体或手性可聚合单体具有一个或多个可聚合基团，可聚合基团为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氟丙烯基、氯丙烯基、三氟甲基丙烯基、氧杂环丁烷基、乙烯醚基、乙烯基甲酮基、马来酰亚胺基、苯基马来酰亚胺基、乙烯基、苯乙烯基、二乙酰基和环氧基中的一种或多种。

非手性可聚合单体或手性可聚合单体作为氢键给体或受体，必须含有以下基团：氨基、亚氨基、硝基、羟基、羧基、吡啶基、哌啶基和异烟酸中的一个或者多个。

手性可聚合单体的手性基元为胆甾醇、手性异戊醇、手性仲辛醇、手性苯基乙二醇、6-氯-4-甲基-1-己醇、6-溴-4-甲基-1-己醇、异山梨醇、脱水甘露醇和联萘二酚中的一个或多个。

本发明的引发剂采用光引发剂，或者采用热引发剂，由聚合方式所决定。引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、二芳基碘鎓盐、三芳基锍鎓盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐、二苯基碘鎓砷酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓六氟膦酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍鎓六氟膦酸盐、三苯基锍鎓六氟砷酸盐、三苯基锍鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓四氢硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓四氢膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓四氢砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓三氟甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓三苯基锍鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-苯基苯硫基二苯基锍鎓六氟砷酸盐、苯偶酰二甲基缩酮和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物中的一种。光引发剂及热引发剂并不严格区分，以上的引发剂既可以是光引发剂也可以是热引发剂，由聚合方式所决定。

溶剂为苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、正丁基苯、二乙基苯、四氢化萘、甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、氯仿、二氯甲烷、甲氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、叔丁醇、二丙酮醇、丙三醇、单乙酸甘油酯、乙二醇、三乙二醇、己二醇、乙二醇单甲醚、乙基溶纤剂和丁基溶纤剂中的一种或多种。优选对可聚合单体具有良好溶解性能且沸点大于60℃而又低于200℃的、无毒或低毒、低腐蚀性、易回收的溶剂。

进一步，本发明的胆甾相液晶还可根据所选成分、工艺及实际需求，决定是否添加阻聚剂、消泡剂、稀释剂、紫外线吸收剂、取向剂、表面活性剂、紫外固化胶和热固化胶中的一种或多种。

若胆甾相液晶中含有非聚合性化合物，则有得到的聚合物的强度不足或在膜内残留应力变形的缺点。另外，若用溶剂等除去非聚合性组合物，则有不能保证膜的均质性而出现不均的问题。因此，为了得到膜厚均匀的聚合物而制备反射式圆偏振光，胆甾相液晶除溶剂外由全部可参与聚合的化合物组成。

本发明中所采用的聚合方式既可以是光聚合也可以是热聚合。

氢键给体与受体是由给出孤对电子与接受孤对电子的能力所决定的，是相对的，不是绝对的，既有可能是给体，也有可能是受体。引导层作为氢键的给体或者受体，必须含有以下基团：氨基、亚胺基、硝基、羟基、羧基、吡啶基、哌啶基、异烟酸中的一个或者多个。引导层的材料可以是小分子化合物也可以是聚合物。由于小分子化合物的耐溶剂性能、可加工性能及耐侯性较差，优选聚合物。更佳则选择水溶性的聚合物如聚乙烯亚胺、聚乙氧基化乙烯亚胺。

本发明的反射式圆偏振片与补偿膜相结合可用作液晶显示器的光增亮膜，以提高液晶显示器的亮度。

本发明的优点：

(1)本发明的制备方法省去了传统的液晶取向工艺，通过形成氢键提高了实现螺距梯度的效率，不再需要缓慢的聚合而实现螺距梯度，有利于实现产业化及规模化；

(2)本发明优选使用可聚合单体材料，通过聚合成为交联聚合物网络，具有良好的热机械稳定性和良好的耐侯性；

(3)运用本发明的制备方法，通过反复的多层涂布，可大大拓宽胆甾相液晶的选择反射带宽，可制备超宽波反射的圆偏振片。

附图说明

图1为本发明的一个实施例中的胆甾相液晶中的可聚合单体的结构式，其中，(a)为手性可聚合单体的一个实施例的结构式，(b)非手性可聚合单体的一个实施例的结构式；

图2为根据本发明的制备方法在基材上涂布单层的引导层和胆甾相液晶的反射式圆偏振片的透射光谱图；

图3为根据本发明的制备方法在基材上涂布双层的引导层和胆甾相液晶的反射式圆偏振片的透射光谱图。

具体实施方式

下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。

如图1所示，本实施例的基于胆甾相液晶的反射式圆偏振片的制备方法，包括以下步骤：

1)提供高分子材料的基材：

基材采用经双轴拉伸的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，厚度20μm。

2)采用丝棒涂布法在基材上涂布引导层，作为氢键给体：

将50％的聚乙烯亚胺PEI水溶液稀释到5％，将其在丝棒涂布机上用湿膜厚度为6μm的丝棒涂布在基材上，于70℃的烘箱内烘烤5分钟，去除水份，得到厚度约1μm的引导层，作为氢键给体。

3)在引导层上涂布胆甾相液晶，作为氢键受体：

称取10.0克结构式如图1(a)所示的手性可聚合单体、10.0克结构式如图1(b)所示的非手性可聚合单体、0.6克引发剂Irgacure651、100毫克流平剂BYK361N溶于40克甲苯中，搅拌使固体完全溶解；所得溶液经0.45μm的微孔滤膜过滤。将滤液经丝棒涂布器使用湿膜厚度为12μm的丝棒涂布在以上所制备的引导层之上，转入60℃的烘箱内烘烤2分钟以去除溶剂，得到作为氢键受体的胆甾相液晶。

4)由于手性可聚合单体与聚乙烯亚胺之间存在氢键作用，手性可聚合单体向聚乙烯亚胺层迁移并形成胆甾相液晶中的手性化合物的浓度梯度，螺距梯度与手性分子的浓度梯度成反比，即形成螺距梯度。

5)聚合固定螺距梯度：

向烘箱内通入氮气，使用辐射波长为365nm的紫外灯(薄膜处的紫外光强度为1.8mW/cm²)辐照3分钟使胆甾相液晶聚合，该螺距梯度即被固定下来，得到具有宽波的反射式圆偏振片。其反射带宽约为200nm，透射光谱图如图2所示。

为了更进一步地拓宽反射式圆偏振片的反射带宽，参照以上配方配制手性可聚合单体含量更高的液晶溶液，运用上述方法，在已制备的反射式圆偏振片的胆甾相液晶上再次涂布作为氢键给体的引导层及作为氢键受体的胆甾相液晶，可得到选择性反射400～750nm入射光的圆偏振片，透射光谱图如图3所示。

最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种基于胆甾相液晶的反射式圆偏振片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)提供高分子材料的基材；

2)在基材上涂布引导层，作为氢键给体，或氢键受体；

3)在引导层上涂布一层胆甾相液晶，与引导层互不相容，若引导层为氢键受体，则胆甾相液晶为氢键给体，若引导层为氢键给体，则胆甾相液晶为氢键受体；胆甾相液晶包括：非手性可聚合单体、手性可聚合单体和溶剂，通过聚合成为交联聚合物网络；非手性可聚合单体的组分的质量百分比在5～90％wt之间；手性可聚合单体的组分质量百分比在5～90wt％之间；溶剂的组分的质量百分比在5～90％之间；进一步，加入组分的质量百分比在0～10wt％之间的引发剂，加快聚合速度；加入组分的质量百分比在0.0001～5wt％之间的润湿流平剂，改善胆甾相液晶与基材的结合能力及成膜性；

4)在分子间氢键作用下，氢键受体将向引导层和胆甾相液晶的界面迁移，产生手性分子的浓度梯度，螺距梯度与手性分子的浓度梯度成反比；

5)经聚合将螺距梯度固定下来，从而拓宽反射式圆偏振片的宽波反射，完成反射式圆偏振片的制备。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进一步，在基材上继续反复涂布引导层和胆甾相液晶，在基材上形成多层引导层和胆甾相液晶交错分布的结构。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述基材采用聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯树脂和聚氯乙烯树脂中的一种或几种的混合物；基材的厚度在5～300μm。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引导层作为氢键的给体或者受体，含有氨基、亚胺基、硝基、羟基、羧基、吡啶基、哌啶基、异烟酸中的一个或者多个基团；所述非手性可聚合单体或手性可聚合单体作为氢键给体或受体含有氨基、亚氨基、硝基、羟基、羧基、吡啶基、哌啶基和异烟酸中的一个或者多个基团。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述手性可聚合单体的手性基元为胆甾醇、手性异戊醇、手性仲辛醇、手性苯基乙二醇、6-氯-4-甲基-1-己醇、6-溴-4-甲基-1-己醇、异山梨醇、脱水甘露醇和联萘二酚中的一个或多个。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述非手性可聚合单体或手性可聚合单体具有一个或多个可聚合基团，可聚合基团为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氟丙烯基、氯丙烯基、三氟甲基丙烯基、氧杂环丁烷基、乙烯醚基、乙烯基甲酮基、马来酰亚胺基、苯基马来酰亚胺基、乙烯基、苯乙烯基、二乙酰基和环氧基中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、二芳基碘鎓盐、三芳基锍鎓盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸盐、二苯基碘鎓砷酸盐、二苯基碘鎓四硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸盐、4-叔丁基苯基碘鎓二苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-叔丁基苯基碘鎓二苯基碘鎓六氟膦酸盐、4-叔丁基苯)碘鎓二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍鎓六氟膦酸盐、三苯基锍鎓六氟砷酸盐、三苯基锍鎓四硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓四氢硼酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓四氢膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓四氢砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓三氟甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍鎓三苯基锍鎓四硼酸盐、4-苯基苯硫基二苯基锍鎓六氟砷酸盐、苯偶酰二甲基缩酮和双-苯基膦氧化物中的一种。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胆甾相液晶还包括阻聚剂、消泡剂、稀释剂、紫外线吸收剂、取向剂、表面活性剂、紫外固化胶和热固化胶中的一种或多种。

9.一种胆甾相液晶，其特征在于，所述胆甾相液晶包括：非手性可聚合单体、手性可聚合单体和溶剂，通过聚合成为交联聚合物网络；其中，所述非手性可聚合单体的组分的质量百分比在5～90％wt之间；所述手性可聚合单体的组分质量百分比在5～90wt％之间；所述溶剂的组分的质量百分比在5～90％之间；进一步，加入组分的质量百分比在0～10wt％之间的引发剂，加快聚合速度；加入组分的质量百分比在0.0001～5wt％之间的润湿流平剂，改善胆甾相液晶与基材的结合能力及成膜性。

10.一种基于胆甾相液晶的反射式圆偏振片，其特征在于，所述反射式圆偏振片包括：基材、引导层和胆甾相液晶；其中，所述基材采用高分子材料；在基材之上涂布引导层；在引导层之上涂布胆甾相液晶；所述引导层为氢键给体，或者为氢键受体；若引导层为氢键受体，则胆甾相液晶为氢键给体；若引导层为氢键给体，则胆甾相液晶为氢键受体；引导层与胆甾相液晶互不相容，在分子间氢键作用下，氢键受体将向引导层和胆甾相液晶的界面迁移，产生手性分子的浓度梯度，螺距梯度与手性分子的浓度梯度成反比，经聚合将螺距梯度固定下来，从而实现反射式圆偏振片的宽波反射。