MX2012006205A - Marcado modificado a base de polimeros de cristal liquido quiral. - Google Patents

Marcado modificado a base de polimeros de cristal liquido quiral.

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Frederic Gremaud
Thomas Tiller
Olivier Rozumek
Brahim Kerkar
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Abstract

Un marcado de polímero de cristal líquido se puede obtener mediante un proceso que comprende aplicar una composición precursora de cristal líquido quiral en un sustrato, calentar la composición hasta un estado de cristal líquido quiral, aplicar a al menos un área de la composición precursora una composición modificadora, de ser necesario, calentar al menos un área para llevarla hasta un estado de cristal líquido modificado y luego curar y/o polimerizar el producto resultante. Este resumen no pretende definir la invención descrita en la presente memoria descriptiva ni limitar de modo alguno el alcance de la invención.

Description

MARCADO MODIFICADO A BASE DE POLÍMEROS DE CRISTAL LÍQUIDO QUI AL REFERENCIA CRUZADA CON SOLICITUDES RELACIONADAS La presente solicitud reivindica el beneficio de conformidad con 35 U.S.C. § 119(e) de la solicitud provisional de Estados Unidos No. 61/267,654, cuya descripción se incorpora a la presente en su totalidad por referencia.
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un marcado a base de polímeros de cristal líquido quiral nemático (también denominado colestérico). La invención también se refiere a un método para la modificación de películas de cristal líquido quiral nemático, en donde una capa de cristal líquido quiral nemático se modifica de manera local o selectiva (una o más regiones) con la ayuda de una composición modificadora.
ESTADO DE LA TÉCNICA De acuerdo con un informe publicado por la Comisión Económica de las Naciones Unidas para Europa en 2007, la creciente presencia de bienes falsificados en el mercado les está costando a los gobiernos y comerciantes que operan legítimamente miles de millones de dólares al año en pérdida de ingresos. Además del impacto económico, los productos o bienes falsificados que tienen marcas de evaluación de conformidad falsificadas también pueden representar graves problemas para la salud y la seguridad. Dichos productos pueden incluir alimentos adulterados o contaminados, juguetes peligrosos, bienes eléctricos falsificados y repuestos para autos. La Organización Mundial de la Salud identificó a los medicamentos falsificados como una gran amenaza para la salud, que pueden causar potencialmente graves daños a los pacientes y, en algunos casos, pueden causar la muerte.
Una manera clásica de proteger los productos o bienes contra la falsificación es marcarlos con un identificador único. El marcado puede adoptar la forma, por ejemplo, de un código, una marca impresa o una matriz de datos. Varias solicitudes de patentes se refieren al marcado y al aparato para autenticarlos. Por ejemplo, WO 2003/049047, cuya descripción se incorpora en su totalidad a la presente por referencia, describe un método y aparato para aplicar marcados o marcas impresas compuestas únicas a una serie de artículos, en los cuales cada marca impresa compuesta única comprende dos o más marcas impresas. Al menos parte de cada una de las marcas impresas se puede colocar en un lugar determinado sobre el artículo, en donde dicha colocación es única o diferente en cada marca impresa compuesta para cada artículo. La marca impresa se puede sobreimprimir con una o más imágenes, logos o esquemas de colores. Un código (por ejemplo, un código alfanumérico) que se almacena en una base de datos se puede derivar de la marca impresa compuesta de una a o más propiedades matemáticas. Luego se puede acceder al código para identificar o verificar el artículo con la marca impresa. WO 2006/118889, cuya descripción se incorpora en su totalidad a la presente por referencia, se refiere a un artículo que incluye una sustancia quimiolumíniscente. Este documento también se refiere a métodos y a un dispositivo que detectan la presencia de quimioluminiscencia a fin de comunicar información asociada con el artículo. Las aplicaciones útiles de la invención incluyen la confirmación de la autenticidad de un artículo o su contenido o, en cambio, la detección de la falsificación. El método de acuerdo con la invención se refiere a una etapa de información que provee marcas impresas visibles. WO 2009/121605, cuya descripción se incorpora en su totalidad a la presente por referencia, describe el marcado de material polimérico de cristal líquido que tiene características ópticas predeterminadas que permiten su autenticación y lectura con una máquina y su autenticación a simple vista. El marcado se aplica sobre un ítem, bien o artículo. El marcado tiene forma de marca impresa que representa un código único que permite una sencilla autenticación a simple vista y un seguimiento y rastreo seguro del ítem, bien o artículo marcado durante todo su ciclo de vida.
Aún cuando los métodos citados parecen ser confiables y eficaces para proteger bienes o artículos de la falsificación, es un hecho que los falsificadores usan herramientas cada vez más sofisticadas para copiar y/o replicar una marca impresa o un marcado. Esto sucede particularmente cuando se combinan con tecnologías de impresión de rápido desarrollo, tales como técnicas de chorro de tinta, láser, etc. Por lo tanto, aún es necesario crear un sistema más sofisticado que tenga muchas más permutaciones químicas y códigos que las actualmente disponibles, sin sacrificar la confiabilidad, la facilidad de uso, producción y detección, el costo de producción y la autenticación.
De este modo, sería ventajoso disponer de nuevos métodos y marcados para rastrear y/o autenticar artículos mediante el uso de un marcado que sea fácil de aplicar, detectar, leer y decodificar por un usuario autorizado y aún tenga múltiples niveles de codificación a fin de que sea extremadamente difícil para un usuario no autorizado o falsificador replicarlos o copiarlos.
LA INVENCIÓN La presente invención provee un marcado de polímero de cristal líquido. El marcado se puede obtener mediante un proceso que comprende: (i) aplicar una primera composición precursora de cristal líquido quiral en al menos una superficie de un sustrato (sólido); (ii) calentar la composición aplicada para llevarla hasta un primer estado de cristal líquido quiral; (iii) aplicar a una o más áreas de la composición aplicada al menos una de las siguientes: (1) al menos una composición modificadora que modifica localmente el primer estado de cristal líquido quiral en una o más de las áreas, y (2) al menos una composición modificadora que, luego del calentamiento, modifica localmente el primer estado de cristal líquido quiral en una o más de las áreas; (iv) en el caso (2), calentar al menos una o más de las áreas para llevarlas hasta al menos uno de un segundo estado de cristal líquido quiral y un estado isotrópico; y (v) al menos uno de curar y polimerizar la composición precursora modificada localmente para convertirla en un marcado de polímero de cristal líquido.
En un aspecto del marcado de la presente invención, al menos una composición modificadora puede convertir, al menos parcialmente, el primer estado de cristal líquido quiral en estado (predominante o sustancialmente) isotrópico. En otro aspecto, al menos una composición modificadora puede convertir, al menos parcialmente, el primer estado de cristal líquido quiral en un segundo estado de cristal líquido quiral que sea diferente del primer estado. En otro aspecto, en la etapa (iii) se aplican al menos dos o al menos tres composiciones modificadoras diferentes de manera simultánea o consecutiva.
En otro aspecto, la composición precursora de cristal líquido quiral puede comprender (i) uno o más (por ejemplo, 2, 3, 4, 5 o más y, en particular, al menos 2) compuestos nemáticos diferentes A y (ii) uno o más (por ejemplo, 2, 3, 4, 5 o más) compuestos dopantes quirales B diferentes que son capaces de generar un estado colestérico de la composición precursora de cristal líquido quiral luego de calentarla. Además, uno o más compuestos nemáticos A y uno o más compuestos dopantes quirales B pueden comprender al menos un compuesto que comprende al menos un grupo polimerizable.
Por ejemplo, uno o más compuestos nemáticos A y uno o más compuestos dopantes quirales B pueden comprender al menos un grupo polimerizable. Al menos un grupo polimerizable puede comprender, por ejemplo, un grupo que es capaz de participar en una polimerización de radical libre y, en particular, una unión de carbono-carbono insaturada (preferentemente, activada), tal como, por ejemplo, un grupo de la fórmula H2C=CH-C(0)-.
Aun en otro aspecto del marcado de la presente invención, la composición precursora de cristal líquido quiral puede comprender al menos un compuesto dopante quiral B de la fórmula (I): en donde: cada RL R2, R3, R4, RS, R6, 7 y e indica, independientemente, CrC6 alquilo y CrC6 alcoxi; cada A! y A2 indica, independientemente, un grupo de las fórmulas (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-0]2-C(0)-CH=CH2¡ (ii) -C(0)-D O-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; Di indica un grupo de la fórmula cada m, n, o, p, q, r, s y t indica, independientemente, 0, 1 ó 2; y indica 0, 1 , 2, 3, 4, 5 0 6; z es igual a 0 si y es igual a 0, y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6.
Aun en otro aspecto del marcado de la presente invención, al menos una composición modificadora puede comprender al menos un compuesto que se selecciona de cetonas que tienen de 3 a alrededor de 6 átomos de carbono (por ejemplo, 3, 4, 5 ó 6 átomos de carbono), ésteres de alquilo y dialquilamidas de ácidos carboxílicos que comprenden un total de 2 a alrededor de 6 átomos de carbono (por ejemplo, 2, 3, 4, 5 ó 6 átomos de carbono), sulfóxidos de dialquilo que comprenden un total de 2 a alrededor de 4 átomos de carbono (por ejemplo, 2, 3 ó 4 átomos de carbono) y nitrobenceno opcionalmente sustituido. Por ejemplo, al menos un agente modificador puede comprender al menos uno de los siguientes: dimetilcetona, metiletilcetona, acetato de etilo, formamida de dimetilo, sulfóxido de dimetilo y nitrobenceno.
En otro aspecto del marcado de la presente invención, al menos una composición modificadora puede comprender una segunda composición precursora de cristal líquido quiral. La primera composición precursora de cristal líquido quiral y la segunda composición precursora de cristal líquido quiral pueden ser idénticas. Alternativamente, la primera y segunda composición precursora de cristal líquido quiral puede ser diferente entre sí. Por ejemplo, la segunda composición precursora de cristal líquido quiral puede diferir de la primera composición precursora de cristal líquido quiral al menos en que la segunda composición comprende al menos uno de uno o más compuestos dopantes quirales B en una concentración que es diferente de una concentración del mismo compuesto dopante quiral en la primera composición y/o al menos en que la segunda composición comprende al menos un compuesto dopante quiral B que es diferente de cualquiera de uno o más de los compuestos dopantes quirales B presentes en la primera composición.
Aun en otro aspecto del marcado de la presente invención, al menos una composición modificadora puede comprender una composición dopante quiral. La composición dopante quiral puede comprender, por ejemplo, al menos un compuesto dopante quiral C que es un compuesto de la fórmula (I) como se indicó anteriormente. En otro aspecto, la composición dopante quiral también puede comprender al menos un compuesto dopante quiral D que es diferente del compuesto de la fórmula (I).
En otro aspecto del marcado de la presente, la composición modificadora también puede comprender al menos una resina y/o al menos una sal y/o al menos un pigmento y/o tintura que se absorba en la región visible o invisible del espectro electromagnético y/o al menos un pigmento y/o tintura luminiscente.
En otro aspecto del marcado de la presente invención, la etapa (ii) del proceso puede comprender el calentamiento de la composición aplicada a una temperatura de alrededor de 55°C a alrededor de 150eC, por ejemplo, de alrededor de 55°C a alrededor de 100°C, o de alrededor de 60°C a alrededor de 100°C.
Aun en otro aspecto, la etapa (iii) del proceso puede comprender la aplicación (por ejemplo, el depósito) de al menos una composición modificadora mediante la impresión a chorro de tinta continuo y/o impresión a chorro de tinta drop-on-demand (gota según la demanda) y/o recubrimiento por aspersión y/o impresión a chorro en base a válvulas. En otro aspecto, inmediatamente luego de la etapa (iii) del proceso, se puede hacer pasar una corriente de aire sobre la superficie de una o más áreas, preferentemente (sustancialmente) de manera paralela.
Aun en otro aspecto, el marcado de la presente invención puede adoptar la forma de al menos uno de una imagen, una foto, un logo, una marca impresa o un patrón que representa un código seleccionado de uno o más de código de barras unidimensionales, códigos de barras unidimensionales acumulados, códigos de barras bidimensionales, códigos de barras tridimensionales y una matriz de datos.
La presente invención también provee un sustrato que comprende (por ejemplo, que tiene en su superficie) el marcado de la presente invención como se indicó anteriormente, que incluye sus diversos aspectos.
En un aspecto del sustrato, el marcado puede servir al menos como un elemento de seguridad, un elemento de autenticidad, un elemento de identificación y un elemento de seguimiento y rastreo.
En otro aspecto, el sustrato puede ser o puede comprender al menos un documento de identidad, una etiqueta, un envoltorio, un billete de banco, un documento de seguridad, un pasaporte, un sello, una película de transferencia de tinta y una película reflectiva. La presente invención también provee tinta de seguridad que comprende (i) uno o más compuestos nemáticos A y (ii) uno o más compuestos dopantes quirales B que son capaces de generar un estado colestérico de la tinta de seguridad luego de aplicarle calor.
En un aspecto, la tinta de seguridad puede comprender al menos un compuesto dopante quiral B de la fórmula (I) como se indicó anteriormente.
La presente invención también provee un método para obtener un sustrato con un marcado polimérico de cristal líquido. El método comprende: (i) aplicar una primera composición precursora de cristal líquido quiral en al menos una superficie de un sustrato (sólido); (ii) calentar la composición aplicada para llevarla hasta un primer estado de cristal líquido quiral; (iii) aplicar a una o más áreas de la composición aplicada al menos una de las siguientes: (1) al menos una composición modificadora que modifica localmente el primer estado de cristal líquido quiral en una o más de las áreas, y (2) al menos una composición modificadora que, luego del calentamiento, modifica localmente el primer estado de cristal líquido quiral en una o más de las áreas; (iv) en el caso (2), calentar al menos una o más de las áreas para llevarlas hasta al menos uno de un segundo estado de cristal líquido quiral y un estado isotrópico; y (v) al menos uno de curar y polimerizar la composición precursora modificada localmente para convertirla en un marcado de polímero de cristal líquido.
La presente invención también provee un sustrato que comprende un marcado (por ejemplo, al menos en una de sus superficies (externas)). El marcado comprende una capa o película de un polímero de cristal líquido quiral. La capa o película comprende en al menos un área (región) un polímero de cristal líquido que tiene al menos una propiedad óptica que es diferente de una propiedad óptica del resto de la capa o película.
En un aspecto del sustrato, el polímero de cristal líquido puede comprender (por ejemplo, puede estar en) un estado isotrópico en al menos un área de la capa o película. En otro aspecto, el polímero de cristal líquido puede comprender (por ejemplo, puede estar en) un estado isotrópico en al menos un área de la capa o película.
La presente invención también provee un sustrato que comprende un marcado (por ejemplo, al menos en una de sus superficies (externas)). El marcado comprende una capa o película de un primer polímero de cristal líquido quiral que tiene una primera propiedad óptica. La capa o película comprende en al menos un área (región) un segundo polímero de cristal líquido que tiene al menos una segunda propiedad óptica que es diferente de la primer propiedad óptica.
La presente invención también provee un sustrato que comprende un marcado (por ejemplo, al menos en una de sus superficies (externas)). El marcado comprende una capa o película de un polímero de cristal líquido quiral en un primer estado de cristal líquido quiral. La capa o película comprende en al menos un área (región) un polímero de cristal líquido en un segundo estado de cristal líquido quiral que tiene al menos una propiedad óptica que es diferente de una propiedad óptica del polímero en el primer estado de cristal líquido quiral.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La presente invención también se describe en la siguiente descripción detallada, con referencia a la pluralidad de las figuras a modo de ejemplo no limitante de formas de realización ejemplares de la presente invención y en donde: La Figura 1 es un dibujo esquemático que ilustra cristales líquidos nemáticos, esmécticos y colestéricos; La Figura 2 muestra fotografías de marcados de acuerdo con la presente invención. Los detalles que se muestran en la presente son a modo de ejemplo y sólo pretenden ilustrar el análisis de las formas de realización de la presente invención. Se describen para proveer lo que se considera la descripción más útil y comprensible de los principios y aspectos conceptuales de la presente invención. En este sentido, no se pretende mostrar detalles estructurales de la presente invención con mayor precisión de la que sea necesaria para la comprensión fundamental de la presente invención; la descripción, junto con los dibujos, les indicará a los expertos en el arte cómo se pueden poner en práctica las diversas formas de la presente invención.
El sustrato para usar en la presente invención no está particularmente limitado y puede ser de varios tipos. Por ejemplo, el sustrato puede consistir (esencialmente) o comprender uno o más de los siguientes: un metal (por ejemplo, en forma de un recipiente, tal como una lata para contener varios ítems, tales como, por ejemplo, bebidas o productos alimenticios), fibras ópticas, un tejido, un recubrimiento y sus equivalentes, un material plástico, vidrio (por ejemplo, en forma de un recipiente, tal como una botella para contener varios ítems, tales como, por ejemplo, bebidas o productos alimenticios), cartón, envoltorio, papel y material polimérico. Cabe destacar que estos materiales de sustrato se proveen exclusivamente a modo de ejemplo, sin restringir el alcance de la invención. Preferentemente, el sustrato tiene una porosidad limitada (y puede ser, por ejemplo, sustancialmente no poroso).
Ventajosamente, el sustrato también tiene una superficie o fondo oscuro o negro sobre el cual se aplica la composición precursora. Sin desear limitarse a la teoría, se cree que en el caso de un fondo oscuro o negro, la luz transmitida por el material de cristal líquido colestérico es absorbida en gran medida por el fondo, por lo cual cualquier retrodispersión residual del fondo no perturba la percepción a simple vista del propio reflejo del material de cristal líquido colestérico. Por el contrario, en un sustrato con una superficie o fondo claro o blanco, el color de reflexión del material de cristal líquido colestérico es menos visible, en comparación con un fondo negro u oscuro, debido a la intensa retrodispersión del fondo. Sin embargo, incluso en el caso de un fondo claro o blanco, siempre se puede identificar un material de cristal líquido colestérico con la ayuda de un filtro de polarización circular porque refleja selectivamente sólo uno de los dos posibles componentes de luz polarizados circulares, de acuerdo con su estructura helicoidal quiral.
Los ejemplos no limitantes de sustratos adecuados incluyen: cartón oscurecido con tinta negra de fotograbado (sin barniz sobreimpreso); cartón oscurecido con tinta negra para offset (sin barniz sobreimpreso); cartón oscurecido con cualquier tinta negra y sobreimpreso con barniz al agua; cartón oscurecido con cualquier tinta negra y sobreimpreso con barniz al solvente; metal tratado con recubrimiento negro. En general, cualquier sustrato (preferentemente, no poroso y negro, que no tiene que ser necesariamente plano y que puede ser desparejo) cuyo recubrimiento no es soluble o sólo es levemente soluble en los solvente(s) que se usan en la composición precursora de cristal líquido quiral y en el agente modificador es un sustrato adecuado a los fines de la presente invención.
La composición precursora de cristal líquido quiral que se usa para obtener el marcado de acuerdo con la presente invención y se aplica (por ejemplo, se deposita) en al menos una parte de al menos una superficie del sustrato comprende una mezcla de (i) uno o más compuestos nemáticos A y (ii) uno o más compuestos colestéricos (es decir, dopante quiral) B (que incluyen colesterol) que son capaces de generar un estado colestérico de la composición. El paso de hélice del estado colestérico obtenible depende de la proporción relativa entre los compuestos nemáticos y colestéricos. En general, la concentración (total) de uno o más compuestos nemáticos A en la composición precursora de cristal líquido quiral para usar en la presente invención es de alrededor de 5 a alrededor de 20 veces la concentración (total) de uno o más compuestos colestéricos B. En general, no es deseable una composición precursora con una alta concentración de compuestos colestéricos (aunque es posible en muchos casos) porque uno o más de los compuestos colestéricos tienden a cristalizarse y esto hace que sea imposible obtener el estado de cristal líquido deseado con las propiedades ópticas específicas.
Los compuestos nemáticos A que son adecuados para usar en la composición precursora de cristal líquido quiral son conocidos en el arte; cuando se usan solos (es decir, sin compuestos colestéricos) se autodisponen en un estado caracterizado por su birrefringencia. Los ejemplos no limitantes de compuestos nemáticos A que son adecuados para usar en la presente invención se describen, por ejemplo, en WO 93/22397, WO 95/22586, EP-B-0 847 432, patente estadounidense No. 6,589,445, US 2007/0224341 A1 y JP 2009-300662 A. Las descripciones de estos documentos se incorporan en su totalidad a la presente por referencia.
Una clase preferida de compuestos nemáticos para usar en la presente invención comprende uno o más (por ejemplo, 1 , 2 ó 3) grupos polimerizables, idénticos o diferentes entre sí, por molécula. Los ejemplos de grupos polimerizables incluyen grupos que son capaces de participar en una polimerización de radicales libres y, en particular, grupos que comprenden un enlace doble o triple de carbono-carbono, tales como, por ejemplo, una porción de acrilato, una porción de vinilo o una porción de acetileno. Los grupos polimerizables particularmente preferidos son porciones de acrilato.
Los compuestos nemáticos para usar en la presente invención también pueden comprender uno o más (por ejemplo, 1 , 2, 3, 4, 5 ó 6) grupos aromáticos opcionalmente sustituidos, preferentemente, grupos fenilo. Los ejemplos de sustituyentes opcionales de los grupos aromáticos incluyen los que se indican en la presente como ejemplos de grupos sustituyentes en los anillos de fenilo de los compuestos dopantes quirales de la fórmula (I), tal como, por ejemplo, grupos alquilo y alcoxi.
Los ejemplos de grupos que pueden estar opcionalmente presentes para ligar los grupos polimerizables y los grupos arilo (por ejemplo, fenilo) en los compuestos nemáticos A incluyen los que se ejemplifican en la presente para los compuestos dopantes quirales B de la fórmula (I) (que incluyen los de la fórmula (IA) y fórmula (IB) indicados a continuación). Por ejemplo, los compuestos nemáticos A pueden comprender uno o más grupos de las fórmulas (i) a (iii) que se indicaron anteriormente como significados para , y A2 en la fórmula (I) (y fórmulas (IA) y (IB)) que, en general, se unen a grupos fenilo opcionalmente sustituidos. Los ejemplos específicos no limitantes de compuestos nemáticos que son adecuados para usar en la presente invención se indican a continuación en el Ejemplo.
Se prefiere que uno o más de los compuestos nemáticos A (y también uno o más de los compuestos dopantes quirales B) que se usan en la presente invención sean sustancialmente libres de compuestos que no comprenden ningún grupo polimerizable (es decir, que comprendan, preferentemente, compuestos sin ningún grupo polimerizable solamente como impurezas, si las hubiera). También se prefiere que los compuestos nemáticos sean diferentes de los derivados de celulosa.
Uno o más de los compuestos colestéricos B (es decir, dopante quiral) para usar en la composición precursora de cristal líquido quiral (y también uno o más compuestos dopantes quirales en una composición dopante quiral que se usa como composición modificadora) comprenden, preferentemente, al menos un grupo polimerizable.
Como se indicó anteriormente, los ejemplos adecuados de uno o más de los compuestos dopantes quirales B (y también uno o más de los compuestos dopantes quirales en una composición dopante quiral que se usa como composición modificadora) incluyen los de la fórmula (I): en donde: cada Rh R2, R3, R4, R5, R6, R7 y Re indica, independientemente, C^Ce alquilo y C C6 alcoxi; cada Ai y A2 indica, independientemente, un grupo de las fórmulas (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (ii) -C(0)-D1-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]2-C(0)-CH=CH2¡ D1 indica un grupo de la fórmula indica un grupo de la fórmula cada m, n, o, p, q, r, s y t indica, independientemente, 0, 1 ó 2; y indica 0, 1 , 2, 3, 4, 5 ó 6; z es igual a 0 si y es igual a 0, y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6.
En un aspecto, uno o más de los compuestos dopantes quirales B (y también uno o más de los compuestos dopantes quirales en una composición dopante quiral que se usa como composición modificadora) pueden comprender uno o más derivados de isomannide de la fórmula (IA): en donde: cada RL R2, R3, RA, RS. Re. R7 y Re indica, independientemente, Ci-C6 alquilo y C Ce alcoxi; cada ?? y A2 indica, independientemente, un grupo de las fórmulas (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (ii) -C(0)-D1-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; Dt indica un grupo de la fórmula indica un grupo de la fórmula cada m, n, o, p, q, r, s y t indica, independientemente, 0, 1 ó 2; y indica 0, 1 , 2, 3, 4, 5 6 6; z es igual a 0 si y es igual a 0, y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6.
En una forma de realización de los compuestos de la fórmula (IA) (y de los compuestos de la fórmula (I)), cada R2l R3, R4, 5, Re, R7 y e indica, independientemente, Cr C6 alquilo. En una forma de realización alternativa, cada R^ R2, R3, R4, R5l R6, R7 y R8 de la fórmula (IA) (y de la fórmula (I)) indica, independientemente, C C6 alcoxi.
En otra forma de realización de los compuestos de la fórmula (I) y de la fórmula (IA), cada Ai y A2 indica, independientemente, un grupo de la fórmula -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; cada R1, R2, R3 y R4 indica, independientemente, C Ce alquilo; y cada m, n, o y p indica, independientemente, 0, 1 ó 2. Aun en otra forma de realización, cada Ai y A2 de la fórmula (I) y fórmula (IA) indica, independientemente, un grupo de la fórmula -[(CH2)y-0]2-C(0)-CH=CH2¡ cada R^ R2, R3 y R4 indica, independientemente, C -C6 alcoxi; y cada m, n, o y p indica, independientemente, 0, 1 ó 2.
En otra forma de realización de los compuestos de la fórmula (IA) (y de la fórmula (I)), cada A1 y A2 indica, independientemente, un grupo de la fórmula -C(0)-DrO-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 y/o de la fórmula -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; y cada R2, R3, R4, R5, R6, R7 y e indica, independientemente, d-C6 alquilo. En una forma de realización alternativa, cada y A2 de la fórmula (IA) (y de la fórmula (I)) indica, independientemente, un grupo de la fórmula -C(0)-D1-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 y/o un grupo de la fórmula -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; y cada R,, R2, R3, R4, R5, Re, R7 y e indica, independientemente, C C6 alcoxi.
En otro aspecto, uno o más de los compuestos dopantes quirales B (y también uno o más de los compuestos dopantes quirales en una composición dopante quiral que se usa como composición modificadora) pueden comprender uno o más derivados de isosorbide representados por la fórmula (IB): (IB) en donde: cada Ri, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y e indica, independientemente, C C6 alquilo y d-C6 alcoxi; cada Ai y A2 indica, independientemente, un grupo de las fórmulas (i) a (iii): (i) -[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (ii) -C(0)-D O-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; (iii) -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; Di indica un grupo de la fórmula indica un grupo de la fórmula cada m, n, o, p, q, r, s y t indica, independientemente, 0, 1 ó 2; y indica 0, 1 , 2, 3, 4, 5 ó 6; z es igual a 0 si y es igual a 0, y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6.
En una forma de realización de los compuestos de la fórmula (IB), cada R1 f R2, R3, R4, R5, 6, 7 y R8 indica, independientemente, d-C6 alquilo. En una forma de realización alternativa, cada R^ R2, R3l R4, R5, Re, R7 y Re de la fórmula (IB) indica, independientemente, Ci-C6 alcoxi.
En otra forma de realización de los compuestos de la fórmula (IB), cada Ai y A2 indica, independientemente, un grupo de la fórmula -[(??2)?-?]?-?(0)-??=??2; cada R p R2, R3 y R4 indica, independientemente, C C6 alquilo; y cada m, n, o y p indica, independientemente, 0, 1 ó 2. Aun en otra forma de realización, cada A, y A2 de la fórmula (IB) indica, independientemente, un grupo de la fórmula -[(CH2)yO]z-C(0)-CH=CH2; cada R^ R2, R3 y R4 indica, independientemente, Ci-CB alcoxi; y cada m, n, o y p indica, independientemente, 0, 1 ó 2.
En otra forma de realización de los compuestos de la fórmula (IB), cada ?t y A2 indica, independientemente, un grupo de la fórmula -C(0)-D1-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 y/o de la fórmula -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; y cada R, , R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 indica, independientemente, Ci-C6 alquilo. En una forma de realización alternativa, cada ?? y A2 de la fórmula (IB) indica, independientemente, un grupo de la fórmula -C(0)-D O-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2 y/o un grupo de la fórmula -C(0)-D2-0-[(CH2)y-0]z-C(0)-CH=CH2; y cada R1 , R2, R3, R4, Rs, Re, R? y R8 indica, independientemente, d-C6 alcoxi.
En una forma de realización preferida, los grupos alquilo y alcoxi de R,, R2, R3, R4, R5, R6, R7 y R8 en las fórmulas (I), (IA) y (IB) pueden comprender 3, 4, 6 o 7 átomos de carbono y, en particular, 4 o 6 átomos de carbono.
Los ejemplos de grupos alquilo que comprenden 3 o 4 átomos de carbono incluyen isopropilo y butilo. Los ejemplos de grupos alquilo que comprenden 6 o 7 átomos de carbono incluyen hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 2,2-dimetilpentilo y 2,3-dimetilpentilo.
Los ejemplos de grupos alcoxi que comprenden 3 o 4 átomos de carbono incluyen isopropoxi, but-1-oxi, but-2-oxi y fer-butoxi. Los ejemplos de grupos alcoxi que comprenden 6 o 7 átomos de carbono incluyen hex-1-oxi, hex-2-oxi, hex-3-oxi, 2-metilpent-1-oxi, 2-metilpent-2-oxi, 2-metilpent-3-oxi, 2-metilpent- -oxi, 4-metilpent-1-oxi, 3-metilpent-1-oxi, 3-metilpent-2-oxi, 3-metilpent-3-oxi, 2,2-dimetilpent-1-oxi, 2,2-dimetilpent-3-oxi, 2,2-dimetilpent-4-oxi, 4,4-dimetilpent-1-oxi, 2,3-dimetilpenM-oxi, 2,3-dimetilpent-2-oxi, 2,3-dimetilpent-3-oxi, 2,3-dimetilpent-4-oxi y 3,4-dimetilpent-1-oxi.
Los ejemplos específicos no limitantes de compuestos dopantes quirales B de la fórmula (I) para usar en la presente invención se indican en el siguiente Ejemplo.
En general, uno o más de los compuestos dopantes quirales B están presentes en la composición precursora una concentración total de alrededor de 0.1 % a alrededor de 30% en peso, por ejemplo, de alrededor de 0.1% a alrededor de 25%, o de alrededor de 0.1 % a alrededor de 20% en peso, sobre la base del peso total de la composición. En general, los mejores resultados se obtienen con concentraciones de alrededor de 3% a 10% en peso, por ejemplo, de 5% a 8% en peso, sobre la base del peso total de la composición precursora. A menudo, uno o más de los compuestos nemáticos A están presentes en una concentración de alrededor de 30% a alrededor de 50% en peso, sobre la base del peso total de la composición precursora.
En el marcado de acuerdo con la presente invención, la aplicación (por ejemplo, depósito) de la composición precursora se realiza, preferentemente, con una técnica de impresión y, en particular, con una técnica de impresión seleccionada de al menos una de las siguientes: impresión a chorro de tinta continuo, impresión a chorro de tinta drop-on-demand y recubrimiento por aspersión. Naturalmente, también se pueden usar otras técnicas de impresión conocidas por los expertos en el arte. En una forma de realización preferida, se usa impresión a chorro de tinta. Son particularmente adecuadas las impresoras industriales a chorro de tinta, que se usan habitualmente para numerar, codificar y marcar aplicaciones en líneas de acondicionamiento y prensas de impresión. Las impresoras a chorro de tinta preferidas incluyen impresoras a chorro de tinta continuo de boquilla única (también denominadas impresoras ráster o impresoras de deflexión de múltiples niveles) e impresoras a chorro de tinta drop-on-demand, en particular, impresoras a chorro en base a válvulas. En general, el grosor de la composición precursora aplicada es de alrededor de 3 alrededor de 20 µ?t?, por ejemplo, de alrededor de 5 a alrededor de 15 m.
En particular, si la composición precursora se debe aplicar mediante las técnicas de impresión indicadas anteriormente, por ejemplo, mediante impresión a choro de tinta, la composición generalmente comprenderá un solvente para ajustar su viscosidad a un valor adecuado para la técnica de aplicación (impresión) que se use. Los valores de viscosidad típicos para las tintas de impresión a chorro están en un rango de alrededor de 4 a alrededor de 30 mPa.s a 25°C. Los solventes adecuados son conocidos por los expertos en el arte. Los ejemplos no limitantes de éstos incluyen solventes orgánicos de baja viscosidad, levemente polares y apróticos, tales como, por ejemplo, metiletilcetona (MEK), acetona, acetato de etilo, 3-etoxipropionato de etilo, tolueno y mezclas de dos o más de éstos.
Además, en particular si la composición precursora se debe aplicar mediante impresión a chorro de tinta continuo, la composición precursora para usar en la presente invención generalmente comprenderá al menos un agente de conductividad (por ejemplo, una sal). El agente de conductividad tiene una solubilidad significativa en la composición. Los ejemplos no limitantes de agentes de conductividad adecuados incluyen sales, tales como, por ejemplo, sales de tetraalquilamonio (por ejemplo, sales de nitrato de tetrabutilamonio, perclorato de tetrabutilamonio y hexafluorofosfato de tetrabutilamonio), tiocianatos de metal alcalino, tales como tiocianato de potasio, y percloratos de metal alcalino, tales como perclorato de litio. El agente de conductividad está presente en una concentración que es suficiente para proveer la conductividad necesaria o deseable. Naturalmente, se pueden usar mezclas de dos o más agentes de conductividad diferentes (sales).
Si la composición precursora de cristal líquido quiral para usar en la presente invención se debe curar/polimerizar mediante radiación UV, la composición también comprenderá al menos un fotoiniciador que muestre una solubilidad significativa en la composición. Los ejemplos no limitantes de varios fotoiniciadores adecuados incluyen a-hidroxicetonas, tales como 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona y una mezcla (por ejemplo, alrededor de 1 :1) de 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona y uno o más de benzofenona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-1-propanona y 2-hidroxi-1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-met¡l-1-propanona; fenilglioxilatos, tales como metilbenzoilformiato y una mezcla de 2-[2-oxo-2-fenil-acetoxi-etoxi]-etil éster del ácido oxi-fenil-acético y 2-[2-hidroxi-etoxi]-etil éster del ácido oxi-fenil-acético; cetales de bencildimetilo, tales como alfa, alfa-dimetoxi-alfa-fenilacetofenona; a-aminocetonas, tales como 2-bencil-2-(dimetilamino)-1-[4-(4-morfolinil)fenil]-1-butanona y 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-(4-morfolinil)-1-propanona; óxido de fosfina y derivados del óxido de fosfina, tales como óxido de difenil (2,4,6-trimetilbenzoil)-fosfina¡ bis(2,4,6-trimetilbenzoil) de fenilo suministrado por Ciba; y también derivados de tioxantona, tales como Speedcure ITX (CAS 142770-42-1), Speedcure DETX (CAS 82799-44-8), Speedcure CPTX (CAS 5495-84-1-2 o CAS 83846-86-0) suministrados por Lambson.
Si la composición precursora se desea curar con un método que es diferente de la irradiación con luz UV, tal como, por ejemplo, por medio de partículas de gran energía (por ejemplo, rayos de electrones), rayos X, rayos gama, etc., naturalmente se puede prescindir del uso de un fotoiniciador.
La composición precursora de cristal líquido quiral para usar en la presente invención también puede comprender una variedad de otros componentes opcionales que son adecuados y/o deseables para lograr una propiedad deseada particular de la composición y, en general, puede comprender cualquier componente/sustancia que no perjudique considerablemente una propiedad necesaria de la composición precursora. Los ejemplos no limitantes de dichos componentes opcionales son resinas, compuestos de silano, sensibilizantes para los fotoiniciadores (si los hubiera), etc. Por ejemplo, la composición puede comprender uno o más compuestos de silano que muestran una solubilidad significativa en la composición. Los ejemplos no limitantes de compuestos de silano adecuados incluyen silanos opcionalmente polimerizables, tales como los de la fórmula R1R2R3-Si-R4, en donde R1t R2 y R3 representan, independientemente, alcoxi y alcoxialcoxi con un total de 1 a alrededor de 6 átomos de carbono y R4 representa vinilo, allilo, (d.iojalquilo, (met)acriloxi(Ci.6)alquilo y glicidiloxi(C .6)alquilo, tal como, por ejemplo, viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltris(2-metoxietoxi)silano, 3-metacriloxipropil-trimetoxisilano, octiltri-etoxisilano y 3-glicidiloxipropil trietoxisilano de la familia Dynasylan ® suministrado por Evonik.
En general, la concentración de uno o más de los compuestos de silano, si los hubiera, en la composición precursora es de alrededor de 0.5% a alrededor de 5% en peso, sobre la base del peso total de la composición.
Luego de la aplicación (por ejemplo, el depósito) de la composición precursora de cristal líquido quiral de acuerdo con la invención sobre el sustrato, la composición precursora se lleva a un primer estado de cristal líquido quiral que tiene propiedades ópticas específicas. Para ello, se calienta la composición precursora de cristal líquido quiral, se evapora el solvente contenido en la composición, si lo hubiera, y se promueve el estado de cristal líquido quiral deseado. La temperatura que se usa para evaporar el solvente y promover la formación del estado de cristal líquido depende de los componentes de la composición precursora de cristal líquido quiral y, en muchos casos, está un rango de alrededor de 55°C a alrededor de 150°C, por ejemplo, de alrededor de 55°C a alrededor de 100°C, preferentemente, de alrededor de 60°C a alrededor de 100°C. Los ejemplos de fuentes de calor adecuadas incluyen medios de calentamiento convencionales y, en particular, fuentes de radiación, tales como, por ejemplo, una lámpara IR. El tiempo de calentamiento necesario depende de diversos factores, tales como, por ejemplo, los componentes de la composición precursora, el tipo de dispositivo de calentamiento y la intensidad del calor (la energía producida por el dispositivo de calentamiento). En muchos casos es suficiente un tiempo de calentamiento de alrededor de 1 segundo a alrededor de 30 segundos, tal como, por ejemplo, no más de alrededor de 20 segundos, no más de alrededor de 10 segundos o no más de alrededor de 5 segundos.
La expresión "propiedades ópticas específicas" significa un estado de cristal líquido con un paso de hélice específico que refleja un rango de longitud de onda específico. Una ventaja de la composición precursora que contiene un compuesto dopante quiral de acuerdo con la fórmula (I) y fórmulas relacionadas es la capacidad de generar rápidamente un estado de cristal líquido estable luego del calentamiento (y la evaporación del solvente). Por el contrario, los estados de cristal líquido que se obtienen luego del calentamiento y la evaporación del solvente con composiciones precursoras del arte previo (véase, por ejemplo, EP 1 299 375, EP 1 669 431 y EP 1 339 812, cuyas descripciones se incorporan en su totalidad a la presente por referencia) generalmente pueden ser alterados con facilidad por cambios menores de temperatura. Por lo tanto, para mantener la estabilidad del estado de cristal líquido es necesario, en este último caso, congelar o fijar el estado de cristal liquido mediante un proceso de polimerización o curado al menos parcial. Como se mencionó previamente, cuando el estado de cristal líquido se congela o fija, es más difícil crear un código o marcado dentro del marcado. Por el contrario, en el proceso para obtener un marcado de acuerdo con la presente invención no se realiza ningún curado/polimerización de los componentes de la composición precursora antes de la etapa (v). En otras palabras, el proceso de curado/polimerización sólo se realiza luego de que la composición dopante quiral modifica localmente el estado de cristal líquido quiral de la composición.
Luego de la aplicación de la composición precursora de cristal líquido quiral y la formación de un primer estado de cristal líquido quiral (que puede adoptar, por ejemplo, la forma de una capa, un patrón o una película), se aplica (al menos) una composición modificadora en una o más regiones de la composición aplicada en el primer estado de cristal líquido quiral. La composición modificadora es capaz de cambiar el primer estado de cristal líquido quiral (opcionalmente luego del calentamiento, según el tipo de composición modificadora). La composición modificadora se puede aplicar mientras la composición precursora de cristal líquido quiral aún se encuentra en estado caliente (por ejemplo, inmediatamente luego de completar la operación de calentamiento) o se puede aplicar luego de enfriar la composición precursora de cristal líquido quiral al menos en cierto grado (por ejemplo, a temperatura sustancialmente ambiente). Si se desea, se puede acelerar el enfriado de la composición precursora con los medios conocidos por los expertos en el arte, tales como, por ejemplo, soplando aire ambiente en la composición previamente calentada. La aplicación de la composición modificadora a la composición precursora en un estado enfriado puede mejorar la resolución del marcado. Por otro lado, puede ser deseable aplicar la composición modificadora inmediatamente luego de completar la operación de calentamiento, si el proceso completo para obtener el marcado se realiza de la manera más rápida y simple posible.
La composición modificadora para usar en la presente invención no extrae ninguno de los compuestos que forman el estado de cristal líquido quiral ni tampoco modifica considerablemente la estructura química de estos compuestos (y, preferentemente, no la modifica en absoluto). Sin desear limitarse a ninguna teoría, se cree que la composición modificadora inicia una reorganización muy localizada y controlada del estado de cristal líquido. En este sentido, se debe tener en cuenta que el método de la presente invención es rápido y fácil de implementar a nivel industrial y no requiere de medios complejos.
En el marcado de acuerdo con la presente invención, la composición modificadora, según su naturaleza, usualmente modifica el primer estado de cristal líquido quiral de un estado (predominante o sustancialmente) anisotrópico que se caracteriza por tener propiedades ópticas específicas para: (i) un estado de cristal líquido (predominante o sustancialmente) isotrópico, en donde las propiedades de cambio de color del estadio de cristal líquido se encuentran sustancialmente ausentes y/o no son detectables a simple vista, o (ii) un segundo estado de cristal líquido quiral con al menos una propiedad óptica que es diferente de una correspondiente propiedad óptica del primer estado de cristal líquido quiral.
Por ejemplo, la composición modificadora puede ser o comprender un agente modificador. En general, el agente modificador comprende uno o más compuestos orgánicos apróticos que son líquidos a temperatura ambiente y tienen, preferentemente, un momento dipolar relativamente alto y una constante dieléctrica relativamente alta. Los ejemplos no limitantes de éstos incluyen cetonas que tienen de 3 a alrededor de 6 átomos de carbono, alquiléteres y dialquilamidas de ácidos carboxílicos que comprenden un total de alrededor de 2 a alrededor de 6 átomos de carbono, sulfóxidos de dialquilo que comprenden un total de alrededor de 2 a alrededor de 4 átomos de carbono y nitrobenceno opcionalmente sustituido (por ejemplo, sustituido con alquilo), tal como, por ejemplo, dimetilcetona, metiletilcetona, acetato de etilo, dimetilformamida, sulfóxido de dimetilo, nitrobenceno, nitrotolueno y mezclas de dos o más de éstos. Los compuestos preferidos para usar en el agente modificador incluyen acetona, metiletilcetona y acetato de etilo.
Un agente modificador para usar en la presente invención también puede comprender una o más resinas para ajustar su viscosidad. Naturalmente, las resinas deben ser compatibles con la técnica de aplicación (por ejemplo, impresión) que se desea usar. Los ejemplos no limitantes de resinas que pueden ser adecuadas, según las circunstancias particulares, incluyen resinas de poliéster, tales como, por ejemplo, DYNAPOL® L 1203, L 205, L 206, L 208, L 210, L 41 1 , L 651 , L658, L 850, L 912, L 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 912, LH 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744, LH 773, LH 775, LH 818, LH 820, LH 822, LH 823, LH 826, LH 828, LH 830, LH 831 , LH 832, LH 833, LH 838, LH898, LH 908, LS436, LS615, P1500, S1218, S1227, S1247, S1249, S1252. S1272, S1401 , S1402, S1426, S1450, S1510, S1606, S1611 , S243, S320, S341 , S361 , S394 y S EP1408 de Evonik. También se pueden usar otras resinas adecuadas conocidas por los expertos en el arte. En una forma de realización preferida, se seleccionan una o más resinas de DYNAPOL® L 1203 , L 205, L 206, L 208, L 210, L 411 , L 651 , L658, L 850, L 912, L 952, LH 530, LH 538, LH 727, LH 744 de Evonik. Un rango de concentración típico para una o más resinas es de alrededor de 3% a alrededor de 5% en peso, sobre la base del peso total del agente modificador.
El agente modificador también puede comprender uno o más agentes de conductividad, tales como, por ejemplo, sales que brindan suficiente conductividad al agente modificador como para permitir su uso en combinación con una impresora, tal como, por ejemplo, una impresora a chorro de tinta continuo. Los ejemplos de agentes de conductividad adecuados incluyen los que se indicaron anteriormente como ejemplos de agentes de conductividad para usar en la composición precursora de la presente invención, tales como, por ejemplo, nitrato de tetrabutilamonio, perclorato de tetrabutilamonio, hexafluorofosfato de tetrabutilamonio, tiocianato de potasio, perclorato de litio y otros agentes de conductividad conocidos en el arte.
Cuando el agente modificador comprende un solvente o una mezcla de solventes, luego de la evaporación del solvente, el primer estado de cristal líquido quiral cambia de forma local (en una o más regiones) de un estado (predominante o sustancialmente) anisotrópico a un estado (predominante o sustancialmente) isotrópico.
En otra forma de realización de la presente invención, la composición modificadora puede ser o comprender una segunda composición precursora de cristal líquido quiral. La segunda composición precursora de cristal líquido quiral que se aplica en una o más áreas de la primera composición precursora de cristal líquido quiral en el primer estado de cristal líquido quiral puede ser igual o diferente a la primera composición precursora de cristal líquido quiral. Además, lo que se indicó anteriormente con respecto a la primera composición precursora de cristal líquido quiral (por ejemplo, componentes, métodos de aplicación, etc.) también se aplica, y sin excepción, a la segunda composición precursora de cristal líquido quiral. Por ejemplo, como en el caso de la primera composición precursora de cristal líquido quiral, uno o más de los compuestos dopantes quirales B generalmente están presentes en la segunda composición precursora de cristal líquido quiral en una concentración total de alrededor de 0.1 % a alrededor de 30% en peso, por ejemplo, de alrededor de 0.1% a alrededor de 25%, o de alrededor de 0.1% a alrededor de 20% en peso, sobre la base del peso total de la segunda composición. Además, uno o más de los compuestos nemáticos A generalmente están presentes en la segunda composición precursora de cristal líquido quiral en una concentración de alrededor de 30% a alrededor de 50% en peso, sobre la base del peso total de la segunda composición precursora.
Si la segunda composición precursora de cristal líquido quiral es diferente de la primera composición precursora de cristal líquido quiral, una o más diferencias se puede relacionar, por ejemplo, con uno o más de los compuestos A y B que están presentes en estas composiciones y/o en las concentraciones de uno o más de estos compuestos. Por ejemplo, una o la única diferencia entre estas composiciones puede ser que uno o más (o todos) de los compuestos dopantes quirales B están presentes en la segunda composición en una concentración/concentraciones que es/son diferente/s de la/s correspondiente/s concentración/concentraciones en la primera composición. Asimismo, una o la única diferencia entre la primera y segunda composición puede ser que uno o más de los compuestos dopantes quirales B en la primera composición son de la fórmula (I) anterior y/o de fórmulas relacionadas y al menos uno de uno o más compuestos dopantes quirales B en la segunda composición es diferente de la fórmula (I) y/o de fórmulas relacionadas. Por ejemplo, al menos uno de uno o más de los compuestos dopantes quirales B en la segunda composición puede ser un derivado de isosorbide o isomannide como se describe, por ejemplo, en EP-B-0 847 432, GB-A-2 330 139 y patente estadounidense No. 6,589,445, cuyas descripciones se incorporan en su totalidad a la presente por referencia.
Luego de la aplicación (por ejemplo, el depósito) de la segunda composición precursora de cristal líquido quiral a una o más áreas de la primera composición precursora de cristal líquido quiral en el primer estado de cristal líquido quiral que tiene primeras propiedades ópticas específicas, se lleva la segunda composición precursora hasta un segundo estado de cristal líquido quiral que tiene segundas propiedades ópticas específicas. Para ello, se calienta al menos una parte de una o más de las áreas sobre las que se aplica la segunda composición precursora de cristal líquido quiral, se evapora el solvente contenido en la composición, si lo hubiera, y se promueve el segundo estado de cristal líquido quiral deseado. La temperatura que se usa para evaporar el solvente y promover la formación del segundo estado de cristal líquido depende de los componentes de la segunda composición precursora de cristal líquido quiral y, en muchos casos, está un rango de alrededor de 55°C a alrededor de 150°C, por ejemplo, de alrededor de 55°C a alrededor de 100°C, preferentemente, de alrededor de 60°C a alrededor de 100°C. Los ejemplos de fuentes de calor adecuadas incluyen medios de calentamiento convencionales y, en particular, fuentes de radiación, tales como, por ejemplo, una lámpara IR.
Se debe tener en cuenta que en el caso de usar una segunda composición precursora de cristal líquido quiral como composición modificadora, el marcado de acuerdo con la presente invención no es idéntico o comparable con una simple superposición de dos capas de cristal líquido quiral nemático. Esto constituye una diferencia significativa y una gran ventaja sobre el arte previo. En particular, cuando la primera composición precursora de cristal líquido quiral se deposita en un sustrato y se lleva hasta un primer estado de cristal líquido quiral, este estado se caracteriza por un paso de hélice p1. Además, cuando la segunda composición precursora de cristal líquido quiral se deposita en una o más áreas de la primera composición aplicada y se lleva hasta el segundo estado de cristal líquido quiral, el segundo estado se caracteriza por un paso de hélice p2 (que puede ser igual o diferente a p1). En este sentido, cabe destacar que el producto que se obtiene luego de la etapa (iv) y que se cura/polimeriza adicionalmente en la etapa (v) del proceso de la presente invención no es una superposición de un primer estado de cristal líquido quiral que tiene un paso de hélice p1 y un segundo estado de cristal líquido quiral que tiene un paso de hélice p2. En cambio, un área que tiene la segunda composición precursora de cristal líquido quiral, una vez que se lleva hasta el segundo estado de cristal líquido quiral, tiene un paso de hélice p2' que es diferente de p1 y p2, pero en cierto modo depende de la naturaleza de p1. Sin desear limitarse a ninguna teoría, se cree que el primer estado de cristal líquido quiral tiene un impacto en la formación del segundo estado de cristal líquido quiral. La inducción del primer estado de cristal líquido quiral en la segunda composición precursora de cristal líquido quiral acelera y promueve un segundo estado de cristal líquido quiral que es diferente del estado de cristal líquido quiral que podría preverse solamente sobre la base de la segunda composición precursora de cristal líquido quiral. Esto constituye una diferencia significativa y una gran ventaja sobre el arte previo existente que describe la mera superposición de dos capas diferentes de dos estados de cristal liquido quiral diferentes como marcado o código.
El marcado de acuerdo con la presente invención se controla mediante la primera composición precursora de cristal líquido quiral que sólo es conocida por el productor del marcado. A partir de diferentes composiciones precursoras de cristal líquido quiral se puede generar y almacenar una gran cantidad de marcados y códigos específicos en una base de datos específica que contiene todos los marcados o códigos producidos. Sin desear limitarse a ninguna teoría, se cree que la segunda composición precursora inicia una reorganización muy localizada y controlada del primer estado de cristal líquido quiral. También se debe tener en cuenta que el método de la presente invención es rápido y fácil de implementar a nivel industrial y no requiere de medios complejos.
Aun en otra forma de realización de la presente invención, la composición modificadora puede ser o comprender una composición dopante quiral. La composición dopante quiral comprende, preferentemente, uno o más (por ejemplo, 1 , 2, 3 o 4) compuestos dopantes quirales C de la fórmula (I) indicada anteriormente y/o fórmulas relacionadas. En una forma de realización de mayor preferencia, la composición dopante quiral comprende al menos un compuesto dopante quiral C y al menos otro dopante quiral D que es diferente de un compuesto de la fórmula (I) y fórmulas relacionadas. Al menos un compuesto dopante quiral D se puede seleccionar, por ejemplo, de los derivados de isosorbides e isomannides que se describen, por ejemplo, en EP-B-0 847 432, GB-A-2 330 139 y la patente estadounidense No. 6,589,445, cuyas descripciones se incorporan en su totalidad a la presente por referencia.
Como compuestos dopantes quirales C que están presentes, preferentemente, en la composición dopante quiral, se pueden usar, por ejemplo, los compuestos dopantes quirales B antes indicados. En consecuencia, lo que se indicó anteriormente con respecto a los compuestos B también se aplica, y sin excepción, a los compuestos C. Además, cabe destacar que un (o el único) compuesto dopante quiral C presente en la composición dopante quiral puede ser idéntico a un (o al único) compuesto dopante quiral B presente en la composición precursora de cristal líquido quiral.
En general, la composición dopante quiral comprende uno o más de los compuestos dopantes quirales en una concentración total de alrededor de 0.1 % a alrededor de 30% en peso, por ejemplo, de alrededor de 0.1 % a alrededor de 25%, o de alrededor de 0.1 % a alrededor de 20% en peso, sobre la base del peso total de la composición. En general, la concentración total es de 3% a 10% en peso, por ejemplo, de 5% a 8% en peso, sobre la base del peso total de la composición precursora.
En particular, si la composición dopante quiral se debe aplicar mediante las técnicas de impresión indicadas anteriormente, por ejemplo, mediante impresión a choro de tinta, la composición generalmente comprenderá un solvente para ajustar su viscosidad a un valor adecuado para la técnica de aplicación (impresión) que se use. Los valores de viscosidad típicos para las tintas de impresión a chorro están en un rango de alrededor de 4 a alrededor de 30 mPa.s a 25°C. Los solventes adecuados son conocidos por los expertos en el arte. Los ejemplos no limitantes de éstos incluyen solventes orgánicos de baja viscosidad, levemente polares y apróticos, tales como, por ejemplo, metiletilcetona (ME ), acetona, acetato de etilo, 3-etoxipropionato de etilo, tolueno y mezclas de dos o más de éstos. Otros componentes adecuados necesarios para las técnicas de impresión que se usan en el contexto de la presente invención también pueden estar presentes (resinas, sales, etc.) y son conocidos por los expertos en el arte. Por ejemplo, la composición dopante quiral puede comprender uno o más agentes de conductividad, tales como, por ejemplo, sales que brindan suficiente conductividad a la composición dopante quiral como para permitir su uso en combinación con una impresora, tal como, por ejemplo, una impresora a chorro de tinta continuo. Los ejemplos de agentes de conductividad adecuados incluyen los que se indicaron anteriormente como ejemplos de agentes de conductividad para usar en la composición precursora de la presente invención, tales como, por ejemplo, nitrato de tetrabutilamonio, perclorato de tetrabutilamonio, hexafluorofosfato de tetrabutilamonio, tiocianato de potasio, perclorato de litio y otros agentes de conductividad conocidos en el arte.
Luego de la aplicación de la composición dopante quiral a una o más áreas de la composición precursora de cristal líquido quiral en el primer estado de cristal líquido quiral que tiene primeras propiedades ópticas específicas, se lleva al menos una o más de las áreas hasta un segundo estado de cristal líquido quiral que tiene segundas propiedades ópticas específicas. Para ello, se calienta al menos una parte de una o más de las áreas sobre las que se aplica la composición dopante quiral, se evapora el solvente contenido en la composición, si lo hubiera, y se promueve el segundo estado de cristal líquido quiral deseado. La temperatura que se usa para evaporar el solvente y promover la formación del segundo estado de cristal líquido depende, por ejemplo, de los componentes de la composición dopante quiral y, en muchos casos, está un rango de alrededor de 55°C a alrededor de 150°C, por ejemplo, de alrededor de 55°C a alrededor de 100°C, preferentemente, de alrededor de 60°C a alrededor de 100°C. Los ejemplos de fuentes de calor adecuadas incluyen medios de calentamiento convencionales y, en particular, fuentes de radiación, tales como, por ejemplo, una lámpara IR.
En el marcado de acuerdo con la presente invención, el depósito de la composición modificadora se realiza sobre una o más regiones de la composición precursora de cristal líquido quiral en el primer estado de cristal líquido, preferentemente, con una técnica de impresión y, en particular, una técnica seleccionada de impresión a chorro de tinta continuo, impresión a chorro de tinta drop-on-demand, impresión a chorro en base a válvulas y recubrimiento por aspersión. La ventaja es la velocidad y facilidad de formación del marcado, que se genera casi en tiempo real, en particular en comparación con el arte previo que usa láser o agentes de extracción en cristales líquidos polimerizados o parcialmente polimerizados. Otra ventaja de usar las técnicas de impresión anteriores es la precisión y estabilidad del marcado creado dentro del estado de cristal líquido quiral. Otra ventaja de usar esta técnica de impresión son las posibilidades de marcado casi ilimitadas que se pueden crear y variar casi en tiempo real. En una forma de realización preferida, las técnicas de chorro de tinta se usan para aplicar la composición modificadora. Son particularmente adecuadas las impresoras industriales a chorro de tinta, que se usan habitualmente para numerar, codificar y marcar aplicaciones en líneas de acondicionamiento y prensas de impresión. Las impresoras a chorro de tinta preferidas son impresoras a chorro de tinta continuo de boquilla única (también denominadas impresoras ráster o impresoras de deflexión de niveles múltiples) e impresoras a chorro de tinta drop-on-demand, en particular, impresoras a chorro en base a válvulas.
A fin de mejorar la resolución del marcado aplicado, generalmente es ventajoso hacer pasar una corriente de aire sobre la superficie de una composición precursora, preferentemente (sustancialmente) de forma paralela a ésta, inmediatamente luego de la aplicación de una composición modificadora a una o más regiones de la composición precursora de cristal líquido quiral aplicada. La corriente de aire se puede generar por cualquier medio, por ejemplo, con un secador de pelo industrial. Preferentemente, la corriente de aire no es intensa y/o no tiene gran velocidad. Generalmente, la temperatura del aire es temperatura ambiente (por ejemplo, alrededor de 20°C), pero también puede ser menor o mayor, por ejemplo, hasta alrededor de 60°C, hasta alrededor de 40°C o hasta alrededor de 30°C. La expresión "inmediatamente luego de la aplicación de la composición modificadora" significa sin demora, por ejemplo, dentro de un período no mayor de alrededor de 10 segundos, por ejemplo, no mayor de alrededor de 5 segundos, no mayor de alrededor de 3 segundos, no mayor de alrededor de 2 segundos o no mayor de alrededor de 1 segundo luego de completar la aplicación de la composición modificadora.
En general, el área de la (primera) composición precursora aplicada sobre la cual se aplica la composición modificadora es de alrededor de 0.1 % a alrededor de 99.9% del área total de la composición precursora aplicada. A menudo, el área es de al menos alrededor de 1%, por ejemplo, al menos alrededor de 5% o al menos alrededor de 10% y no mayor de alrededor de 99%, por ejemplo, no mayor de alrededor de 95% o no mayor de alrededor de 90% del área total de la composición precursora aplicada.
El marcado de acuerdo con la presente invención puede adoptar la forma de una imagen, una foto, un logo, una marca impresa y/o un patrón que representa un código (1 D, 2D, 3D), tal como, por ejemplo, un código de barras unidimensional, un código de barras unidimensional acumulado, un código de barras bidimensional, un código de barras tridimensional y/o una matriz de datos. Un ejemplo de un marcado correspondiente se representa en la Figura 2.
Naturalmente, es posible usar más de una composición modificadora (por ejemplo, dos, tres o más composiciones modificadoras diferentes) y aplicarlas de manera simultánea y/o sucesiva sobre la (primera) composición precursora aplicada (por ejemplo, en diferentes regiones de la primera composición precursora aplicada). A modo de ejemplo, las diferentes composiciones modificadoras pueden comprender dos composiciones dopantes quirales diferentes o pueden comprender una composición dopante quiral y un agente modificador y una segunda composición precursora de cristal líquido quiral, o pueden comprender dos segundas composiciones precursoras de cristal líquido quiral diferentes y un agente modificador, o pueden comprender (al menos) un agente modificador, (al menos) una segunda composición precursora de cristal líquido quiral y (al menos) una composición dopante quiral, etc. También es posible, por ejemplo, aplicar una primera composición modificadora y luego aplicar una segunda composición modificadora diferente en al menos parte de las regiones en las cuales se aplicó la primera composición modificadora inicialmente aplicada (y, opcionalmente, también en una o más regiones en donde no se aplicó la primera composición modificadora). En este sentido, también se debe tener en cuenta que, especialmente en los casos en los cuales se usan un agente modificador y una segunda composición precursora de cristal líquido quiral y/o una composición dopante quiral, puede ser deseable, por razones de conveniencia, realizar el calentamiento de la etapa (iv) (que no es necesario para una composición modificadora que modifica localmente el primer estado de cristal líquido quiral en una o más de las áreas, tal como el agente modificador) también en el caso del agente modificador. En otras palabras, si bien no es necesario, es posible calentar (nuevamente) la composición precursora luego de la aplicación del agente modificador (y, opcionalmente, hacer pasar aire sobre la superficie de la composición precursora) para modificar adicionalmente el estado de cristal liquido quiral y/o para retirar cualquier solvente residual que estaba presente en el agente modificador. Sin embargo, en la mayoría de los casos, una operación de calentamiento (adicional) luego de la aplicación del agente modificador no genera ninguna ventaja adicional significativa. Si se emplea, la temperatura que se usa para esta operación de calentamiento (opcional) en muchos casos varía de alrededor de 55°C a alrededor de 150°C, por ejemplo, de alrededor de 55°C a alrededor de 100°C o de alrededor de 60°C a alrededor de 100°C. Los ejemplos de fuentes de calor adecuadas incluyen los medios de calentamiento convencionales y, en particular, fuentes de radiación, tales como, por ejemplo, una lámpara IR.
En especial, cuando se usan una o más composiciones modificadoras diferentes, el proceso de impresión se puede realizar con un sistema de cabezales múltiples (por ejemplo, con 2, 3, 4, 5 o más cabezales), en donde cada cabezal contiene una composición modificadora diferente. Una ventaja de dicha configuración es que durante el proceso de impresión se puede obtener una modificación secuencialmente diferente del primer estado de cristal líquido y, por lo tanto, una gran cantidad de marcados únicos. Con el sistema de cabezales múltiples, también se pueden obtener diferentes zonas con diferentes propiedades ópticas en el mismo marcado, que constituyen en sí mismas un marcado único (en especial, cuando se encuentra en la forma de una matriz de datos). Se describen ejemplos de dichas matrices de datos con varias matrices de datos multicolor, por ejemplo, en WO 2008/127950 y WO 01/24106, cuyas descripc ones se incorporan en su totalidad a la presente por referencia.
A fin de reforzar la seguridad del marcado de acuerdo con la presente invención, la composi ción modificadora también puede comprender uno o más pigmentos y/o tinturas que se absorben en la región visible o invisible del espectro electromagnético y/o tam bién puede comprender uno o más pigmentos y/o tinturas que sean luminiscentes. Los ejemplos no limitantes de pigmentos y/o tinturas adecuadas que se absorben en la región visible o invisible del espectro electromagnético incluyen derivado» de phthalocyanine. Los ejemplos no limitantes de pigmentos y/o tinturas luminiscemtes adecuadas incluyen derivados del lantánido. La presencia de pigmentos y/o tintuias mejora y refuerza la seguridad del marcado contra la falsificación. Por supuesto, además de los componentes antes mencionados, la composición modificadora para usar en la presente invención puede comprender cualquier otro componente/sustancia que no perjudique considerablemente las propiedades necesarias de la composición modificadora.
El marcado de acuerdo con la presente invención finalmente se obtiene mediante el curado y/o la polimerización de la composición en el primer estado de cristal liquido quiral que se modificó localmente (en una o más regiones) mediante la aplicación de la composición modificadora. Preferentemente, la fijación o el endurecimiento se realiza mediante irradiación con luz UV, que induce la polimerización de los grupos polimerizübles presentes en la composición precursora (y, opcionalmente, en la composición modificadora). A diferencia del arte previo indicado anteriormente, el marcado de acuerdo con la presente invención es confiable y fácil de implementar a nivel industrial.
Otra ventaja del marcado de acuerdo con la presente invención es que las variaciones aleatorias naturales presentes de manera inherente en el proceso de impresión de acuerdo con la presente invención se pueden usar como identificador único ("huella digital"), que es casi imposible de reproducir. En este sentido, se debe tener en cuenta que incluso sin la aplicación de una composición modificadora, la composición precursora curada y/o polimerizada en estado de cristal líquido quiral es un marcado. En otras palabras, la composición modificadora sirve para generar un "marcado dentro/en un marcado".
El marcado de acuerdo con la presente invención se puede incorporar, por ejemplo, en una característica de seguridad, una característica de autenticidad, una característica de identificación o una característica de seguimiento y rastreo. Un ejemplo de una característica de seguridad es una característica manifiesta con efecto 3D.
Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar la invención sin limitarla.
EJEMPLO Un marcado de acuerdo con la presente invención se prepara de la siguiente manera: Preparación de la composición precursora de cristal líquido quiral Se preparó una composición precursora de cristal líquido quiral (1) de la siguiente manera: Uij compuesto dopante quiral B de la fórmula (I) que se mostró anteriormente, es decir, bis(4-(4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoiloxi)-3-metoxi-benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-dülo (7.5 g), un compuesto nemático A1 , es decir, ácido benzoico, 4-[[[4-[(1-oxo-2-propen-1-il)oxi]butoxi]carbonil]oxi]-1 ,1'-(2- metil-1,4 -fenilen) éster (22.0 g), un compuesto nemático A2, es decir, bis(4-(4- (acriloiloki)butoxi)-benzoato) de 2-metil-1 ,4-fenileno (14.0 g) y acetona (49.9 g) se pesaron en un frasco a rosca que luego se calentó en un horno hasta obtener una solución de color amarronado. A la mezcla luego se agregaron perclorato de tetrabutilamonio (0.6 g), perclorato de litio (0.3 g), 2-metil-1 [4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona (Irgacure 907® de Ciba, 1.3 g), 2,4-dietil-tioxaten-9-ona (0.7 g) y viniltrietoxisilano (3.7 g). La mezcla final luego se agitó o mezcló hasta lograr la completé disolución para obtener la composición precursora de cristal líquido quiral (1). Se preparó una composición precursora de cristal líquido quiral (2) de la siguiente manera: Un compuesto dopante B de la fórmula (I) que se mostró anteriormente, es decir, 4-(4-(acriloiloxi)benzoiloxi)-3-metoxibenzoato de (3R,3aR,6R,6aR)6-(4-(4-(acriloilo) i)-3-metoxibenzoiloxi)-3-metoxibenzoiloxi)hexahidrofuro[3,2-b]furan-3-ilo (9.0 g), un compuesto nemático A1 , es decir, ácido benzoico, 4-[[[4-[(1-oxo-2-propen-1-il)oxi]butc xi]carbonil]oxi]-1 ,1'-(2-metil-1 ,4-fenilen) éster (16.0 g), un compuesto nemático A2, es decir, bis(4-(4-(acriloiloxi)butoxi)-benzoato) de 2-metil-1 ,4-fenileno (20.0 g) y metiletilcetona (48.0 g) se pesaron en un frasco a rosca que luego se calentó en un horno hasta obtener una solución de color amarronado. A la mezcla luego se agregaron perclorato de tetrabutilamonio (0.5 g), perclorato de litio (0.6 g), 2-metil-1 [4-(metiltio)f 3nil]-2-morfolinopropan-1-ona (Irgacure 907® de Ciba, 1.2 g), 2-isopropil-tioxaten-S'-ona (0.7 g) y viniltrietoxisilano (4.0 g). La mezcla final luego se agitó o mezcló hasta lograr la completa disolución para obtener la composición precursora de cristal líquido quiral (2). (2) Depósito de la composición precursora de cristal líquido quiral sobre un sustrato Luego se usó la composición precursora de cristal líquido quiral (1) o (2) para imprimir un patrón simple mediante impresión a chorro de tinta continuo en un sustrato de papel con fondo oscuro. (3) evar la composición precursora al estado de cristal líquido quiral El (primar) estado de cristal líquido quiral se desarrolló del patrón simple mediante la exposición a una lámpara IR durante alrededor de 1 a 5 segundos (según el sustrato). (4) Aplicar una composición modificadora a una o más regiones de dicha composición en el primer estado de cristal líquido Luego se imprimió un marcado o un diseño en la parte superior del patrón desarrollado, con una mpresora a chorro de tinta continuo con múltiples cabezales (tres cabezales). La impre sión se realizó secuencialmente con tres soluciones, es decir, (a), (b) y (c): (a) una solución (en forma de gotas) de una resina (de 5 a 15 % en peso) y de perclorato de litio (0.6 % en peso) en metiletilcetona o acetona; esta solución dio como resultado un estado isotrópico en las áreas de aplicación; (b) una tinta de impresión a chorro que es idéntica a la composición precursora de cristal líquido quiral inicialmente aplicada (1) o (2); (c) ur a tinta de impresión a chorro que fue una solución (en forma de gotas) de bis(4-(4-(i.criloiloxi)-3-metoxibenzo¡loxi)-3-metoxi-benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrcfuro[3,2-b]furan-3,6-diilo (de 5 a 20 % en peso) y de perclorato de litio (0.6 % en peso) en metiletilcetona o una solución (en forma de gotas) de 4-(4-(acriloilox )benzoiloxi)-3-metoxi-benzoato de (3R,3aR,6R,6aR)-6-(4-(4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoiloxi)-3-metoxi-benzoiloxi)hexahidrofuro-[3,2-b]furan-3-ilo (de 5 a 20 % en peso) y perclorato de litio (0.6 % en peso) en acetona.
Alrededór de 1 segundo luego de completarse cada operación de impresión, se hizo pasar urja corriente de aire de manera paralela a la superficie impresa. (5) evar el producto resultante al estado de cristal líquido quiral (en el caso de tintas del impresión a chorro (b) y (c)) Se desarrolló un estado de cristal líquido quiral modificado en las áreas de aplicación mediante la exposición del producto resultante, que incluye el marcado, a una lámpara IR durante alrededor de 1 a 5 segundos (según el sustrato). Esto generó a nivel local un estado anisotrópico nuevo diferente del primer estado de cristal líquido quiral. (6) Curado o polimerización del producto resultante El producto resultante con el marcado impreso luego se curó mediante un secador UV con una lámpara de mercurio de baja presión que irradiaba UV de 10 mW/cm2.
Un ejemplo de un marcado (que consiste en tres marcados individuales diferentes) que se obtuvo mediante el proceso anterior se muestra en la Figura 2.
Por ejerr plo, se pueden usar los siguientes compuestos en el procedimiento antes descrito, en lugar del compuesto dopante quiral B de la fórmula (I): bis(4-(4(é criloilox¡)benzoilox¡)-benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3 6-diilo; bis(4-(4-( acriloiloxi)butoxi)-benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diilo; bis(4-(acrliloiloxi)-2-metil-benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR)-hexahidrofuro[3,2-b]furan-3,6-diilo; bis(4-(4-(†criloiloxi)benzoiloxi)-3-metoxibenzoato) de (3R,3aR,6S,6aR)-hexahidrqfuro[3,2-b]furan-3,6-diilo; b¡s(4-(4-(acriloiloxi)-3-metoxi-benzoiloxi)benzoato) de (3R,3aR,6R,6aR) hexahidiofuro[3,2-b]furan-3,6-d¡ilo; b¡s(4-(4(acriloiloxi)benzoiloxi)- 3-metoxibenzoato) de (3R,3aR,6R,6aR) hexahidiofuro[3,2-b]furan-3,6-di¡lo¡ 2-0-(4-{|4-(acr¡lo¡loxi)benzoil]oxi}-2-metox¡benzo¡l)-5-0-(4-{[4-(acrilo¡loxi)-benzo¡l]oxi}-3-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-man¡tol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acnlo¡loxi)benzo¡l]ox¡}-2-metox¡benzo¡l)-1,4:3,6-d¡anh¡dro-D-man¡tol¡ 2-0-(4-{[4-(acriloilox¡)benzoil]oxi}-2-metox¡benzo¡l)-5-0-(4-{[4-(acnlo¡lox¡)-2-metilben :oil]oxi}-2-metox¡benzo¡l)-1 ,4:3,6-d¡anhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[ l-(acrilo¡loxi)benzoil]oxi}-2-metoxibenzo¡l)-5-0-(4-{[4-(acr¡lo¡lox¡)-3-metilben;:oil]ox¡}-2-metox¡benzoil)-1 ,4:3,6-d¡anhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloilox¡)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acr¡lo¡lox¡)-3-metilben;:oil]oxi}-2-metox¡benzo¡l)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[ -(acriloilox¡)benzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-215-dimetilbe izo¡l]oxi}-2-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-d¡anhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acr¡lo¡lox¡)-2,5-d¡metilbenzo¡l]oxi}-2-metox¡benzo¡l)-5-0-(4-{[4-(acr¡lo¡loxi)-3-metilben2;oil]oxi}-2-metoxibenzo¡l)-1 ,4:3,6-d¡anh¡dro-D-manitol 2-0-(4-{[¿ -(acr¡lo¡lox¡)-2-metoxi-5-met¡lbenzo¡l]oxi}-2-metoxibenzo¡l)-5-0-(4-{[4- (acrilo¡low-3-met¡lbenzo¡l]oxi}-2-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-man¡tol; 2-0-(4-{['i -(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metilbenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzo¡l]oxi}benzoil)-5-0-(4-{[4-(acnloiloxi)-3-metoxibenzoil]oxi}benzoil)-1,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-3-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{| 4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2,5-dimetilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibfnzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-metoxibeinzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxi-5-metilbenzoil]oxi}-2-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloilo<i)-5-metoxi-2-metilbenzoil]oxi}-3-metilbenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{|4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxi-5-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-3-etoxiben .oilloxiJbenzoi -l ^iS.e-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)benzoil]oxi}-2-etoxi-5-metilbenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-5-etoxi-2-metilbe nzoil]oxi}benzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[ -(acriloiloxi)-3-etoxibenzoil]oxi}benzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metilben;:oil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-5-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metilben.:oil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; 2,5-bis-0-(4-{[4-(acriloiloxi)-2,5-dimetilbenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianh manitol; 2,5-bis-0|-(4-{[4-(acnloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D manitol; 2,5-bis-Of(4-{[4-(acriloiloxi)-2-metoxibenzoil]oxi}-2-etoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D manitol; 2,5-bis-O (4-{[4-(acriloiloxi)-2-etoxibenzoil]oxi}-2-metoxibenzoil)-1 ,4:3,6-dianhidro-D-manitol; (acriloiloi)butoxi]carbonil}oxi)benzoil]oxi}-2-metilfenilo; bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbon¡l}oxi)benzoato] de 2-metilbencen-1 ,4-diilo; bis[4-({[4-<(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3-metoxi-benzoato] de 2-metilbencen-1 ,4-diilo; 4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3,5-dimetoxibenzoato de 4-{[4-({[4- (acriloilox )butoxi]carbonil}oxi)-3-metoxibenzoil]oxi}-2-metilfenilo; bis[4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3,5-dimetoxi-benzoato] de 2-metilbencen-1 ,4-diilo; bis[4-({[4-tacriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3,5-di-metoxibenzoato] de 2-metoxibencen-1 ,4-diilo; y 4-({[4-(acriloiloxi)butoxi]carbonil}oxi)-3,5-dimetoxibenzoato de 4-{[4-({[4- (acr¡lo¡lcxi)butoxi]carbonil}oxi)-3-metoxibenzo¡l]ox¡}-2-metoxifen¡lo.
Como compuesto nemático A2 en el procedimiento antes descrito se pueden usar, por ejemplo los siguientes compuestos: 4-[4-(aci iloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-3-metilfenil o; 4-[4-(adiloiloxi)butoxi]-3-metilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-3-metilfenil o; bis{4-[4 acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato} de 2-metilbencen-1 ,4-diilo; 4-[4-(acr lo¡l-oxi)butoxi]-2,5-dimetilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilben .oil}oxi)-3-metilfenilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2,5-dimetilbenzoato} de 2-metilbencen-1 ,4-diilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoato} de 2-metilbencen-1 ,4-diilo; 4-[4-(acri oiloxi)butoxi]-2,5-dimetilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetilbe izoil}oxi)-3-metilfenilo; bis{4-[4-( acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetilbenzoato} de 2-metilbencen-1 ,4-diilo; bis{4-[4-(í3criloiloxi)butoxi]-3,5-dimetilbenzoato} de 2-metoxibencen-1 ,4-diilo; 4-[4-(acr¡loil-ox¡)butoxi]-3,5-dimetilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3-metilbenzoil}oxi)-2-metoxifenilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3-metilbenzoato} de 2-metoxibencen-1 ,4-diilo; 4-[4-(acril 3¡loxi)-butoxi]-3-metilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-3-metoxifenilo; 4-[4-(acril iloxi)-butoxi]-2,5-dimetilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-3-metoxifen lo; bis{4-[4-(a criloiloxi)butoxi]-2-metoxibenzoato} de 2-metoxibencen-1 ,4-diilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetoxibenzoato} de 2-metoxibencen-1 ,4-diilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-3-metoxibenzoato} de 2-metoxibencen-1 ,4-diilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoato} de 2-etoxibencen-1 ,4-diilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato} de 2-etoxibencen-1 ,4-diilo; bis{4-[4-[acriloiloxi)butoxi]benzoato} de 2-(propan-2-iloxi)bencen-1 ,4-diilo; 4-[4-(acriloil-oxi)butoxi]-2-metilbenzoato de 4-({4-[4-(acriloiloxi)butoxi]benzoil}oxi)-2-(propanJ2-iloxi)fenilo; bis{4-[4-(acriloiloxi)butoxi]-2-metilbenzoato} de 2-(propan-2-iloxi)bencen-1 ,4-diilo; bis{4-[4- acriloiloxi)butoxi]-2,5-dimetil-benzoato} de 2-(propan-2-iloxi)bencen-1 ,4-diilo; bis{4-[4-i acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetil-benzoato} de 2-(propan-2-iloxi)bencen-1 ,4-diilo; y bis{4-[4-i acriloiloxi)butoxi]-3,5-dimetoxi-benzoato} de 2-(propan-2-iloxi)bencen-1 ,4-diilo.
Se debe tener en cuenta que los ejemplos anteriores se brindan solamente con fines explicativos y de ninguna manera se deben considerar limitantes de la presente invenciór . Si bien la presente invención se describió con referencia a una forma de realizacic n de ejemplo, se entiende que las palabras que se usan en la presente son palabras de descripción e ilustración, y no de limitación. Dentro del ámbito de las reivindicaciones adjuntas, se pueden realizar cambios como se indica y modifica en la presente, sin apartarse del alcance y espíritu de la presente invención en sus diversos aspectos Aunque la presente invención se describió en la presente con referencia a medios, nateriales y formas de realización particulares, la presente invención no pretende limitarse a los detalles descritos en la presente; en cambio, la presente invención se extiende a todas las estructuras, métodos y usos funcionalmente equivalentes, tales como los que se encuentran dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES 1. L n marcado de polímero de cristal líquido, en donde el marcado se puede obtener mediante un proceso que comprende: (i) a altear una composición precursora de cristal líquido quiral en un sustrato; (ii) c ilentar la composición aplicada para llevarla hasta un primer estado de cristal líquido q jiral; (iii) a plicar a una o más áreas de la composición aplicada al menos una de las siguientes: (1) a menos una composición modificadora que modifica localmente el primer estado d 3 cristal líquido quiral en una o más de las áreas, y (2) al menos una composición modificadora que, luego del calentamiento, modifica localmente el primer estado de cristal líquido quiral en una o más de las áreas; (iv) en el caso (2), calentar al menos una o más de las áreas para llevarlas hasta al menos u o de un segundo estado de cristal líquido quiral y un estado isotrópico; y (v) al menos uno de curar y polimerizar la composición precursora modificada localmente para convertirla en un marcado de polímero de cristal líquido. 2. E marcado de acuerdo con la reivindicación 1 , en donde la composición precursora de cristal líquido quiral comprende (i) uno o más compuestos nemáticos A y (ii) uno o más compuestos dopantes quirales B que son capaces de generar un estado colestérioo de la composición precursora de cristal líquido quiral. 3. Ell marcado de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde uno o más compues os nemáticos A así como uno o más compuestos dopantes quirales B comprenden al menos un compuesto que comprende al menos un grupo polimerizable. El marcado de acuerdo con la reivindicación 3, en donde al menos un grupo polimerizable comprende un enlace de carbono-carbono insaturado. D2 indica un grupo de la fórmula cada m, n, o, p, q, r, s y t indica, independientemente, 0, 1 ó 2; y indica D, 1 , 2, 3, 4, 5 ó 6; z es iguéil a 0 si y es igual a 0, y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6. 7. El marcado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde al menos una composición modificadora comprende al menos un compuesto seleccionado de cetonas que tienen de 3 a alrededor de 6 átomos de carbono, alquíleteles y dialquilamidas de ácidos carboxílicos que comprende un total de 2 a alrededo " de 6 átomos de carbono, sulfóxidos de dialquilo que comprenden un total de 2 a alred< sdor de 4 átomos de carbono y nitrobenceno opcionalmente sustituido. 8. E marcado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde al menos una composición modificadora comprende al menos una segunda composic ión precursora de cristal líquido quiral. 9. El marcado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde al menos una composición modificadora comprende al menos una composición dopante c uiral. 10. El marcado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde al menos una composición modificadora también comprende al menos uno de un pigmento y una tintura que se absorbe en la región visible o invisible del espectro electromagnético. indica un grupo de la fórm cada m, n, o, p, q, r, s y t indica, independientemente, 0, 1 ó 2; y indica 0, 1 , 2, 3, 4, 5 0 6; z es igual a 0 si y es igual a 0, y z es igual a 1 si y es igual a 1 a 6. 21. Un proceso para proveer un sustrato con un marcado de polímero de cristal líquido, en donde el proceso comprende: (i) aplicar una composición precursora de cristal líquido quiral en un SL strato; (N calentar la composición aplicada para llevarla hasta un primer estado de cr stal líquido quiral; (iüi) aplicar a una o más áreas de la composición aplicada al menos una de la:; siguientes (1) al menos una composición modificadora que modifica localmente el primer estado de cristal líquido quiral en una o más de las áreas, y (2) al menos una composición modificadora que, luego del calentamiento, modifica localmente el primer estado de cristal líquido 15.
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