JP2014214177A - 液晶組成物、位相差板、円偏光板、画像表示装置、位相差板の製造方法 - Google Patents

液晶組成物、位相差板、円偏光板、画像表示装置、位相差板の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、円盤状液晶性化合物を含み、配向欠陥の発生がより抑制された光学異方性層を形成することができる液晶組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】架橋性基を有する非液晶性ポリマー(但し、ポリエステルは除く)と、重合性基を含む側鎖を有する円盤状液晶性化合物とを含有する液晶組成物であって、3次元SP値を用いて算出される非液晶性ポリマーのδa値をS1、円盤状液晶性化合物のδa値をS2、円盤状液晶性化合物の側鎖のδa値をS3としたとき、以下の式(1)および式(2)の関係を満たす、液晶組成物。
式(1):0<S1−S2
式(2):|S1−S3|<6.5
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶組成物に係り、特に、3次元SP値より算出される所定のδa値の関係を満たす円盤状液晶性化合物および架橋性基を有する非液晶性ポリマーを含む液晶組成物に関する。
また、本発明は、上記液晶組成物を用いて形成される光学異方性層を備える位相差板およびその製造方法、並びに、該位相差板を有する円偏光板および画像表示装置にも関する。
光学異方性層を備える位相差板は、非常に多くの用途を有しており、既に反射型液晶表示装置、半透過型液晶表示装置、輝度向上膜、光ディスク用ピックアップやPS変換素子に使用されている。
このような光学異方性層の形成に使用される液晶組成物としては、特許文献1において、重合性基を有する液晶性化合物と、架橋性基を有する非液晶性ポリマーとを含む液晶組成物が開示されている。より具体的には、特許文献1においては、3次元SP値を用いて算出される液晶性化合物のδa値よりも小さいδa値を有する非液晶性ポリマーが使用されている。なお、特許文献1の実施例欄を参照すると、液晶性化合物としては、重合性基を有する棒状液晶性化合物を使用した態様のみが具体的に開示されている。
特許4184818号明細書
近年、視野角特性がより優れる点から、光学異方性層を構成する液晶性化合物として、円盤状液晶性化合物(ディスコティック液晶性化合物)を使用することが好まれているが、円盤状液晶性化合物は配向欠陥がでやすいという問題もある。そのため、位相差板に対する要求性能が高まっている昨今の環境下においては、円盤状液晶性化合物を用いつつ、より配向欠陥の発生が抑制された光学異方性層の製造が求められている。
本発明者らは、特許文献1で具体的に開示されている非液晶性ポリマーと、重合性基を有する円盤状液晶性化合物とを含む液晶組成物を用いて光学異方性層の製造を行ったところ、得られた光学異方性層の配向欠陥の程度は従来の要求レベルは満たすものの、昨今要求されるより高いレベルまでは満たしておらず、さらなる配向欠陥の低減が必要であった。
本発明は、上記実情に鑑みて、円盤状液晶性化合物を含み、配向欠陥の発生がより抑制された光学異方性層を形成することができる液晶組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記液晶組成物より形成される光学異方性層を備える位相差板およびその製造方法、該位相差板を含む円偏光板、並びに、該位相差板または該円偏光板を含む画像表示装置を提供することも目的とする。
本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、円盤状液晶性化合物の3次元SP値より算出されるδa値と所定の関係にある非液晶性ポリマーを使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
(1) 架橋性基を有する非液晶性ポリマー(但し、ポリエステルは除く)と、重合性基を含む側鎖を有する円盤状液晶性化合物とを含有する液晶組成物であって、3次元SP値を用いて算出される非液晶性ポリマーのδa値をS1、円盤状液晶性化合物のδa値をS2、円盤状液晶性化合物の側鎖のδa値をS3としたとき、以下の式(1)および式(2)の関係を満たす、液晶組成物。
式(1):0<S1−S2
式(2):|S1−S3|<6.5
(2) 非液晶性ポリマーが、後述する一般式(I)で表される繰り返し単位を含むポリマーである、(1)に記載の液晶組成物。
(3) 一般式(I)中、R1aが水素原子またはメチル基であり、P1aがアクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基およびスチリル基から選ばれる基を含む一価の基であり、L1aがアルキル鎖、アリーレン基、*―COO―、*―CONH―または*―OCO―(*は主鎖に連結する位置を表す)である、(2)に記載の液晶組成物。
(4) 一般式(I)で表される繰り返し単位の含有量が、非液晶性ポリマー中の全繰り返し単位に対して、40〜100mol%である、(2)または(3)に記載の液晶組成物。
(5) 透明支持体上に、(1)〜(4)のいずれか1つに記載の液晶組成物から形成される少なくとも1層の光学異方性層を有する位相差板。
(6) 透明支持体と、透明支持体上に配置された少なくとも2層の光学異方性層とを有し、光学異方性層のうち少なくとも1層の光学異方性層が、(1)〜(4)のいずれか1つに記載の液晶組成物から形成される、位相差板。
(7) 少なくとも2層の光学異方性層同士の間に、実質的に配向膜を有さない、(6)に記載の位相差板。
(8) 少なくとも2層の光学異方性層が、透明支持体側に配置される第1光学異方性層と、第1光学異方性層上に配置される第2光学異方性層とを有し、第1光学異方性層が(1)〜(4)のいずれか1つに記載の液晶組成物から形成され、第1光学異方性層の面内遅相軸と、第2光学異方性層の面内遅相軸とのなす角度が60°±10°であり、波長550nmで測定した第1光学異方性層(H)の面内レターデーション(ReH(550))および波長550nmで測定した第2光学異方性層(Q)のレターデーション(ReQ(550))が、以下の式(3)〜(4)の関係を満足する、(6)または(7)に記載の位相差板。
式(3) ReH(550)(nm)=2×ReQ(550)±50nm
式(4) 100nm≦ReQ(550)≦180nm
(9) (8)に記載の位相差板と、偏光膜とを有し、偏光膜が位相差板の第1光学異方性層側に配置され、偏光膜の吸収軸と第1光学異方性層の面内遅相軸とのなす角度が15°または75°である、円偏光板。
(10) (5)〜(8)のいずれか1つに記載の位相差板、または、(9)に記載の円偏光板を有する画像表示装置。
(11) (1)〜(4)のいずれか1つに記載の液晶組成物を用いて、透明支持体上に第1光学異方性層を形成する工程と、第1光学異方性層上に、配向膜を形成することなく、第2光学異方性層を形成する工程とを有する、位相差板の製造方法。
本発明によれば、円盤状液晶性化合物を含み、配向欠陥の発生がより抑制された光学異方性層を形成することができる液晶組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、上記液晶組成物より形成される光学異方性層を備える位相差板およびその製造方法、該位相差板を含む円偏光板、並びに、該位相差板または該円偏光板を含む画像表示装置を提供することもできる。
本発明の位相差板の概略断面図の例である。(A)は光学異方性層が1層の場合の図であり、(B)は光学異方性層が2層の場合の図である。 本発明の円偏光板の概略断面図の例である。 本発明のメカニズムを説明するための模式図である。
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。まず、本明細書で用いられる用語について説明する。
また、本明細書において、角度(例えば「90°」等の角度)、およびその関係(例えば「直交」、「平行」、および「45°で交差」等)については、本発明が属する技術分野において許容される誤差の範囲を含むものとする。例えば、厳密な角度±10°未満の範囲内であることなどを意味し、厳密な角度との誤差は、5°以下であることが好ましく、3°以下であることがより好ましい。
Re(λ)、Rth(λ)は、各々、波長λにおける面内のレターデーション、および、厚さ方向のレターデーションを表す。Re(λ)はKOBRA 21ADH、またはWR(王子計測機器(株)製)において、波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λnmの選択にあたっては、波長選択フィルタをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。Re(λ)、Rth(λ)の測定方法の詳細は、特開2013−041213号公報の段落0010〜0012に記載され、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
以下、本発明の液晶組成物の好適態様について詳述する。
本発明の液晶組成物には、以下の式(1)および(2)の関係を満たす円盤状液晶性化合物および架橋性基を有する非液晶性ポリマー(以後、単に「非液晶性ポリマー」とも称する)が含有される。
式(1):0<S1−S2
式(2):|S1−S3|<6.5
なお、式(1)および(2)中、S1は3次元SP値を用いて算出される非液晶性ポリマーのδa値を、S2は円盤状液晶性化合物のδa値を、S3は円盤状液晶性化合物の側鎖のδa値をそれぞれ表す。なお、δa値の定義に関しては、後段で詳述する。
まず、以下では、従来技術と本発明との相違点を述べると共に、上記式(1)および(2)の技術的意味について詳述する。
<式(1)および(2)について>
本発明者らは、特許文献1に具体的に記載されている非液晶性ポリマーと円盤状液晶性化合物とを用いた際に所望の効果(配向欠陥の抑制)が達成されてない原因について検討した所、円盤状液晶性化合物を含む光学異方性層の空気界面付近において、円盤状液晶性化合物の垂直配向性が十分でないことが原因の一つであることを知見している。つまり、非液晶性ポリマーが空気界面側の配向制御剤として十分に機能していないことを知見している。
本発明者らは、該知見に基づき検討を行い、上記式(1)および(2)の関係を満たすことにより、円盤状液晶性化合物の空気界面側での垂直配向性が十分に担保され、結果として配向欠陥の発生が抑制されることを見出している。より具体的には、まず、図3に示すように、上記式(1)および(2)の関係を満たす非液晶性ポリマーが上記液晶組成物より形成される塗膜300中の空気界面側に移行して、非液晶性ポリマーを多く含む表面濃縮層320を形成する。この形成された表面濃縮層320中の非液晶性ポリマーと円盤状液晶性化合物DLCに含まれる重合性基を含む側鎖Sとの相溶性が比較的高いことから、側鎖Sが表面濃縮層320側を向き、円盤状液晶性化合物DLCが垂直配向しやすくなり、この状態で固定化して光学異方性層を形成することにより、結果として配向欠陥の発生が抑制される。
上述したように、非液晶性ポリマーが空気界面側に移行して、十分な表面濃縮層形成性を示すためには、円盤状液晶性化合物と相溶しにくいことが好ましい。言い換えれば、相溶性の尺度を示す3次元SP値より算出される非液晶性ポリマーのδa値と、円盤状液晶性化合物のδa値とは一致しないことが好ましい。従って、以下の式(1)は、非液晶性ポリマーと円盤状液晶性化合物とが非相溶であることを意味する。
式(1):0<S1−S2
なお、式(1)に示すように、円盤状液晶性化合物の垂直配向性の点から、非液晶性ポリマーのδa値であるS1が、円盤状液晶性化合物のδa値であるS2よりも大きいが求められる。さらに、配向欠陥の発生がより抑制された光学異方性層を形成することができる点(以後、単に「本発明の効果が優れる点」とも称する)から、S1−S2は0.5MPa0.5以上であることが好ましく、0.5〜20MPa0.5であることがより好ましく、0.5〜10MPa0.5であることがさらに好ましく、0.5〜5MPa0.5であることが最も好ましい。
また、図3に示すように、側鎖Sと非液晶性ポリマーとの相溶性を高めるためには、側鎖Sの極性と非液晶性ポリマーの極性が近しいことが好ましく、より具体的には、円盤状液晶性化合物の側鎖のδa(S3)と非液晶性ポリマーのδa値(S1)の差が小さくなる方向が好ましい。従って、以下の式(2)は、円盤状液晶性化合物の側鎖と非液晶性ポリマーとの極性が近いことを意味する。
式(2):|S1−S3|<6.5
なお、|S1−S3|の好ましい範囲としては、本発明の効果がより優れる点で、0.5〜6.5MPa0.5であることが好ましく、0.5〜5.5MPa0.5であることがより好ましく、0.5〜5.0MPa0.5であることが最も好ましい。
なお、上述した非液晶性ポリマーおよび円盤状液晶性化合物のδa値は、Hoyらの方法により算出されるSP値(VAN KREVELEN,D.W.著、「PROPERTIES OF POLYMERS(ED.3)」ELSEVIER出版(1990)参照)の非分散力成分(本発明においてδa値と称する)を意図する。つまり、δa値は、Hoyらの方法により算出される3次元SP値(δd、δp、δh)を用いて下記式(X)により算出することができる。Hoyらの方法に従うと、求めたい化合物の化学構造式よりδd、δp、δhの各々の値が算出できる。なお、複数の繰り返し単位からなるコポリマーの場合、各繰り返し単位ごとの3次元SP値の2乗値(δd2、δp2、δh2)に、各繰り返し単位ごとの体積分率を乗じて和を求めることでコポリマーの3次元SP値の2乗値(δd2、δp2、δh2)を算出し、これを式(X)に代入することでコポリマーのδa値を求めることができる。
δa=(δp2+δh20.5 式(X)
なお、上述したように、非液晶性ポリマーは光学異方性層の空気界面表面付近に移動して、円盤状液晶性化合物の配向を制御する機能を有すると共に、光学異方性層の空気界面の表面を平滑化するレベリング機能を有する。さらに、非液晶性ポリマーは、複数の光学異方性層を有する位相差板を作製する際に、従来必要であった光学異方性層用に形成する配向膜に代わる機能も有する。より具体的には、上述したように、非液晶性ポリマーは光学異方性層の空気界面に移行して非液晶性ポリマーを多く含む表面濃縮層を形成するが、この表面濃縮層に対してラビング処理を施すことで、表面濃縮層上に形成される光学異方性層中の液晶性化合物を配向させる配向膜としての機能を付与することができる。このため、少なくとも2層の光学異方性層同士の間に、実質的に配向膜を用いなくても上層の光学異方性層を設けることができる。
さらに、非液晶性ポリマーに含有される架橋性基を架橋させることで、光学異方性層の表面のべたつき抑えることが可能であり、上層光学異方性層の形成時に、液晶性化合物(例えば、円盤状液晶性化合物)および塗布溶剤などに対して溶解耐性を付与することが可能となり、著しく配向膜機能を向上させることができる。
本発明の液晶組成物には、架橋性基を有する非液晶性ポリマー(但し、ポリエステルは除く)と、重合性基を含む側鎖を有する円盤状液晶性化合物とが少なくとも含有される。
以下では、液晶組成物に含まれる各成分について詳述する。
<非液晶性ポリマー>
液晶組成物には、架橋性基を有する非液晶性ポリマー(但し、ポリエステルは除く)が含まれる。非液晶性ポリマーは、上述したように、後述する円盤状液晶性化合物の垂直配向を助ける機能を有すると共に、光学異方性層が2層以上積層される場合、両者の間に位置し、液晶性化合物の配向を制御する配向膜としての機能も有する。
非液晶性ポリマーは、液晶性を示さないポリマーであり、ポリエステルは除かれる。
非液晶性ポリマーの3次元SP値より算出されるδa値(S1)は、上記式(1)および(2)の関係を満たしていれば特に限定されないが、本発明の効果がより優れる点で、15.0〜18.0MPa0.5であることが好ましく、15.0〜16.0MPa0.5であることがより好ましい。
非液晶性ポリマーに含まれる架橋性基は、付加、縮合、置換反応性基など特に制限なく用いることができる。なかでも、反応性が優れる点で、紫外線照射により架橋し得る反応性基が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、マレイミド基などエチレン性不飽和基、または、エポキシ基、オキセタン基などのカチオン性重合性基がより好ましく、エチレン性不飽和基がさらに好ましい。
なお、本明細書において、マレイミド基とは、無置換または置換のマレイミド基を意図する。置換マレイミド基とは、以下の式で表されるように、マレイミド環上に置換基を有する基を意図する。なお、以下の式中、Rはそれぞれ独立に有機基を表し、好ましくはアルキル基を表す。なお、2つのRは互いに結合して環を形成してもよい。このような環を形成したマレイミドとしては、例えば、2−(1,2−シクロヘキサ−1−エンジカルボキシイミド)が挙げられる。式中、*は結合位置を示す。
非液晶性ポリマーの架橋反応の形式は、付加、縮合、置換反応など特に制限はないが、エチレン性不飽和化合物のラジカル重合反応が最も簡便で好ましい。本発明では特に、下記一般式(I)で表される繰り返し単位(以後、「架橋性基ユニット」とも称する)を有する非液晶性ポリマーを用いることが好ましい。
一般式(I)中、R1aは、水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
1aは、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、−O−、アルキレン基、アリーレン基、*−COO−、*−CONH−、*−OCO−、*−NHCO−、または、これらを組み合わせた基が挙げられる。なお、*は、*側で主鎖に連結することを意図する。
1aは、エチレン性不飽和基を含む一価の基を表す。なかでも、アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基およびスチリル基からなる群から選ばれる基を含む一価の基が好ましく、アクリロイル基、メタクリロイル基およびマレイミド基からなる群から選ばれる基を含む一価の基がより好ましい。
一般式(I)中、好ましい組合せとしては、R1aが水素原子またはメチル基;L1aが、アルキレン基、アリーレン基、*−COO−、*−CONH−、*−OCO−、またはこれらを組み合わせた基;P1aが、アクリロイル基、メタクリロイル基、およびスチリル基からなる群から選ばれる基を含む一価の基である。
上記架橋性基ユニットの3次元SP値より算出されるδa値は、非液晶性ポリマーが上述した式(1)および(2)の関係を満たせば特に制限はされないが、本発明の効果がより優れる点で、7.5MPa0.5以上であることが好ましく、10MPa0.5以上であることがより好ましく、12MPa0.5以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、合成上の点より、通常、18MPa0.5以下の場合が多い。
非液晶性ポリマー中における架橋性基ユニットの含有量は非液晶性ポリマーが上述した式(1)および(2)の関係を満たせば特に制限はされないが、本発明の効果がより優れる点で、非液晶性ポリマー中の全繰り返し単位に対して、40〜100mol%であることが好ましく、50〜100mol%であることがより好ましく、60〜100mol%であることがさらに好ましく、80〜100mol%であることが最も好ましい。
非液晶性ポリマーには上記架橋性基ユニット以外の他の繰り返し単位(ユニット)(共重合ユニット)が含まれていてもよい。例えば、架橋性基を含まない繰り返し単位(非架橋性基ユニット)などが挙げられる。
なお、他の繰り返し単位の3次元SP値より算出されるδa値は、非液晶性ポリマーが上述した式(1)および(2)の関係を満たせば特に制限はされないが、本発明の効果がより優れる点で、7.5MPa0.5以上であることが好ましく、10MPa0.5以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、18MPa0.5以下であることがより好ましく、16MPa0.5以下であることがより好ましい。
また、上記架橋性基ユニットのδa値と他の繰り返し単位のδa値との差は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、0〜5MPa0.5であることが好ましく、0〜2.5MPa0.5であることが好ましい。
上記他の繰り返し単位の好適態様としては、以下の式(II)で表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式(II)中、R21は水素原子またはメチル基を表す。
22は、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基を表す。
非液晶性ポリマーの重量平均分子量は特に制限されないが、溶媒への溶解性や空気界面への移動性の点から、1000〜100万であることが好ましく、3000〜20万であることがより好ましく、5000〜10万であることがさらに好ましい。
非液晶性ポリマーの合成方法は特に制限されず、公知の方法を組み合わせて合成できる。例えば、(a)対応するモノマーを重合させて直接エチレン性不飽和基を導入する方法で合成してもよく、(b)任意の官能基を有するモノマーを重合して得られるポリマーに高分子反応によりエチレン性不飽和基を導入する方法で合成してもよい。非液晶性ポリマーの合成方法の詳細は、例えば、上記特許文献1の段落0068〜0077に記載され、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
以下に、一般式(I)で表される繰り返し単位の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に、非液晶性ポリマーの好適例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下に、上記ポリマーB−1〜B−15のδa値を示す。
以下、表1中、「架橋性ユニットの含有率(モル%)」は非液晶性ポリマー中の「架橋性ユニット」の含有量を表す。なお、架橋性ユニットとは、各非液晶性ポリマー中に含まれる架橋性基(マレイミド基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基など)を有する繰り返し単位を意図する。
液晶組成物中に含まれる非液晶性ポリマーの含有量は、光学特性を損なわないために円盤状液晶性化合物よりも少ないこと(円盤状液晶性化合物が主成分)が好ましく、具体的には、円盤状液晶性化合物の全質量に対して、0.01〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましく、0.5〜5質量%がさらに好ましい。
また、液晶組成物中には、複数種の非液晶性ポリマーを同時に含んでいてもよい。
<円盤状液晶性化合物>
液晶組成物には、重合性基を含む側鎖を有する円盤状液晶性化合物が含まれる。
円盤状液晶性化合物全体の3次元SP値より算出されるδa値(S2)は、上記式(1)の関係を満たしていれば特に限定されないが、本発明の効果がより優れる点で、12〜18MPa0.5であることが好ましく、14〜16MPa0.5であることがより好ましい。
使用される円盤状液晶性化合物としては、重合性基を含む側鎖を有する態様であれば、円盤状コアの構造は特に制限されない。
円盤状コアとは、液晶性を示し、何らかの回転対称性をもつ、屈曲性に乏しい平板状の分子を意図する。円盤状コアは、様々な文献(日本化学会編、季刊化学総説、No.22、液晶の化学、第5章、第2節(1994);液晶便覧編集委員会編、液晶便覧、第3章(2000)(丸善)など)に記載されている。具体的な構造としては、例えば、単環式炭化水素(例えば、ベンゼン、キノンなど)、単複素環(例えば、フラン、チオフェンなど)、およびそれらを組み合わせた縮合環(多環式炭化水素:トリフェニレン、トリナフチレン、トルキセン、ベンゾキノンおよびさらにそれらが縮合された環など、縮合複素環:インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェンおよびそれらが縮合された環など)、並びに、フタロシアニンおよびポルフィリン系、ルフィガロール系などが挙げられる。
円盤状液晶性化合物の円盤状コアの3次元SP値より算出されるδa値は特に限定されないが、本発明の効果がより優れる点で、12〜20MPa0.5であることが好ましく、14〜18MPa0.5であることがより好ましい。
円盤状液晶性化合物に含まれる重合性基の種類は特に制限されず、公知の重合性基が使用される。なかでも、付加重合反応が可能な官能基が好ましく、重合性エチレン性不飽和基または環重合性基が好ましい。より具体的には、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基などが好ましく挙げられ、(メタ)アクリロイル基がより好ましい。なお、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基およびメタアクリロイル基を含む概念である。
以下に、重合性基を例示する。
円盤状液晶性化合物に含まれる側鎖とは、上記重合性基を含む基であり、円盤状コアに結合する官能基である。側鎖としては、より具体的には、以下の式(Y)で表される側鎖が好ましい。
式(Y): *−L−P
Pは、重合性基を表す。重合性基の定義は、上述の通りである。
Lは、単結合または2価の連結基を表す。2価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−CO−、−NH−、−O−、−S−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる2価の基が挙げられる。アルキレン基の炭素原子数は、1〜12であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、2〜12であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、6〜10であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基(例、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ、アルコキシ基、アシルオキシ基)を有していてもよい。
2価の連結基(L)の例を以下に示す。左側が円盤状コアに結合し、右側が重合性基(P)に結合する。ALはアルキレン基またはアルケニレン基を意味し、ARはアリーレン基を意味する。
L1:−AL−CO−O−AL−
L2:−AL−CO−O−AL−O−
L3:−AL−CO−O−AL−O−AL−
L4:−AL−CO−O−AL−O−CO−
L5:−CO−AR−O−AL−
L6:−CO−AR−O−AL−O−
L7:−CO−AR−O−AL−O−CO−
L8:−CO−NH−AL−
L9:−NH−AL−O−
L10:−NH−AL−O−CO−
L11:−O−AL−
L12:−O−AL−O−
L13:−O−AL−O−CO−
L14:−O−AL−O−CO−NH−AL−
L15:−O−AL−S−AL−
L16:−O−CO−AL−AR−O−AL−O−CO−
L17:−O−CO−AR−O−AL−CO−
L18:−O−CO−AR−O−AL−O−CO−
L19:−O−CO−AR−O−AL−O−AL−O−CO−
L20:−O−CO−AR−O−AL−O−AL−O−AL−O−CO−
L21:−S−AL−
L22:−S−AL−O−
L24:−S−AL−S−AL−
L25:−S−AR−AL−
円盤状液晶性化合物の好適態様としては、式(Z)で表される円盤状液晶性化合物が挙げられる。
式(Z):D(−L−P)n
式(Z)中、LおよびPの定義は、上述の通りである。
nは、4〜12の整数を表し、円盤状液晶性化合物の垂直配向性がより優れる点で、3〜10が好ましく、3〜6がより好ましい。
Dは、円盤状コアを表す。円盤状コアの定義は、上述の通りである。以下に、円盤状コア(D)の例を示す。以下の各例において、LP(またはPL)は、2価の連結基(L)と重合性基(P)との組み合わせを意味する。
なお、上記(D16)中、Y11、Y12およびY13は、それぞれ独立に置換されていてもよいメチンまたは窒素原子を表し;L1、L2およびL3は、それぞれ独立に単結合または2価の連結基を表し;H1、H2およびH3は、それぞれ独立に一般式(I−A)または(I−B)の基を表し;L21は、それぞれ独立に、単結合または2価の連結基を表す;Q2は、それぞれ独立に、少なくとも1種類の環状構造を有する2価の基(環状基)を表す;n1は、0〜4の整数を表す。
一般式(I−A)中、YA1およびYA2は、それぞれ独立に、メチンまたは窒素原子を表し;XAは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し;*は上記D(16)におけるL1〜L3側と結合する位置を表し;**はL21と結合する位置を表す。
一般式(I−B)中、YB1およびYB2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し;XBは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し;*は上記(D16)におけるL1〜L3側と結合する位置を表し;L21と結合する位置を表す。
<その他の成分>
本発明の液晶組成物には、上述した非液晶性ポリマーおよび円盤状液晶性化合物以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、液晶組成物には、重合開始剤が含まれていてもよい。光学異方性層を形成する際には、配向(好ましくは垂直配向)させた円盤状液晶性化合物の配向状態を維持して固定することが好ましく、固定化は円盤状液晶性化合物に導入した重合性基(P)の重合反応により実施することが好ましい。その際、重合開始剤を使用することにより、効率よく重合反応を進行させることができる。
使用される重合開始剤は、重合反応の形式に応じて、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。例えば、光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ、アクリジンおよびフェナジン化合物およびオキサジアゾール化合物が含まれる。
重合開始剤の使用量は、組成物の全固形分に対して、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることが更に好ましい。
また、液晶組成物には、塗工膜の均一性、膜の強度の点から、重合性モノマーが含まれていてもよい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の円盤状液晶性化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開2002−296423号公報中の段落番号[0018]〜[0020]記載のものが挙げられる。
重合性モノマーの添加量は、円盤状液晶性化合物に対して、1〜50質量%であることが好ましく、5〜30質量%であることがより好ましい。
また、液晶組成物には、塗工膜の均一性、膜の強度の点から、界面活性剤が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開2001−330725号公報明細書中の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物、特願2003−295212号明細書中の段落番号[0069]〜[0126]記載の化合物が挙げられる。
また、液晶組成物には、溶媒が含まれていてもよく、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。2種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
さらに、組成物には、配向膜界面側垂直配向剤、空気界面側垂直配向剤など垂直配向促進剤などの各種配向剤が含まれていてもよい。これらの配向制御剤は、配向膜界面側または空気界面側において円盤状液晶性化合物を垂直に配向制御可能な配向制御剤である。これらの配向制御剤としては、公知の化合物が適宜使用されるが、例えば、配向膜界面側垂直配向剤としては特開2012−215704号公報の段落0079〜0104に記載の化合物が挙げられ、空気界面側垂直配向剤としては特開2012−215704号公報の段落0106〜0113に記載の化合物が挙げられ、その内容は本明細書に参照として取り込まれる。
<位相差板>
本発明の位相差板は、透明支持体と、透明支持体上に上述した液晶組成物から形成される少なくとも1層の光学異方性層とを有する。本発明の位相差板の一実施態様としては、図1(A)に示すように、透明支持体12と、単層の光学異方性層13とを備える位相差板10が挙げられる。上述したように、本発明の液晶組成物より形成される光学異方性層は配向欠陥が少ない。
以下では、位相差板中の各部材について詳述する。
(透明支持体)
透明支持体は、上述した光学異方性層を支持する基材である。
透明支持体の550nmにおける厚み方向のレターデーション(Rth(550))は特に制限されないが、本発明の位相差板を用いた円偏光板の斜め方向の反射がより低減さる点で、25〜65nmが好ましく、30〜60nmがより好ましい。
透明支持体の550nmにおける面内のレターデーション(Re(550))は特に制限されないが、反射光の光モレを視認できない程度まで低減できる点で、0〜30nmであることが好ましく、0〜10nmであることがより好ましい。
透明支持体を形成する材料としては、光学性能透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるポリマーが好ましい。透明とは、可視光の透過率が60%以上であることを示し、好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上である。
透明支持体として用いることのできるポリマーフィルムとしては、例えば、セルロースアシレートフィルム(例えば、セルローストリアセテートフィルム(屈折率1.48)、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム)、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、(メタ)アクリルニトリルフィルム、脂環式構造を有するポリマーのフィルム(ノルボルネン系樹脂(アートン:商品名、JSR社製、非晶質ポリオレフィン(ゼオネックス:商品名、日本ゼオン社製))などが挙げられる。
なかでも、ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、または脂環式構造を有するポリマーが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
透明支持体の厚さは特に制限されないが、10μm〜200μm程度のものを用いることが好ましく、10μm〜100μmがより好ましく、20μm〜90μmがさらに好ましい。また、透明支持体は複数枚の積層からなっていてもよい。外光反射の抑制には薄い方が好ましいが、10μmより薄いと、フィルムの強度が弱くなり、好ましくない傾向がある。透明支持体とその上に設けられる層との接着を改善するため、透明支持体に表面処理(例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線(UV)処理、火炎処理)を実施してもよい。
透明支持体には、種々の添加剤(例えば、光学的異方性調整剤、波長分散調整剤、微粒子、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、剥離剤、など)を加えることができる。また、透明支持体がセルロースアシレートフィルムである場合、その添加する時期はドープ作製工程(セルロースアシレート溶液の作製工程)における何れでもよいが、ドープ作製工程の最後に添加剤を添加し調製する工程を行ってもよい。
(光学異方性層)
光学異方性層は、上述した液晶組成物より形成される層であり、上述した円盤状液晶性化合物の重合体が含有される。上述したように、上記液晶組成物を使用した場合、配向欠陥が少ない光学異方性層を形成できる。
光学異方性層が単層の場合に、位相差板をλ/4板として利用する際には、光学異方性層の波長550nmにおける面内レターデーションは、110〜165nmであることが好ましく、120〜155nmであることがより好ましい。
また、光学異方性層の波長550nmにおける厚み方向のレターデーション(Rth(550))は特に制限されないが、位相差板をλ/4板として利用する際には、−110〜−165nmが好ましく、−120〜−155nmがより好ましい。
(その他の層)
位相差板には、上記透明支持体と光学異方性層以外の他の層が含まれていてもよい。例えば、透明支持体と光学異方性層との間に、配向膜が設けられていてもよい。配向膜を設けることにより、光学異方性層中の液晶性化合物の配向方向の制御がより容易となる。
配向膜は、一般的にはポリマーを主成分とする。配向膜用ポリマー材料としては、多数の文献に記載があり、多数の市販品を入手することができる。利用されるポリマー材料は、ポリビニルアルコールまたはポリイミド、および、その誘導体が好ましい。特に、変性または未変性のポリビニルアルコールが好ましい。本発明に使用可能な配向膜については、WO01/88574A1号公報の43頁24行〜49頁8行、特許第3907735号公報の段落[0071]〜[0095]に記載の変性ポリビニルアルコールを参照することができる。なお、配向膜には、通常、公知のラビング処理が施される。つまり、配向膜は、通常、ラビング処理されたラビング配向膜であることが好ましい。
配向膜の厚さは、薄い方が好ましいが、光学異方性層形成のための配向能の付与、および、透明支持体の表面凹凸を緩和して均一な膜厚の光学異方性層を形成するという観点からはある程度の厚みが必要となる。具体的には、配向膜の厚さは、0.01〜10μmであることが好ましく、0.01〜1μmであることがより好ましく、0.01〜0.5μmであることがさらに好ましい。
また、本発明では光配向膜を利用することも好ましい。光配向膜としては特に限定はされないが、WO2005/096041号公報の段落[0024]〜[0043]に記載のものやRolic echnologies社製の商品名LPP−JP265CPなどを用いることができる。
(好適態様)
位相差板の好適態様としては、少なくとも2層の光学異方性層を含む態様が挙げられる。このように光学異方性層を2層以上含む態様であれば、いわゆる広帯域λ/4板として利用することができる。
なかでも、位相差板の最好適態様としては、透明支持体と、第1光学異方性層(H)と、第2光学異方性層(Q)とをこの順で備え、第1光学異方性層(H)が上記液晶組成物より形成され、第1光学異方性層(H)の面内遅相軸と、第2光学異方性層(Q)の面内遅相軸とのなす角度が60°±10°であり、波長550nmで測定した第1光学異方性層(H)の面内レターデーション(ReH(550))および波長550nmで測定した第2光学異方性層(Q)の面内レターデーション(ReQ(550))が、以下の式(3)〜(4)の関係を満足する位相差板が挙げられる。
式(3) ReH(550)(nm)=2×ReQ(550)±50nm
式(4) 100nm≦ReQ(550)≦180nm
上記態様の位相差板11は、図1(B)に示すように、透明支持体12と、第1光学異方性層(H)14および第2光学異方性層(Q)16からなる積層光学異方性層18とを備える。
上記位相差板の最好適態様においては、積層構造の光学異方性層中において、下層として上記液晶組成物より形成される光学異方性層(第1光学異方性層(H)に相当)が配置される。上述したように、液晶組成物中に含まれる非液晶性ポリマーは円盤状液晶性化合物の配向制御機能を有すると共に、ラビング処理を施すことにより配向膜としての機能を付与することができる。
つまり、下層の第1光学異方性層(H)は、表面がべとつかず、布などでこすった場合にも層中の成分が布に転写されることもない。従って、直接ラビング処理を施すことができる。従って、第1光学異方性層(H)を形成した後、引き続きその表面に直接ラビング処理を施し、液晶性化合物を含有する組成物を塗布して、第2光学異方性層(Q)を形成することができる。つまり、別途配向膜を設ける必要がない。
なお、必要に応じて、第1光学異方性層(H)と第2光学異方性層(Q)との間に、上述した配向膜を設けてもよい。
第2光学異方性層(Q)は、以下の式(4)を満たす。なかでも、円偏光板として使用した際の特性がより優れる点より、式(4−2)を満たすことが好ましい。
式(4) 100nm≦ReQ(550)≦180nm
式(4−2) 110nm≦ReQ(550)≦170nm
また、第1光学異方性層(H)は、以下の式(3)を満たす。なかでも、円偏光板として使用した際の特性がより優れる点より、式(3−2)を満たすことが好ましい。
式(3) ReH(550)(nm)=2×ReQ(550)±50nm
式(3−2) ReH(550)(nm)=2×ReQ(550)±20nm
第1光学異方性層(H)の厚みは特に制限されないが、2.7μm以下が好ましく、2.5μm以下がより好ましく、2.2μm以下がさらに好ましい。上記範囲であれば、位相差ムラおよび輝点欠陥などがより抑制される。なお、下限は特に制限されないが、通常、0.5μm以上である場合が多い。
第2光学異方性層(Q)の厚みは特に制限されないが、2.0μm以下が好ましく、1.5μm以下がより好ましい。上記範囲であれば、位相差ムラおよび輝点欠陥などがより抑制される。下限は特に制限されないが、通常、0.2μm以上である場合が多い。
第1光学異方性層(H)の面内遅相軸と、第2光学異方性層(Q)の面内遅相軸とのなす角度が60°±10°であることが好ましく、60°±5であることがより好ましい。上記範囲内であれば、広帯域λ/4板として好適に使用できる。
上記第2光学異方性層(Q)を構成する材料は特に制限されないが、配向制御が容易である点から、棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を含有する組成物(第2光学異方性層形成用組成物)から形成されることが好ましい。なかでも、重合性基を有する棒状液晶性化合物を含有する組成物から形成されることが好ましく、この場合、第2光学異方性層(Q)は、棒状液晶性化合物が重合等によって固定されて形成された層であり、層となった後はもはや液晶性を示す必要はない。
なお、第2光学異方性層形成用組成物中に含まれる棒状液晶性化合物および円盤状液晶性化合物としては、公知の化合物を使用することができる。例えば、棒状液晶性化合物としては、特表平11−513019号公報の請求項1や特開2005−289980号公報の段落[0026]〜[0098]に記載のものを好ましく用いることができ、円盤状液晶性化合物としては、例えば、特開2007−108732号公報の段落[0020]〜[0067]や特開2010−244038号公報の段落[0013]〜[0108]に記載のものを好ましく用いることができるが、これらに限定されない。
また、第2光学異方性層形成用組成物には、必要に応じて、上述した液晶組成物中に含まれてもよい成分(例えば、溶媒、配向制御剤など)が含まれていてもよい。
さらに、第2光学異方性層形成用組成物として、本発明の液晶組成物を使用してもよい。
上記位相差板の最好適態様の製造方法は特に制限されないが、以下の工程(1)〜(6)の手順を実施することが好ましい。
工程(1):透明支持体上に配向膜を設ける。
工程(2):配向膜上に、本発明の液晶組成物を塗布して、必要により加熱処理を行い、円盤状液晶性化合物を配向させる工程
工程(3):円盤状液晶性化合物に対して、硬化処理を施し、第1光学異方性層(H)を形成する工程
工程(4):第1光学異方性層(H)上をラビングする。
工程(5):ラビングした第1光学異方性層(H)上に重合性基を有する棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を含む組成物を塗布して、必要に応じて加熱処理を行い、棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を配向させる工程
工程(6) 重合性基を有する棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物に対して、硬化処理を施し、第2光学異方性層(Q)を形成する工程
工程(1)は、透明支持体上に配向膜を形成する工程である。配向膜の形成方法は、上述の通りであり、ポリマー層を形成したのち、その表面にラビング処理を施し、配向膜を得る方法が好ましい。
工程(2)は、配向膜上に本発明の液晶組成物を塗布して、必要に応じて加熱処理を行い、円盤状液晶性化合物を配向させる工程である。
使用される組成物は、上述の通りである。
組成物の塗布方法は、公知の方法(例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
加熱処理の条件は、使用される円盤状液晶性化合物の種類に応じて、適宜最適な温度が選択されるが、通常、20〜200℃(好ましくは、40〜160℃)の温度で10〜600秒(好ましくは、30〜300秒)加熱処理を実施することが好ましい。
工程(3)は、配向状態にある円盤状液晶性化合物に対して、硬化処理を施し、第1光学異方性層(H)を形成する工程である。
硬化処理は、重合性基間で反応が進行すればその方法は特に制限されず、例えば、加熱処理または光照射処理(好ましくは、紫外線照射処理)が挙げられる。
工程(4)は、第1光学異方性層(H)上をラビングする工程である。ラビング処理の方向は、第1光学異方性層(H)の遅相軸の方向に対して所定の角度となるように適宜調整される。ラビング処理の方法は、上述の通りである。
工程(5)は、ラビングした第1光学異方性層(H)上に重合性基を有する棒状液晶性化合物または重合性基を有する円盤状液晶性化合物を含む組成物を塗布して、必要に応じて加熱処理を行い、棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を配向させる工程である。
使用される組成物は、上述の通りである。
また、組成物の塗布方法は、工程(2)と同様である。
工程(6)は、配向状態にある、重合性基を有する棒状液晶性化合物または重合性基を有する円盤状液晶性化合物に対して、硬化処理を施し、第2光学異方性層(Q)を形成する工程である。
硬化処理は、重合性基間で反応が進行すればその方法は特に制限されず、例えば、加熱処理または光照射処理(好ましくは、紫外線照射処理)が挙げられる。
<円偏光板>
本発明の円偏光板は、上述した位相差板と偏光膜とを少なくとも備える。また、必要に応じて、透明支持体を含んでいてもよい。
上記構成を有する本発明の円偏光板は、種々の用途に用いることができ、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置の反射防止用途に好適に用いられる。
偏光膜(偏光子層)は、自然光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であればよく、吸収型偏光子を利用することができる。
偏光膜の種類は特に制限はなく、通常用いられている偏光膜を利用することができ、例えば、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を利用した染料系偏光膜、およびポリエン系偏光膜のいずれも用いることができる。ヨウ素系偏光膜、および染料系偏光膜は、一般に、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸することで作製される。
なお、偏光膜は、その両面に保護フィルムが貼合された偏光板として用いられることが一般的である。ただし、本発明の位相差板を用いる場合、光学異方性層自身や透明支持体を偏光膜の片側の保護膜として機能させることができる。透明支持体とは別に保護膜を用いる場合は、保護膜として光学的等方性が高いセルロースエステルフィルム、特にトリアセチルセルロースフィルムを用いることが好ましい。
本発明の位相差板と偏光膜との組み合わせる順番は、光学異方性層の数や面内レターデーション値によって適宜最適な順番が選択されるが、上述した第1光学異方性層(H)および第2光学異方性層(Q)を含む位相差板からなる広帯域λ/4と偏光膜と有する円偏光板を作製する際は、図2(A)に示すように、円偏光板100は、偏光膜20、第1光学異方性層(H)14、第2光学異方性層(Q)16の順に積層することが好ましい。なお、図2(A)において、透明支持体12は、偏光膜20と第1光学異方性層(H)との間に配置されているが、特にその位置は制限されない。
第1光学異方性層(H)および第2光学異方性層(Q)の遅相軸と、偏光膜の吸収軸とのなす角度は特に制限されず、第1光学異方性層(H)および第2光学異方性層(Q)の性質に応じて適宜最適な角度が調整される。
例えば、好適な態様としては、第1光学異方性層(H)の遅相軸方向と偏光膜の吸収軸方向とのなす角度が75°±10°の範囲であることが好ましく、75°±8°の範囲であることがより好ましく、75°±5°の範囲であることがさらに好ましい。さらにこのとき、第2光学異方性層(Q)の遅相軸方向と偏光膜の吸収軸方向とのなす角度が15°±10°の範囲であることが好ましく、15°±8°の範囲であることがより好ましく、15°±5°の範囲であることがさらに好ましい。
また、他の好適な態様としては、第1光学異方性層(H)の遅相軸方向と偏光膜の吸収軸方向とのなす角度が15°±10°の範囲であることが好ましく、15°±8°の範囲であることがより好ましく、15°±5°の範囲であることがさらに好ましい。さらにこのとき、第2光学異方性層(Q)の遅相軸方向と偏光膜の吸収軸方向とのなす角度が75°±10°の範囲であることが好ましく、75°±8°の範囲であることがより好ましく、75°±5°の範囲であることがさらに好ましい。
なお、上記第1光学異方性層(H)の遅相軸方向および第2光学異方性層(Q)の遅相軸方向の角度は、偏光膜の吸収軸を基準(0°)として、同じ方向に上記所定の角度回転した態様を示す。
円偏光板は図2(A)の態様に限定されず、さらに別の層が含まれていてもよい。
例えば、図2(B)に示すように、円偏光板110は、位相差板11と、偏光膜20と、保護膜22とを含む。保護膜22としては、光学的等方性が高いセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。
また、図2(C)に示すように、円偏光板120は、位相差板11と、偏光膜20と、保護膜22と、機能層24とを有する。機能層24としては、反射防止層、防眩層、およびハードコート層からなる群から選択される少なくとも1つが挙げられる。これらは公知の層材料が使用される。なお、これらの層は、複数層が積層してもよい。
例えば、反射防止層は、最も単純な構成では、フィルムの最表面に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、屈折率の高い高屈折率層と、屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて反射防止層を構成することが好ましい。構成例としては、下側から順に、高屈折率層/低屈折率層の2層のものや、屈折率の異なる3層を、中屈折率層(下層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層)/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層上に、中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層の順に有することが好ましく、例えば、特開平8−122504号公報、特開平8−110401号公報、特開平10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等に記載の構成が挙げられる。また、膜厚変動に対するロバスト性に優れる3層構成の反射防止フィルムは特開2008−262187号公報記載されている。上記3層構成の反射防止フィルムは、画像表示装置の表面に設置した場合、反射率の平均値を0.5%以下とすることができ、映り込みを著しく低減することができ、立体感に優れる画像を得ることができる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層、帯電防止性のハードコート層、防眩性のハードコート層としたもの(例、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報、特開2007−264113号公報等)等が挙げられる。
<画像表示装置>
本発明の画像表示装置の一態様は、液晶セルおよび両側に配置された2枚の偏光素子からなる液晶表示装置であって、偏光素子の少なくとも一方が、透明保護膜、偏光膜、および本発明の位相差板からなることを特徴とする。また、本発明の位相差板と偏光膜とを一体化して円偏光板とした後に、画像表示装置に組み込むこともできる。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
<実施例1>
(1)セルロースアシレートフィルムの作製
(セルロースエステル溶液A−1の調製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースエステル溶液A−1を調製した。
セルロースエステル溶液A−1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・セルロースアセテート(アセチル化度2.86) 100質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒) 320質量部
・メタノール(第2溶媒) 83質量部
・1−ブタノール(第3溶媒) 3質量部
・トリフェニルフォスフェート 7.6質量部
・ビフェニルジフェニルフォスフェート 3.8質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(マット剤分散液B−1の調製)
下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤分散液B−1を調製した。
マット剤分散液B−1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
・シリカ粒子分散液(平均粒径16nm)
"AEROSIL R972"、日本アエロジル(株)製 10.0質量部
・メチレンクロライド 72.8質量部
・メタノール 3.9質量部
・ブタノール 0.5質量部
・セルロースエステル溶液A−1 10.3質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(紫外線吸収剤溶液C−1の調製)
下記の組成物を別のミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液C−1を調製した。
紫外線吸収剤溶液C−1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
・紫外線吸収剤(下記UV−1) 10.0質量部
・紫外線吸収剤(下記UV−2) 10.0質量部
・メチレンクロライド 55.7質量部
・メタノール 10質量部
・ブタノール 1.3質量部
・セルロースエステル溶液A−1 12.9質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(セルロースエステルフィルムの作製)
セルロースアシレート溶液A−1を94.6質量部、マット剤分散液B−1を1.3質量部とした混合物に、セルロースアシレート100質量部当たり、紫外線吸収剤(UV−1)および紫外線吸収剤(UV−2)がそれぞれ1.0質量部となるように、紫外線吸収剤溶液C−1を加え、加熱しながら充分に攪拌して各成分を溶解し、ドープを調製した。得られたドープを30℃に加温し、流延ギーサーを通して直径3mのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の表面温度は−5℃に設定し、塗布幅は1470mmとした。流延したドープ膜をドラム上で34℃の乾燥風を150m3/分で当てることにより乾燥させ、残留溶剤が150%の状態でドラムより剥離した。剥離の際、搬送方向(長手方向)に15%の延伸を行った。その後、フィルムの幅方向(流延方向に対して直交する方向)の両端をピンテンター(特開平4−1009号公報の図3に記載のピンテンター)で把持しながら搬送し、幅手方向には延伸処理を行わなかった。さらに、熱処理装置のロール間を搬送することによりさらに乾燥し、セルロースアシレートフィルム(T1)を製造した。作製した長尺状のセルロースアシレートフィルム(T1)の残留溶剤量は0.2%で、厚みは60μmで、550nmにおけるReとRthはそれぞれ0.8nm、40nmであった。
(2)位相差板の作製
(アルカリ鹸化処理)
前述のセルロースアシレートフィルム(T1)を、温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムのバンド面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/m2で塗布し、110℃に加熱した(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を3ml/m2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを作製した。
アルカリ溶液組成
─────────────────────────────────────
水酸化カリウム 4.7質量部
水 15.8質量部
イソプロパノール 63.7質量部
界面活性剤SF−1:C1429O(CH2CH2O)20H 1.0質量部
プロピレングリコール 14.8質量部
─────────────────────────────────────
(配向膜の形成)
セルロースアシレートフィルム(T1)のアルカリ鹸化処理を行った面に、下記組成の配向膜塗布液(A)を#14のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、更に100℃の温風で120秒乾燥した。使用した変性ポリビニルアルコールの鹸化度は96.8%であった。
配向膜塗布液(A)の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 308質量部
メタノール 70質量部
イソプロパノール 29質量部
光重合開始剤(イルガキュアー2959、チバ・ジャパン製) 0.8質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(第1光学異方性層(H)の形成)
上記作製した配向膜に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向とラビングローラーの回転軸とのなす角度が75°(時計回り)とした(フィルム長手方向を90°とすると、ラビングローラーの回転軸は15°)。
下記の組成のディスコティック液晶性化合物を含む光学異方性層塗布液(A)を上記作製した配向膜上に#5.0のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度(V)は26m/minとした。塗布液の溶媒の乾燥および円盤状液晶性化合物(以後、DLC化合物とも称する)の配向熟成のために、115℃の温風で90秒間、続いて、80℃の温風で60秒間加熱し、80℃にてUV照射を行い、液晶性化合物の配向を固定化した。第1光学異方性層(H)の厚みは2.0μmであった。DLC化合物の円盤面のフィルム面に対する平均傾斜角は90°であり、DLC化合物がフィルム面に対して、垂直に配向していることを確認した。また、遅相軸の角度はラビングローラーの回転軸と平行で、フィルム長手方向を90°(フィルム幅方向を0°)とすると、15°であった。
また、使用した円盤状液晶性化合物の3次元SP値より算出されるδa値(S2)は15.0であり、側鎖Lのδa値(S3)は11.4であった。なお、側鎖Lのδa値は、以下の構造式中の「L」部分のδa値を意図する。
また、使用した非液晶性ポリマーのδa値などは、後述する表2に示す。
光学異方性層塗布液(A)の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の円盤状液晶性化合物(A) 100質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 10質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバ・ジャパン社製) 3質量部
下記のピリジニウム塩(A) 0.9質量部
下記のボロン酸含有化合物 0.08質量部
非液晶性ポリマー(K−1) 0.6質量部
下記のフッ素系ポリマー(FP1) 0.3質量部
メチルエチルケトン 183質量部
シクロヘキサノン 40質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記作製した第1光学異方性層(H)に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向とラビングローラーの回転軸とのなす角度が−75°(反時計回り)とした(フィルム長手方向を90°とすると、ラビングローラーの回転軸は165°)。
下記の組成の棒状液晶性化合物を含む光学異方性層塗布液(B)を、上記作製した配向膜上に#2.2のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度(V)は26m/minとした。塗布液の溶媒の乾燥および棒状液晶性化合物の配向熟成のために、60℃の温風で60秒間加熱し、60℃にてUV照射を行い、液晶性化合物の配向を固定化した。第2光学異方性層(Q)の厚みは0.8μmであった。棒状液晶性化合物の長軸のフィルム面に対する平均傾斜角は0°であり、液晶性化合物がフィルム面に対して、水平に配向していることを確認した。また、遅相軸の角度はラビングローラーの回転軸と直交で、フィルム長手方向を90°(フィルム幅方向を0°)とすると、75°であった。
光学異方性層塗布液(B)の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の棒状液晶性化合物(A) 80質量部
下記の棒状液晶性化合物(B) 20質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバ・ジャパン社製) 3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1質量部
下記のフッ素系ポリマー(FP2) 0.3質量部
メチルエチルケトン 193質量部
シクロヘキサノン 50質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記のようにして、セルロースアシレートフィルムの上に、円盤状液晶性化合物から形成された第1光学異方性層(H)と棒状液晶性化合物から形成された第2光学異方性層(Q)とが積層された位相差板(F1)を作製した。このフィルムを1.5モル/リットルで55℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、0.005モル/リットルで35℃の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
(3)偏光膜の作製
厚さ80μmのポリビニルアルコール(PVA)フィルムを、ヨウ素濃度0.05質量%のヨウ素水溶液中に30℃で60秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度4質量%濃度のホウ酸水溶液中に60秒浸漬している間に元の長さの5倍に縦延伸した後、50℃で4分間乾燥させて、厚さ20μmの偏光膜を得た。
(4)偏光膜保護フィルムの鹸化
上記作製したセルロースアシレートフィルム(T1)を1.5モル/リットルで55℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、0.005モル/リットルで35℃の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
(5)円偏光板の作製
前述の位相差板(F1)の透明支持体の面と、前述の偏光膜と、前述の偏光膜保護フィルムとをポリビニルアルコール系接着剤を用いて連続的に貼り合せた。このようにして長尺状の円偏光板(P1)を作製した。
なお、偏光膜の吸収軸は、円偏光板の長手方向と一致しており、偏光膜の吸収軸と第1光学異方性層(H)の遅相軸とのなす角度が75°で、偏光膜の吸収軸と第2光学異方性層(Q)の遅相軸とのなす角度が15°であった。
<実施例2〜6、比較例1〜11>
非液晶性ポリマー(K−1)を以下の表2に示す種類に変更した以外は、実施例1と同様の手順に従って、円偏光板を作製した。
なお、実施例2〜6および比較例1〜11で使用した非液晶性ポリマーは、後段で例示する。
表2中、「架橋性ユニットの含有率(モル%)」は非液晶性ポリマー中の「架橋性ユニット」の含有量を表す。なお、架橋性ユニットとは、各非液晶性ポリマー中に含まれる架橋性基(マレイミド基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基など)を有する繰り返し単位を意図する。
また、表2中の実施例4および5では、以下のK−4に示す繰り返し単位を有するポリマーが使用されており、両者ではポリマー中に含まれる「架橋性ユニットの含有量」が異なる。
また、ポリマー9および10は、特許文献1に記載のK−1およびK−16にそれぞれ該当する。
<各種評価>
(配向欠陥評価)
実施例1〜6および比較例1〜11で製造した位相差板を偏光顕微鏡下で観察し(観察面積:100×100μm2)、配向欠陥(海島状欠陥)の数を測定し、以下の基準に沿って評価した。結果を表3にまとめて示す。実用上、Cでないことが必要である。
A:0個
B:1−10個
C:11個以上
(輝点欠陥評価)
実施例1〜6および比較例1〜11で製造した円偏光板を、それぞれ位相差板が鏡面に対向するように、鏡面上に粘着剤で貼り付け、蛍光灯下で目視し、配向欠陥(輝点として視認される)を観察した。結果を表3にまとめて示す。実用上、Bでないことが必要である。
A:100cm2の範囲に視認できる輝点が0〜5個
B:100cm2の範囲に視認できる輝点が6個以上
(密着性評価)
実施例1〜6および比較例1〜11で製造した位相差板の光学異方性層が形成された面に、カッターナイフで碁盤目状に縦11本、横11本の切り込みを入れて合計100個の正方形の升目を刻み、日東電工(株)製のポリエステル粘着テープ“NO.31B”を圧着して密着試験を行い、剥がれの有無を目視で観察した。結果を表3にまとめて示す。
A:100個の升目中に剥がれが0〜5升
B:100個の升目中に剥がれが6升以上
なお、表3中のRe(面内レタデーション)は上述した方法により測定した。
また、表3中、「第1光学異方性層のReH(550)」は、第1光学異方性層(H)の波長550nmにおける面内レターデーションRe(550)(nm)を表す。
また、「積層光学異方性層」欄は、第1光学異方性層(H)および第2光学異方性層(Q)が積層した積層光学異方性層の波長550nmにおける面内レターデーションRe(550)(nm)である。
また、表3中「式(1):S1−S2」欄は、非液晶性ポリマーのδa値(S1)と、円盤状液晶性化合物のδa値(S2)との差を表す。
さらに、表3中「式(2):|S1−S3|」欄は、非液晶性ポリマーのδa値(S1)と円盤状液晶性化合物の側鎖のδa値(S3)との差の絶対値を表す。
表3に示すように、本発明の位相差板においては配向欠陥(海島状欠陥)が抑えられる共に、この位相差板を用いた円偏光板においても輝点欠陥が抑えられ、所望の位相差を得ることが可能であった。
実施例5と実施例1〜4との比較より、式(1)の値(単位:MPa0.5)が0.5〜5であれば、配向欠陥がより抑制され、レターデーション値も上昇することが確認された。
また、実施例6と実施例1〜4との比較より、式(2)の値(単位:MPa0.5)が0.5〜5であれば、円盤状液晶性化合物の垂直配向性がより向上して、配向欠陥がより抑制され、レターデーション値も上昇することが確認された。
一方で、非液晶性ポリマーを含有しない比較例1では、海島状欠陥および輝点欠陥が生じ、位相差も所望の位相差よりも大きな値をとった。
また、式(1)または式(2)の関係を満たさない比較例2〜11では、多くの配向欠陥が確認された。特に、特許文献1で具体的に使用されているK−1およびK−16を使用した比較例10および11では、多くの配向欠陥が確認された。
なお、重合性基を有さないポリマー1を含有した比較例2は、配向欠陥が確認されると共に、光学異方性層の密着性も劣っていた。
10,11 位相差板
12 透明支持体
13 光学異方性層
14 第1光学異方性層(H)
16 第2光学異方性層(Q)
18 積層光学異方性層
20 偏光膜
22 保護膜
24 機能膜
100,110,120 円偏光板
300 塗膜
320 表面濃縮層

Claims (11)

  1. 架橋性基を有する非液晶性ポリマー(但し、ポリエステルは除く)と、重合性基を含む側鎖を有する円盤状液晶性化合物とを含有する液晶組成物であって、
    3次元SP値を用いて算出される前記非液晶性ポリマーのδa値をS1、前記円盤状液晶性化合物のδa値をS2、前記円盤状液晶性化合物の前記側鎖のδa値をS3としたとき、以下の式(1)および式(2)の関係を満たす、液晶組成物。
    式(1):0<S1−S2
    式(2):|S1−S3|<6.5
  2. 前記非液晶性ポリマーが、一般式(I)で表される繰り返し単位を含むポリマーである、請求項1に記載の液晶組成物。

    (一般式(I)中、R1aは、水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。P1aは、エチレン性不飽和基を含む一価の基を表す。L1aは、単結合または2価の連結基を表す。)
  3. 一般式(I)中、R1aが水素原子またはメチル基であり、
    1aがアクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基およびスチリル基からなる群から選ばれる基を含む一価の基であり、
    1aがアルキル鎖、アリーレン基、*―COO―、*―CONH―または*―OCO―(*は主鎖に連結する位置を表す)である、請求項2に記載の液晶組成物。
  4. 前記一般式(I)で表される繰り返し単位の含有量が、前記非液晶性ポリマー中の全繰り返し単位に対して、40〜100mol%である、請求項2または3に記載の液晶組成物。
  5. 透明支持体上に、請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶組成物から形成される少なくとも1層の光学異方性層を有する位相差板。
  6. 透明支持体と、前記透明支持体上に配置された少なくとも2層の光学異方性層とを有し、
    前記光学異方性層のうち少なくとも1層の光学異方性層が、請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶組成物から形成される、位相差板。
  7. 前記少なくとも2層の光学異方性層同士の間に、実質的に配向膜を有さない、請求項6に記載の位相差板。
  8. 前記少なくとも2層の光学異方性層が、前記透明支持体側に配置される第1光学異方性層と、前記第1光学異方性層上に配置される第2光学異方性層とを有し、
    前記第1光学異方性層が請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶組成物から形成され、
    前記第1光学異方性層の面内遅相軸と、前記第2光学異方性層の面内遅相軸とのなす角度が60°±10°であり、
    波長550nmで測定した前記第1光学異方性層(H)の面内レターデーション(ReH(550))および波長550nmで測定した前記第2光学異方性層(Q)のレターデーション(ReQ(550))が、以下の式(3)〜(4)の関係を満足する、請求項6または7に記載の位相差板。
    式(3) ReH(550)(nm)=2×ReQ(550)±50nm
    式(4) 100nm≦ReQ(550)≦180nm
  9. 請求項8に記載の位相差板と、偏光膜とを有し、
    前記偏光膜が前記位相差板の前記第1光学異方性層側に配置され、
    前記偏光膜の吸収軸と前記第1光学異方性層の面内遅相軸とのなす角度が15°または75°である、円偏光板。
  10. 請求項5〜8のいずれか1項に記載の位相差板、または、請求項9に記載の円偏光板を有する画像表示装置。
  11. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶組成物を用いて、透明支持体上に第1光学異方性層を形成する工程と、
    前記第1光学異方性層上に、配向膜を形成することなく、第2光学異方性層を形成する工程とを有する、位相差板の製造方法。
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