CN1898309A - 借助萃取剂改性手性液晶膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种方法，其中通过涂覆或印刷方法，将手性液晶层与萃取剂接触，使得发生物质从液晶层扩散进入萃取剂中。

Description

借助萃取剂改性手性液晶膜的方法
本发明涉及改性手性液晶膜，特别是它们的反射波长的方法，其中通过涂覆或印刷方法将手性液晶层与起萃取作用的液体介质(萃取剂)接触，使得发生物质从液晶层扩散进入萃取剂。
在胆甾型或一般手性向列型液晶(LC)材料中，液晶分子形成垂直于分子纵轴的螺旋状超结构。
术语“手性向列型”和“胆甾型”在现有技术中并存使用。术语“手性向列型”经常表示由旋光性组分掺杂的向列型主体混合物组成的LC材料，该旋光性组分在主体混合物中诱导螺旋形扭转的超结构。相反地，术语“胆甾型”经常用于具有带有螺旋扭转的“天然”胆甾相的手性LC材料，例如胆甾烯基衍生物。这两个术语也经常用于表示相同的事物。在本申请中，术语“胆甾型”用于两种上述LC材料类型，其中此术语希望覆盖“手性向列型”和“胆甾型”的各自最宽含义。
以上和以下提及的术语“液晶化合物”或“介晶(mesogene)化合物”包括含有一个或多个小棒形、小板形或小盘形介晶基团，即能够诱导介晶相或液晶相的基团的化合物。含有小棒形或小板形基团的化合物也称为术语“棒状(kalamitische)”液晶，含有小盘形基团的化合物也称为“盘状(diskotische)”液晶。介晶化合物自身可形成液晶相。然而，也可能当它们与其它化合物混合时或在聚合之后才形成液晶相。
胆甾相的显著光学性能在于高旋光性和突出的圆二色性，所述圆二色性由圆偏振光在层内部的选择性反射而形成。颜色，它依赖于视角而显现不同，依赖于螺旋状超结构的节距。在此产生，尤其具有颜色和偏振选择性的反射的特别感兴趣的效应。这些具有用于例如，证券，钞票，证件等的安全印刷的广泛可能性。然而，关于这样文件的防伪安全性的持续增加的要求使附加安全特征的引入日益变得必要。
本发明的目的因此是提供改性的手性液晶膜，该膜特别适用于安全标记，及其生产方法。
已经发现根据本发明的改性LC膜的方法非常适于达到本发明目的。按此方法，将可聚合的手性，优选胆甾型LC层与起萃取作用的液体介质(萃取剂)接触，使得导致物质从LC层扩散进入萃取剂。在第一步骤中，将胆甾型LC材料或涂料施加到深色衬底表面上，使得产生胆甾相的均匀结构，并部分或完全固化该LC层。在第二步骤中，通过合适的涂覆或印刷方法将萃取剂施加到LC膜上。在扩散和萃取过程期间，发生LC膜的各自的视角依赖性反射带向更短波长区域中的移动。萃取剂也可具有这样的性质，使得除了纯萃取功能或LC膜的光学改性以外，它还执行进一步的任务，例如光学、电光学或电学任务。
专利说明书US 6071438和对应的德国公开说明书DE19718293A1描述了从未完全或完全固化的胆甾型LC膜中萃取可萃取组分，目的在于加宽胆甾型液晶的反射带和使用由此产生的层作为宽带滤光器、偏振器或反射体。描述的经历萃取的LC层的厚度为5-200μm，特别优选15-80μm。优选这样进行由起萃取作用的介质的侵袭，使得实现网络密度的梯度。为了萃取，使用有机溶剂或其混合物，它们由于其化学性质对于进一步的反应，特别是聚合是太反应惰性的。萃取时间根据所述的实施例而为5-10秒，其中在每种情况下随后在90℃下处理2分钟，目的在于蒸发除去残余溶剂。
然而，在US6071438和DE19718293A1中描述的方法要求操作进程和时间的非常精确控制，这导致复杂和昂贵的工艺。此外，所述的温度处理限制可以使用的载体材料，因为不能使用温度敏感性载体材料，例如膜或薄塑料卡，这是由于在对过度高温度负荷下它们持久变形和因此不再能在随后的生产步骤中进一步加工。
US6071438或DE19718293A1中未描述通过印刷工艺以施加萃取剂的改性手性LC层的方法，也未描述使用通过溶剂的蒸发或聚合等凝固之后自身完成任务，例如光学类型的任务的起萃取作用的介质。
EP0606940A2和对应的德国专利说明书DE69417776T2描述了胆甾型宽带偏振器，它具有的特征是螺旋节距的升高几乎连续地从层的一个表面处的最小值增加到在层的另一表面处的最大值。这尤其通过如下方式实现：向由具有胆甾型有序度的可聚合LC材料构成的旋光层的一个表面提供由反应性单体构成的膜，该单体通过扩散引起层中的浓度梯度。单体扩散进入旋光层的过程使得此层被溶胀。此溶胀导致分子螺旋节距(Steigung)的增大，并在整个层厚度内引入单体浓度梯度或相应选择的曝光持续时间或使用由不同扩散速率的单体组成的混合物的情况下，导致分子螺旋节距的变化。通过单体的聚合终止旋光层中的扩散。
然而，在EP0606940A2和DE69417776T2中描述的偏振器具有20μm区域中的旋光层的高厚度。此外，其中描述的方法要求在60℃下约10分钟的长扩散时间。这特别地对于在大工业规模上膜的生产是个缺点。
WO96/02597和对应的德国公开说明书DE4441651A1和DE19532419A1描述了采用可聚合手性LC材料涂覆和印刷衬底的方法，该LC材料包含聚合物型或可聚合的粘结剂。然而，其中未描述由萃取改性施加的LC层的方法。
本发明的进一步目的因此是提供一种避免上述文献中公开的方法的缺点的方法。本发明的进一步目的是提供由萃取方法向固化的液晶层持久引入可变信息的可能方案。
已经发现，上述目的可以通过提供如以上和以下所述的根据本发明的方法而达到。
本申请提供一种改性可聚合或经聚合的手性液晶的光学性能，特别是用于将它们的光学反射带，优选移入更高能量区域中的方法，其特征在于它包括如下步骤：
i)将由可聚合或可固化手性液晶材料构成的第一层施加到载体上，
ii)将由可聚合手性液晶材料构成的第一层部分或完全聚合或固化，
iii)将由一种或多种萃取剂构成的至少一个另外的层施加到所述部分或完全聚合或固化的第一液晶层上，和
iv)非必要地，将第一液晶层和/或一个或多个所述另外的层完全聚合或固化。
本申请另外提供由根据本发明的方法生产的液晶膜。
本申请另外提供印刷产品，该产品包含由根据本发明的方法生产的由固化或聚合的手性液晶材料构成的一个或多个层。
本申请另外提供根据本发明的印刷产品，它包含至少一个双折射标记。
本申请另外提供由根据本发明的方法生产的具有印刷图案的印刷产品，其特征在于
i)印刷图案具有至少一个具有第一光学效应的区域，和
ii)印刷图案具有至少一个具有第二光学效应的区域，该第二光学效应通过光学反射带向更高能量区域的移动而与第一光学效应不同。
本申请另外提供根据本发明的印刷产品，其特征在于通过印刷方法施加液晶材料和/或萃取剂，在第一层的情况下，任选地施加到印刷材料或衬底上。
本申请另外提供根据本发明的印刷产品，其特征在于至少一个层具有用于产生光学效应的光学可变组分。
本申请另外提供根据本发明的印刷产品，其特征在于光学效应通过组分从第一层的涂布试剂扩散进入与其接触的另一个、第二层而产生。
本申请另外提供在使用以可变方式引入的信息的条件下，由根据本发明的方法生产的液晶膜或印刷产品作为装饰元件、安全元件、真实性元件或识别元件的用途。
本申请另外提供包含根据本发明的液晶膜或根据本发明的印刷产品的安全特征、真实性特征或识别特征。
本申请另外提供配有根据本发明的至少一个液晶膜、印刷产品、证券、安全特征、真实性特征或识别特征的证券、证件或钞票、油墨(Farb)转印膜、反射膜或光学数据载体。
本发明在材料方面是基于由手性向列型或胆甾型液晶油墨或涂料组成的可聚合或可固化印刷油墨，或在整体上是手性向列态(nematogen)的油墨或涂料。在此优选使用是辐射固化性，特别优选UV固化性，和经在对光，UV辐射，或电子束曝露下聚合或固化的油墨或涂料。
在根据本发明的方法的第一步骤中，将由手性LC物质，优选胆甾型物质，或在整体上是手性介晶型的物质构成的膜或层施加到衬底表面上并通过合适的方法固化，聚合或交联。优选通过第一印刷方法，例如柔性版印刷、胶版印刷、凹版印刷、凸版印刷或喷墨打印，或借助于第一涂覆方法，例如辊涂、喷涂或浸涂而施加LC物质。优选使用深色，特别是黑色或棕色衬底表面。在此，在LC材料的施加期间自发地或通过本领域技术人员已知和文献中描述的合适方法，产生手性介晶相的均匀结构。在胆甾型液晶的情况下，这优选是平面定向(Greandjean织构)。
合适的衬底或印刷材料是，例如由塑料、纸、纸板、皮革、纤维素、纺织品、玻璃、陶瓷或金属制成的膜或箔。合适的塑料是，例如聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚乙烯醇(PVA)、聚碳酸酯(PC)、二或三乙酰基纤维素(DAC，TAC)，特别是PET或TAC。特别优选是深色或加黑的衬底。
在第二步骤中，借助于第二合适的涂覆或印刷方法将起萃取作用的介质(萃取剂)施加到LC膜的整体上或部分上。在扩散和萃取过程期间，在施加的萃取剂的位置发生LC膜的各自的视角依赖性反射带向更短波长区域的移动。
起萃取作用的介质可附加具有这样的性质，使得除了纯萃取功能或LC膜的光学改性以外，它还完成进一步的任务，例如光学，电光学或电学任务。
例如，作为萃取剂的油墨可以通过所谓连续喷墨设备施加。用于这些设备的油墨通常是基于具有根据本发明的性能的一种或多种溶剂。如果在此选择的油墨另外包含荧光染料或颜料，则产生包含如下物质的五重安全特征：LC层的起偏振性能，视角依赖性颜色印象，改变的颜色印象，在其中施加有喷墨油墨的位置处的荧光，和通过使用可自由编程的喷墨设备产生的可变信息，例如以文本、图片、条形码等形式。荧光的类型依赖于使用的染料类型或颜料和可以例如，使用UV光或通过使用I R光的上变频而变得可见。
如果适当地，则在萃取之后的LC膜的第三步骤中，完全聚合或交联，使得将具有改变的反射波长的LC层的手性结构固定，特别是如果萃取剂或其中溶解的组分自身被说明为可聚合的。
固化的LC膜优选是聚合物网络。
合适的LC材料特别是从现有技术中已知的胆甾型液晶的可光致聚合的，例如可UV固化的印刷油墨，特别是如下所述的可聚合的胆甾型LC化合物和混合物。如在开头所述，胆甾相中的液晶形成垂直于它的分子纵轴的螺旋状超结构和通过圆偏振光在层内部的选择性反射而显示高旋光性和突出的圆二色性。颜色，它在此依赖于视角而显现不同，依赖于螺旋状超结构的节距，它自身依赖于手性组分的扭转能力。节距在此可以变化，特别是通过改变手性组分的浓度，例如以手性掺杂剂的形式，或改变聚合物骨架的网络密度。此变化又导致胆甾层的选择性反射的光的波长范围的变化。
如果因此在本发明申请意义中借助于合适萃取剂萃取出LC膜的手性成分，或采用此方式脱除其它未聚合入或未足够聚合入的成分，则这导致螺旋节距的降低和因此反射波长向更高能量、更短波长区域的移动。
在优选的实施方案中，起萃取作用的介质是不能通过自由基或阳离子方式聚合的溶剂或溶剂混合物。
合适和优选的萃取剂是有机溶剂，它们可以根据它们的结构性质划分成：
(a)具有小偶极矩和低介电常数的非极性质子惰性溶剂，选自例如己烷、苯、甲苯、四氯化碳、二烷、乙醚、四氢呋喃，
(b)具有大偶极矩和高介电常数的极性质子惰性溶剂，选自例如丙酮、硝基苯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲乙酮(2-丁酮)、乙酸乙酯，和
(c)包含强极性OH或NH基团并能够与其它分子形成氢桥键接的质子溶剂，选自例如甲醇、乙醇、乙二醇和苯胺。
然而，也可以使用这些溶剂的混合物。最后提及的组(c)的代表物质，它们关于根据本发明的LC材料具有相对差或不可辨认的萃取力，特别适于减弱以上提及的组(a)和(b)的代表物质的强到非常强的萃取力或实现这些溶剂萃取作用的精细计量。
在优选的实施方案中，萃取剂包含一种或多种选自组(a)的溶剂。
在进一步优选的实施方案中，萃取剂包含一种或多种选自组(b)的溶剂。
在优选的实施方案中，萃取剂是包含至少一种选自组(a)和/或(b)的溶剂和至少一种选自组(c)的溶剂的混合物。
与专利文献US6071438相比有利地适于根据本发明的方法的萃取剂还有，虽然在与LC层接触时首先引起扩散和萃取过程，然而然后可以任意地通过合适的试剂，例如UV辐射完全地聚合的那些。
在进一步优选的实施方案中，萃取剂是，例如市售清漆，该清漆可通过自由基或阳离子方式固化且不包含或仅包含少量，优选小于5％反应惰性的有机溶剂。萃取作用在这些情况下可归因于其它组分的存在，例如这些清漆中存在的粘结剂前体或单体，如丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、环氧化物或乙烯基醚，它们首先具有将物质从LC层溶解出的能力和其次具有能反应以形成分子网络的能力。至少一部分单体在此应当包含两个或更多个可聚合基团。由此得到对于三维网络的可能性，这样限制了进一步的萃取。
在进一步优选的实施方案中，萃取剂是LC化合物，特别是可固化或可聚合LC化合物，或其混合物。根据此优选的实施方案，将以它的液相、近晶相、向列相、胆甾相或各向同性相形式的第二、可固化LC层施加到第一LC层上，该第一LC层在上述第一步骤中施加到衬底上并固化，例如通过合适的涂覆或印刷方法。在足够长的曝光持续时间之后或在完成改性第一LC层之后，然后固化第二LC层。通过这两个LC层的不同组成的合适选择，可以实现例如浓度梯度，该浓度梯度导致单体从第一LC层中扩散出，由此导致第一LC层中螺旋的降低的节距差。
在本发明的进一步优选的实施方案中，萃取剂由以上组(a)或(b)的溶剂或这些溶剂的相应混合物，和另外比例的一种或多种如下组分组成，该组分在溶剂或溶剂混合物的蒸发之后得到印刷膜，该印刷膜已经是即可使用的或是固体，或在另外的固化反应期间变成即可使用的或固体，该另外的固化反应例如通过光化辐射的作用引发。
以上提及的组(a)或(b)的溶剂或(a)和(b)的混合物在萃取剂中的百分比计的比例尤其依赖于涂布方法和适于此目的的涂布工具的选择，和例如在辊涂方法的情况下优选是10％-60％和在喷墨方法的情况下优选是70％-95％。
在进一步优选的实施方案中，萃取剂是近晶型、向列型或胆甾型LC与有机溶剂的混合物，该有机溶剂特别是选自以上提及的组(a)，(b)或它们相应的混合物。将这些物质施加到第一LC层上，该第一LC层在上述第一步骤中被施加到衬底上并固化，例如通过合适的涂覆和印刷方法。在足够长的曝光持续时间之后或在完成改性第一LC层之后，和在溶剂或溶剂混合物的最后蒸发之后，然后固化该第二LC层。
然而，通常优选基本上放弃非可聚合入的溶剂的使用，该溶剂在许多情况下是生态学上令人忧虑的。
原则上，使用的萃取剂可以是油墨，印刷油墨和涂料，它们一方面引起LC层的颜色和偏振选择性反射的变化，和另一方面，如已述，具有固有的光学效应。在最简单的情况下，这在于一定色彩和一定光泽，它们产生自吸收，透射和反射的相互作用。
对于安全印刷特别相关的是这样的油墨，印刷油墨和涂料，它们完成广泛的功能，特别是特定的性能，例如热导率和电导率，磁化率，介电、光学和弹性-机械各向异性，荧光或磷光。也可能的是，待施加的萃取剂自身不具有光学效应，而是这仅与位于下方的胆甾型LC层的涂覆或印刷相关才产生。光学效应可相互补充，增强或消灭。此外，所述油墨，印刷油墨和涂料可具有功能性能，例如有光泽或无光泽表面，耐擦划性，或是防污设计的。
在本发明的进一步优选实施方案中，一定组分从给定LC层中扩散进入起萃取作用的介质中的过程不仅仅导致LC层的偏振和颜色选择性反射性能的变化，而且导致起萃取作用的介质或其一种或多种成分的光学或反应性性能的改性。例如，在LC层中不聚合入的手性掺杂剂可从LC层中扩散入起萃取作用的介质中，该介质如果例如是向列型性质，则以此方式经历扭转，或如果例如它是胆甾型性质，则经历它的扭转条件的变化和因此各向异性性能。在该实施方案的进一步优选变化方案中，发生可反应成分从LC层到起萃取作用的介质中的萃取，该可反应成分能够与萃取剂的一种或多种组分发生化学反应和例如通过缩聚或聚加成而引发其固化。
本发明申请的实施变化方案的突出之处在于：与起萃取作用的液体介质接触的LC层的颜色和偏振选择性反射性能的变化非常快速地发生，优选在1秒的范围内，特别优选在小于1秒的范围内。相似的时间可能涉及在起萃取作用的介质或其一种或多种成分中考虑到的次级反应，该反应如已经描述的，可以在一定情况下由从LC层萃取出的组分引发。
与US6071438不同，起萃取作用的介质或这些介质的起萃取作用的成分在根据本发明的方法中完全和均匀地渗透通过LC层。通过在LC膜的整个层厚度中诱导均匀萃取，在整个层厚度内不产生螺旋节距的梯度，网络密度梯度或折射率梯度。相反地，在LC层中形成小于初始节距(即在萃取之前)的螺旋节距。
可以采用涂料体系，印刷油墨和油墨的形式或采用纯有机溶剂的形式施加起萃取作用的液体介质(萃取剂)。合适的施加方法通常是浸涂，喷涂，辊涂(Rollen)，滚压(Walzen)，浇注，刮涂和印刷。温度为0℃和大于200℃之间和特别地依赖于所用的介质的熔融温度、相转变温度和沸点和要改性的LC层。在此LC层和衬底或载体材料的热导率也起特别的作用。可以使用所有的常规印刷方法，例如凸版印刷，凹版印刷，柔性版印刷，胶版印刷，丝网印刷，压凸印刷或喷墨打印，其中对于本发明申请的目的，印刷方法也是那些其中借助于自来水笔或圆珠笔涂布起萃取作用的介质的印刷方法。
在特别优选的实施方案中，借助于市购喷墨打印机，例如购自Metronic AG公司的喷墨打印机，施加起萃取作用的介质。例如，使用“AlphaJet”类型的喷墨设备和“BetaJet”类型的喷墨设备。“A1phaJet”设备在所谓的“连续流操作”中工作和使用基于快速蒸发性溶剂的油墨。“BetaJet”设备在所谓的“按需滴落操作”中工作和使用优选没有要蒸发的溶剂的油墨。关于它们的技术和它们的优点和缺点方面，这两种方法是本领域技术人员已知的。由于要印刷的起萃取作用的介质根据所述组成可以适应于这两种喷墨打印机，所以这两种技术都适于根据本发明的方法。在此可另外加热油墨，由此进一步对它们的萃取性能施加影响。如果纯有机溶剂或溶剂混合物例如配有对应的电导率添加剂以用于连续喷墨工艺，则也可以印刷纯有机溶剂或溶剂混合物。
在印刷和完成的萃取之后，将萃取物中存在的可蒸发的溶剂组分在升高温度下脱除或通过合适溶剂的选择与从LC层中萃取出的组分一起脱除。如果起萃取作用的介质基本上仅由要蒸发的溶剂组成，则优选进行后者。用于后处理的合适溶剂优选是不侵袭LC膜或施加的次级印刷物的那些或是选自以上提及的组(c)的溶剂。
借助于常规印刷方法将经历由起萃取作用的液体介质的侵袭的胆甾型LC膜施加到合适的，特别是相对于化学品为不敏感性的衬底或印刷材料上。合适的施加方法通常是浸涂，喷涂，辊涂，滚压，浇注，刮涂和印刷。可以应用所有常规印刷方法，例如凸版印刷，凹版印刷，柔性版印刷，胶版印刷，丝网印刷，压凸印刷，喷墨打印，热密封印刷或其它转印方法。对于本发明申请的目的，印刷方法也是那些其中例如通过自来水笔或圆珠笔或其它书写工具施加胆甾型膜的印刷方法。
LC膜的层厚度优选为0.5-10μm，特别优选1-5μm和非常特别优选1.5-3μm。这些低层厚度，与例如专利文献US6071438相反，对根据本发明的方法和它的实施变化方案的实现起特别的作用，这是由于起萃取作用的介质能够完全和非常快速地渗透通过LC层。
胆甾型LC层的聚合度或网络密度在高程度上决定在采用根据本发明的介质的处理期间达到哪种颜色效应。如果网络密度太高，则通常不能从LC层中萃取出组分。在本发明的实施方案中，因此以一定的方式控制LC层的干燥，使得其中一定部分保持未聚合。由此不产生最大可能网络密度。这例如在干燥的情况下由自由基聚合，通过低反应性组分的选择，例如通过使用单丙烯酸酯代替二或三丙烯酸酯，或使用甲基丙烯酸酯代替丙烯酸酯，通过相应低的UV辐射强度，相应短的UV辐射时间，非必要地通过使用减弱UV辐射性的滤光器，通过阻聚剂，干燥气氛中的氧浓度，通过胺的浓度和选择，和在阳离子聚合的情况下，通过离子光敏引发剂的浓度或通过空气湿度的影响而进行。还合适的有UV光吸收性的、在LC层中溶解、分散或悬浮的成分，其允许聚合只是不完全地进行。
在优选的实施方案中，LC膜的可萃取成分是可光致聚合的组分，特别是在自由基或阳离子光致聚合的意义上是可反应的组分，但它们仅不足地键合入LC聚合物或LC聚合物网络中，使得它们可萃取。可聚合LC层优选包含一种或多种这样的组分。
在进一步优选的实施方案中，LC层的聚合物或聚合物网络包含在聚合物或聚合物网络中由于它们的结构性质而是不可聚合入的并因此是可萃取的组分。LC膜的特别优选可萃取成分是在光致聚合的意义上，特别地在自由基或阳离子光致聚合的意义上为非可反应的组分。可聚合的LC层优选包含一种或多种这样的组分。
在此特别优选的是化学反应惰性的或不可聚合的手性掺杂剂，该掺杂剂为了影响胆甾型液晶的螺旋节距的目的而引入。如果这些成分通过从完全或部分固化的LC膜中的萃取而再次完全或部分脱除，则结果是LC膜的反射性能的变化，这体现在反射的波长向更高能量区域的移动中。
在此上下文中“完全固化的LC或液晶膜”表示满足根据DIN EN ISO4622的“可堆叠性”和根据DIN EN 29117的“干透”的测试标准。相反，“部分固化的LC膜”可以采用一定的方式固化，使得它们例如，可借助于常规铅版印刷工艺而印刷，而它们不经历压碎。如果这是不可能的，则引入例如基于喷墨打印机的无接触印刷工艺。
在任何情况下，根据本发明的LC层固化到一定的程度，使得施加的包含萃取剂的次级印刷物足够地粘附在其上并且不渗流或流失。
在优选的变化方案中，完全或部分固化的LC膜包含含有反应性基团的分子，该基团具体匹配于(萃取剂的)次级施加的印刷物的一种或多种组分。采用此方式，可以例如实现LC层用萃取剂的特别良好润湿和粘合或LC层向萃取剂上的化学键合。
也可以通过在时间或位置上改变UV辐射功率而在不同程度上固化LC膜的不同区域，和采用起萃取作用的介质以一定的方式涂覆，使得较少固化的区域比更好固化的区域被更大程度侵袭，由此产生不同的颜色效应。
如果根据本发明仅使用部分固化的LC膜，则在通过萃取的完成改性之后，借助于本领域技术人员已知的合适方法在第三步骤中将它们完全干燥和固化。
在进一步优选的实施方案中，采用相反的方式，首先将起萃取作用的介质施加到衬底上，和然后在其上方印刷LC膜。LC膜因此仅经历在一定位置处它的化学和物理性能的改性。也可以采用具有不同萃取力的不同萃取剂预印刷各区域，使得能够在采用LC膜的涂覆之后实现多色图像。
在进一步优选的实施方案中，上下重叠地印刷对起萃取作用的介质的具有增加的敏感性的多个LC层，从面产生达到多色图像的进一步可能性。
在进一步优选的实施方案中，在一定的预先规定的位置处，例如通过柔性版印刷方法，采用限定的、透明保护层提供包含可萃取成分的LC层，它在一方面不发生与LC层的任何相互作用和在另一方面耐受起萃取作用的介质的侵袭。随后采用如上所述的萃取剂处理，其结果是仅LC层的未保护的区域，即不具有保护层的区域经历它们的性能的变化。此实施方案的进一步优选变化方案涉及一种方法，其中代替限定的、透明的牢固粘附的保护层，使用可以再次剥离或可以再次脱除的掩模。
通常，根据本发明的方法和它的实施方案也用于使得在安全文件的保护区域中的未经许可的干预，例如借助于溶剂的使用，如下可识别，使得然后发生胆甾型LC层的清楚的颜色交变。
根据本发明的LC材料优选是含有胆甾相或手性近晶相，例如手性近晶C(或SC *)相的可聚合LC材料，特别优选胆甾型LC材料。LC材料优选是由两种或更多种化合物形成的混合物，其中至少一种化合物带有一个或多个可聚合基团。可聚合的LC材料优选包含至少一种含有一个可聚合基团的介晶化合物(单反应性化合物)和至少一种含有两个或更多个可聚合基团的介晶化合物(二或多反应性化合物)。
以上和以下提及的可聚合化合物优选是单体。
可聚合的LC材料优选包含一种或多种可聚合介晶化合物和至少一种手性化合物。手性化合物可以是可聚合或不可聚合的。它可以是介晶或非介晶化合物。
特别优选是包含如下物质的可聚合LC材料：含有至少一个，优选两个或更多个可聚合基团的至少一种介晶或液晶单体，和至少一种任选地是可聚合和/或是介晶型的手性化合物。
适于本发明的可聚合的单、二或多反应性介晶化合物是本领域技术人员已知的或可以按自身已知的方法制备，这些方法描述于有机化学的标准著作，例如Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie(有机化学方法)，Thieme出版社，斯图加特。
适于本发明的可聚合介晶化合物的典型例子公开于，例如WO93/22397，EP0261712，DE19504224，WO95/22586和WO97/00600。然而，这些文献中公开的化合物仅希望用作例子而不限制本发明的范围。
在以下列举中显示特别合适和优选的手性和非手性可聚合单和二反应性介晶化合物(反应性介晶)的例子，该列举希望解释本发明而不限制它
在以上显示的通式中，P表示可聚合的基团，优选丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、乙烯氧基、丙烯基醚、环氧基、氧杂环丁烷或苯乙烯基，x和y各自彼此独立地表示1-12的整数，A表示1，4-亚苯基，它也可以被L1单、二、三或四取代，或1，4-亚环己基，u和v各自彼此独立地表示0或1，Z0表示-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-或单键，R0表示极性或非极性基团，Ter表示萜烯基团，例如基，Chol表示胆甾烯基，r表示0、1、2、3或4，L、L1和L2各自彼此独立地表示H、F、Cl、CN或含有1-7个C原子的任选卤代的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基。以上所示的通式中的苯基环任选地被L单、二、三或四取代。
在此方面的术语‘极性基团’表示选自如下的基团：F、Cl、CN、NO2、OH、OCH3、OCN、SCN、含有最高至4个C原子的任选氟化的烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基或含有1-4个C原子的单-、低多或多氟化烷基或烷氧基。在此方面的术语‘非极性基团’表示任选卤代的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基烷基，该烷基含有1个或更多，优选1-12个C原子，它不落入以上定义的‘极性基团’的范围内。
优选的LC混合物包含
a)一种或多种二反应性非手性和/或手性介晶化合物，和
b)一种或多种单反应性非手性和/或手性介晶化合物，
其中组分a)和b)中的至少一种包含手性化合物。
进一步优选的LC混合物包含
a)一种或多种二反应性非手性介晶化合物，
b)一种或多种单反应性非手性介晶化合物，
c)一种或多种不可聚合的手性化合物。
特别优选的LC混合物包含
a)5-70％，优选5-50％，特别优选5-40％一种或多种二反应性非手性和/或手性介晶化合物，
b)30-95％，优选50-75％一种或多种单反应性非手性和/或手性介晶化合物。
进一步优选的LC混合物包含
a)5-70％，优选5-50％，特别优选5-40％一种或多种二反应性非手性介晶化合物，
b)30-95％，优选50-75％一种或多种单反应性非手性手性介晶化合物，
c)0.1-15％，优选0.5-10％，特别优选1-5％一种或多种不可聚合的手性化合物。
单反应性化合物优选选自通式Ia-Ig和Ii，特别优选Ia，Ie和Ig，其中v是1。
二反应性化合物优选选自通式IIa和IIb，特别优选IIa。
可聚合的手性化合物优选选自通式Ik至Iq和IIc至II，特别优选Ik。
特别优选的手性化合物是从现有技术已知的手性掺杂剂，它用于产生扭转液晶相。
合适的掺杂剂选自，例如市售化合物壬酸胆甾醇酯(CN)、CB15、R/S-811、R/S-1011、R/S-2011、R/S-3011或R/S-4011(Merck KGaA，Darmstadt)。特别合适的是具有高扭转能力的掺杂剂，例如手性糖衍生物，特别是双脱水己糖醇，如异山梨醇、异甘露醇或艾杜糖醇的衍生物，特别优选例如在WO98/00428中公开的异山梨醇衍生物。此外优选是例如在GB2328207中描述的氢化苯偶姻衍生物，例如在WO02/94805中描述的手性联萘，例如在WO02/34739中描述的手性联萘酚，例如在WO02/06265中描述的手性TADDOL，和例如在WO02/06196和WO02/06195中描述的含有氟化桥接基团和末端或中心手性基团的手性化合物。
在优选的实施方案中，LC材料包含最高至70％，优选1-50％一种或多种含有可聚合基团的非介晶化合物，例如烷基含有1-20个C原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
在进一步优选的实施方案中，LC材料包含最高至40％，优选1-20％一种或多种含有两个或更多个可聚合基团的非介晶化合物，例如含有1-20个C原子的二丙烯酸烷基酯或二甲基丙烯酸烷基酯，或更高官能的交联剂，例如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四含丙烯酸酯。
在进一步优选的实施方案中，LC材料包含一种或多种链转移剂，例如硫醇化合物，如十二烷硫醇或三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，特别是液晶硫醇化合物。通过这样试剂的加入可以降低例如LC聚合物的自由链长度或在两个交联点之间的链长度。
在进一步优选的实施方案中，LC材料包含一种或多种例如在WO96/02597中所述的聚合物型或可聚合粘结剂或分散助剂。
可聚合的LC材料也可包含进一步的组分或助剂，例如催化剂，敏化剂，稳定剂，链转移剂，阻聚剂，共聚单体，表面活性物质，增塑剂，湿润剂，分散助剂，流平剂，减粘剂，疏水化剂，粘合剂，流动剂，消泡剂，脱气剂或排气剂，稀释剂，反应性稀化剂，染料，着色剂或颜料。
在进一步优选的实施方案中，LC材料包含一种或多种添加剂，例如表面活性物质，它们诱导或增强LC分子在衬底上的平面对准。合适的物质是本领域技术人员已知的和描述于，例如J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，Supplement 1，1-77(1981)。特别优选是非离子型化合物，例如非离子型氟烃，如市售的Fluorad FC-171(3M)或Zonyl FSN(DuPont)。
然而通常，在将LC材料向衬底上的涂覆或印刷期间发生的剪切力足够用于LC分子在胆甾相中的均匀、宏观均一平面定向的自发形成。
采用LC材料对衬底的涂覆或印刷之后优选进行干燥工艺，其由于LC材料的可聚合的固化性成分和平面织构对化学和物理影响的特别的敏感性，优选在惰性气体(例如氮气或氩气)下进行。
在进一步的步骤中，采用萃取剂涂覆或印刷LC层。由于萃取工艺，LC层的颜色移向短波区域，未触及的区域保持不变。
在下一步骤中，原位进行LC层的部分聚合或固化，优选通过采用光化辐射的处理，例如采用光，特别地UV光，IR光或可见光，X射线，γ射线或高能粒子，例如离子或电子的照射。特别优选是光致聚合，特别是采用UV光的聚合。使用的辐射源可以是，例如单个UV灯或一系列UV灯。其它可能的辐射源是，例如发光半导体，如LED或半导体激光器，或通常是激光器，如UV激光器，IR激光器或在可见光波长范围内的激光器。
例如，可以使用一个或多个汞低压灯，每个灯的辐照强度为10mW/cm2，它们在涂覆工艺期间对衬底的运行方向成横向布置。由于这些辐射源的有利温度分布型，在干燥操作期间不出现对LC材料的进一步温度负荷。可以通过所用的低压灯的数目和预先规定的固化速率控制聚合程度。例如，可以产生干燥，但不可堆叠的LC层。由于这不是完全固化的和包含不可聚合或反应惰性的手性掺杂剂作为可萃取成分，所以这是实现根据本发明的方法的理想先决条件。
优选在吸收光化辐射的引发剂存在下进行聚合。在UV光致聚合的情况下，例如使用在UV辐射时分解和在此释放自由基或离子的光敏引发剂，该自由基或离子引发聚合反应。特别优选是UV光敏引发剂。这样的光敏引发剂是本领域技术人员已知的和是市售的，例如Irgacure907，Irgacure651，Irgacure184，Darocure1173或Darocure4205(Ciba AG)或UVI 6974(Union Carbide)。
在下一步骤中，任选进行预先仅部分固化的LC层的最终固化。与先前的步骤相反，LC层现在对热量或在大气氧存在下的固化具有非常低的敏感性。优选使用比在部分固化情况下更强的辐射源，例如UV辐射强度为例如1W/cm2的常规中压辐射源用于最终的固化，使得透过LC层而没有UV强度的相关下降，和远离UV灯的LC区域也最终固化。对萃取剂的敏感性在最终固化之后不再存在或不再以与固化之前相同的程度存在。
然而如要求，也可以在第四步骤中将对某些物质不敏感的保护涂料施加到LC层上。对于此目的合适的是市售辐射固化性涂料，例如Sicpa公司的806.961型。
如下实施例希望解释本发明而不限制本发明。
实施例1
在第一步骤中，通过加热到70℃的柔性版印刷设备将可聚合胆甾型LC混合物C1印刷到加黑的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上。
C1：
(A)                           17.65％
(B)                           37.47％
(C)                           32.26％
(D)                           3.69％
(E)                           4.86％
Addid 900                     1.00％
Irgacure 369                  2.99％
Irganox 1076                  0.08％
Figure A20048003822800251
化合物(A)，(B)和(D)可以如在D.J.Broer等人，Makromol.Chem.190，3201-3215(1989)所述或与其类似地制备。化合物(C)从GB2280445A1是已知的。化合物(E)从GB2328207A1是已知的。Irgacure369是市售光敏引发剂(Ciba Geigy)。Irganox 1076是市售稳定剂(Ciba Geigy)。Addid 900是市售粘合剂(Wacker GmbH)。
胆甾型混合物C1包含数量为约4.9wt％的二氢苯偶姻类别的手性掺杂剂(E)，该掺杂剂不具有可光致聚合的官能团。膜的温度为约20℃。
在印刷版向膜上的压挤期间作用于介晶态相的成分上的剪切力，从70℃到约20℃的温度突降和约2μm的柔性版印刷通常的层厚度的达到，对胆甾型液晶相的均匀织构做出特别的贡献。在此获得具有颜色和偏振选择性性能的印刷图案。尺寸尤其由使用的印刷版以及由网纹(Raster)辊和印刷版辊预先规定。视要求而定，术语“印刷图案”涉及数量级为几毫米到全平面的图像和字符。
在油墨涂布之后在惰性气体(氮气或氩气)下干燥LC层。然后为进行部分固化，采用UV光照射LC层。在此使用的辐射源是汞低压灯，所述灯各自的UV-C辐照强度为10mW/cm2，它们与膜的运行方向成横向布置。由于这些辐射源的有利温度分布型，在干燥操作期间不发生对LC混合物的进一步温度负荷。20m/min的干燥速率和8mm的辐照距离得到厚度为2μm的干燥，但不可堆叠的LC层，它不是完全固化的和包含用手性掺杂剂可萃取的成分。
在第二步骤中，将一部分LC层采用萃取剂借助按连续流操作工作的Metronic AG公司的喷墨打印机印刷。通过萃取工艺，LC层的颜色移向短波区域，未萃取的区域保持不变。油墨由溶剂2-丁酮，乙酸乙酯和丙酮以及粘结剂，流平剂，湿润剂和助剂形成的混合物组成，它们在溶剂的蒸发之后一起得到固体、透明油墨膜。
在第三步骤中，使用常规汞中压辐射源进行预先仅部分固化的LC层的最终固化，使得透过得自第二步骤的喷墨打印物而无UV强度的相关下降，以及最终固化位于那里的LC区域。
在任选的第四步骤中，采用保护涂料涂覆固化的LC层，该涂料对一定物质是不敏感的。

Claims (27)

1.一种改性可聚合或聚合的手性液晶的光学性能的方法，其特征在于它包括如下步骤：
i)将由可聚合或可固化手性液晶材料构成的第一层施加到载体上，
ii)将由可聚合手性液晶材料构成的第一层部分或完全聚合或固化，
iii)将由一种或多种萃取剂构成的至少一个另外的层施加到部分或完全聚合或固化的第一液晶层上，和
iv)非必要地，将第一液晶层和/或一个或多个另外的层完全聚合或固化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于可聚合液晶材料包含至少一种介晶或液晶单体和至少一种手性化合物，所述单体包含至少一个可聚合的基团，所述手性化合物任选地是可聚合的和/或介晶型的。
3.根据权利要求1-2中至少一项的方法，其特征在于萃取剂是不能以阳离子方式或自由基方式聚合或对阳离子或自由基聚合为反应惰性的溶剂或溶剂混合物。
4.根据权利要求1-2中至少一项的方法，其特征在于萃取剂是能以阳离子方式或自由基方式聚合的溶剂或溶剂混合物。
5.根据权利要求1-4中至少一项的方法，其特征在于萃取剂包含一种或多种选自如下组的溶剂：
(a)具有小偶极矩和低介电常数的非极性质子惰性溶剂，如己烷、苯、甲苯、四氯化碳、二烷、乙醚或四氢呋喃，
(b)具有大偶极矩和高介电常数的极性质子惰性溶剂，如丙酮、硝基苯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲乙酮(2-丁酮)或乙酸乙酯，和
(c)包含强极性OH或NH基团且能够与其它分子形成氢桥键接的质子溶剂，如甲醇、乙醇、乙二醇或苯胺。
6.根据权利要求1-5中至少一项的方法，其特征在于萃取剂是印刷油墨。
7.根据权利要求1-6中至少一项的方法，其特征在于萃取剂是透明的。
8.根据权利要求1-7中至少一项的方法，其特征在于萃取剂包含一种或多种在电磁谱的可见光或不可见光区域中吸收的染料和/或颜料。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于至少一种染料和/或颜料具有荧光。
10.根据权利要求1-9中至少一项的方法，其特征在于萃取剂在固化状态下具有进一步的功能性能。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述功能性能是光学、电学或机械类型。
12.根据权利要求1-11中至少一项的方法，其特征在于萃取剂包含一种或多种介晶或液晶化合物或基本上由该一种或多种化合物组成，该化合物以纯状态施加或以溶于溶剂中的形式施加。
13.根据权利要求1-12中至少一项的方法，其特征在于第一液晶层的可萃取成分由可聚合的，但未聚合或仅部分聚合的组分组成。
14.根据权利要求1-12中至少一项的方法，其特征在于第一液晶层的可萃取成分由不可聚合的组分组成。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于可萃取组分是手性的、不可聚合的掺杂剂。
16.根据权利要求1-15中至少一项的方法，其特征在于在步骤i)中通过印刷方法或涂覆方法将第一液晶层施加到载体上。
17.根据权利要求1-16中至少一项的方法，其特征在于在步骤iii)中通过印刷方法或涂覆方法施加至少一个另外的层。
18.由根据前述权利要求中至少一项的方法生产的液晶膜。
19.一种印刷产品，其包含由根据权利要求1-18中至少一项的方法生产的由经固化或聚合的手性液晶材料构成的一个或多个层。
20.根据权利要求19的印刷产品，其特征在于它包含至少一个双折射标记。
21.根据权利要求19或20的印刷产品，其特征在于使用喷墨打印机施加所述层中的至少一个层。
22.根据权利要求19-21中至少一项的具有印刷图案的印刷产品，其特征在于
i)印刷图案具有至少一个具有第一光学效应的区域，和
ii)印刷图案具有至少一个具有第二光学效应的区域，该第二光学效应通过光学反射带向更高能量区域的移动而与第一光学效应不同。
23.根据权利要求19-22中至少一项的印刷产品，其特征在于至少一个层具有用于产生光学效应的光学可变组分。
24.根据权利要求19-23中至少一项的印刷产品，其特征在于光学效应通过组分从涂布的第一层的试剂中扩散进入与其接触的另一个、第二层中而产生。
25.根据权利要求18-24中至少一项的液晶膜或印刷产品作为装饰元件、安全元件、真实性元件或识别元件的用途。
26.安全特征、真实性特征或识别特征，其包含根据权利要求18-24中至少一项的液晶膜或印刷产品。
27.证件、钞票、证券、油墨转印膜、反射膜或光学数据载体，其配有根据权利要求18-24中至少一项的液晶膜或印刷产品。
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