JP5572670B2 - インクジェット用インク - Google Patents

Description

本発明は、金属やガラスなどの表面に印刷を施すためのインクジェットプリンタに使用されるインクジェット用インクに関する。

一般に、プラスチックス、ガラス、金属などへの記録方式として、可変情報を非接触で容易に印字できるインクジェットプリンタが汎用されている。このようなインクジェットプリンタに用いられるインクとしては、油性の染料、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂などの樹脂を、メチルエチルケトン、アルコールなどの溶剤に溶解させたものが知られている。
また、フェノールアルデヒド樹脂を用いるインクジェット用インク（特許文献１参照）、ガラス及びガラス被覆のセラミックへの印字用のインク（特許文献２参照）、ポリアミド樹脂を溶剤で溶解したインク（特許文献３参照）なども知られている。
しかしながら、これらの樹脂を用いるインクにおいては、インクジェットプリンタにおいての安定性や再溶解性を十分付与するような設計がなされているため、プリンタでの安定性が非常に良くなる反面、金属やガラスなどの被印刷物の表面に形成された印刷体の密着性、耐水性（水への浸漬耐性）において、十分な特性を得られなかった。

このようなインクの耐水性やガラス類への密着性を得るために、乾燥後に不溶解となるような成分を用いる方法がある。この方法を用いたインクとしては、紫外線や電子線を照射してモノマーを架橋させる、いわゆるＵＶ（紫外線）硬化型のインクやＥＢ（電子線照射）硬化型のインクも知られている。
例えば、低分子量多官能性のモノマーや単官能のモノマーを用いるＵＶ硬化型ないしＥＢ硬化型のインク（特許文献４参照）や、プリントサーキットボードや耐エッチング性への対応ができるＵＶ硬化型インク（特許文献５参照）などが知られている。
しかしながら、ＵＶ硬化型インクについては、ＵＶ照射装置が比較的高価であり、また、ＵＶ照射時にオゾンの発生を伴うなど、印字環境としては複雑で高価な構成を必要とする。一方、ＥＢ硬化型のインクについては、ＥＢ装置がさらに高価となるうえ、真空系ないし窒素雰囲気下での調整を要することとなり、導入が容易でないという不具合がある。

また、耐溶剤性や密着性を付与するため、硬化剤を用い、触媒や熱の作用で樹脂を反応させる方法も行われている。
例えば、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂を用い、エポキシ樹脂用の硬化剤を併用する方法が知られている（特許文献６参照）。また、チタントリブチルフォスフェートのような反応促進助剤を用いる方法が知られている（特許文献７参照）。
しかしながら、エポキシ樹脂と硬化剤との併用では、印字後の硬化性は良好であるものの、インクジェットプリンタ内での温度変化などにより、インクのゲル化を引き起こしやすく、安定なインクを得ることは容易でない。

このように、従来、インク安定性（プリンタ内での耐ゲル化性や吐出安定性など）と、印刷体の密着性、耐水性（水浸漬耐性）などの諸耐性とを共に満足するインクを得ることは困難であった。

英国特許第１５２４８８１号明細書 英国特許第１５４１９３７号明細書 特表平０９−５０７５２１号公報 米国特許第４３０３９２４号明細書 米国特許第５２７０３６８号明細書 英国特許第１５９５４５３号明細書 英国特許第２１６１８１７号明細書

本発明は、優れたインク安定性を備えていながら、印刷体の諸物性、特に密着性、耐水性に優れたインクを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂と第一級モノアミンとが付加重合してなるものにさらにエポキシシランが付加したものを配合することとすれば、優れたインク安定性を備えていながら、印刷後の印刷体としての諸物性にも優れたインクジェット用インクを実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明にかかるインクジェット用インク（以下、単に「インク」と表記することがある）は、エポキシ樹脂と第一級モノアミンとの付加重合物にエポキシシランが付加されてなるエポキシ樹脂変性物を含むことを特徴とする。

本発明によれば、以下の如き優れた効果が発揮される。
すなわち、まず、通常の非変性エポキシ樹脂では、インクの安定性が低く、プリンタ内でゲル化するなどの問題を生じ得るが、本発明にかかるインクでは、エポキシ樹脂変性物を用いるようにしたことで、極めて安定性に優れたインクとなり、具体的には、プリンタ内での耐ゲル化性や吐出安定性に優れている。
そして、上述のように、インク安定性に優れていながら、金属やガラスなどの様々な材質の表面に対して高い密着性を発揮すると共に、耐水性にも優れている。
なお、昨今、環境面での配慮から、インク中の塩素含有率を９００ｐｐｍ以下に抑えることが要求されているが、本発明にかかるインクの必須成分であるエポキシ樹脂変性物は、塩素の含有が不要であるため、上記要求にも対応できるものである。

以下、本発明にかかるインクについて詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
以下では、インクの各配合成分について説明した後、好適な配合例やインクの使用例について詳述する。

〔エポキシ樹脂変性物〕
本発明のインクが必須に含むエポキシ樹脂変性物は、エポキシ樹脂と第一級モノアミンとの付加重合物にエポキシシランが付加されてなるものである。
この項では、エポキシ樹脂変性物を詳述するにあたり、まず、その構成成分であるエポキシ樹脂、第一級モノアミン及びエポキシシランについて説明したのち、エポキシ樹脂変性物の好適な製造方法について説明する。

＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂変性物を構成するエポキシ樹脂は、２以上のエポキシ基を有する高分子であり、特に限定するわけではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが好適に挙げられる。特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

エポキシ樹脂変性物を構成するエポキシ樹脂は、液状又は半固形状のものが好ましい。また、エポキシ当量が１５０〜３００（ｇ／ｅｑ）であることが好ましく、重量平均分子量が３００〜６００であることが好ましい。このような条件を満足するエポキシ樹脂によってエポキシ樹脂変性物を構成することで、合成が容易である（付加重合時の溶解性や粘度の調整のし易さ、それに伴う操作性の向上）とともに、密着性及び耐水性が安定して発揮される。また、インクジェット用インクとしての吐出の安定性も確保できる。

＜第一級モノアミン＞
エポキシ樹脂変性物を構成する第一級モノアミンは、第一級アミン、すなわち、アンモニアの水素原子が１つの炭化水素残基Ｒで置換されたもの（Ｒ−ＮＨ₂）であり、かつ、モノアミン、すなわち、１分子内にアミノ基、イミノ基などの窒素を１個のみ有するものである。要するに、一分子内にＮＨ₂基を１つだけ有するものである。

第一級モノアミンによる変性によって、プリンタ内での長期循環や、印刷後の水浸漬、加熱処理環境への対応が可能となっている。
第一級モノアミンの種類によってインク安定性の制御をすることが可能であり、インクジェットプリンタ内の温度、保存温度適性、実際の後処理の工程などを考慮して、適宜決定すれば良いが、一応の基準を示せば、以下の通りである。

上記第一級モノアミンは、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンのいずれでも良いが、脂肪族アミンであることが好ましい。また、本発明の効果を害しない範囲であれば、炭化水素残基Ｒの炭化水素鎖上に置換基を有するものや炭化水素鎖内に不飽和結合やエーテル結合などを含むものであっても良い（ただし、モノアミンであることが必要であるため、炭化水素鎖上にアミノ基やイミノ基などを含むことはない）。

第一級モノアミンとして脂肪族アミンを選択する場合、その脂肪族炭化水素残基Ｒは、直鎖・分岐のいずれでも良いが、直鎖であることが好ましい。

また、第一級モノアミンの炭化水素残基Ｒの炭素数は５〜１０であることが好ましい。

以上から、本発明の第一級モノアミンとしては、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミンが好ましく挙げられる。これらのアミンは、エポキシ樹脂変性物の製造容易性（アミンとしての取扱い易さ（臭い、揮発性）、エポキシ樹脂との反応の制御の容易性など）に優れ、また、これらのアミンによって構成されるエポキシ樹脂変性物は安定性、耐熱性にも優れたものとなる。

特に、取扱い時の臭い、揮発性及びエポキシ樹脂変性物としての安定性の観点から、炭素数８付近のアミンを主成分として選択することが好ましい。そして、ヘキシルアミンは臭気があり、取扱いも難しい面があり、また、デシルアミンはエポキシ樹脂変性物を得る上で合成の反応が遅いなどの難点があるので、これらの難点がなく、工業的にも入手のしやすいオクチルアミンが最も好ましい選択となる。

また、被印刷物の基材が塗工されているものであるような場合でも、それが、熱硬化性材料で予め塗装されているものでは、その硬化条件を逸脱しない範疇の設定が必要となるが、このような調整においても、炭素数８付近のアミンを使用するものでは、温度設定の際に基材の熱硬化性材料の硬化条件を利用することが容易にできる。したがって、下地（塗工剤）を熱硬化させるときの条件でこの印字物も硬化させることができる。

＜エポキシシラン＞
エポキシ樹脂変性物を構成するエポキシシランは、エポキシ基を有するシラン化合物である。エポキシ樹脂変性物としてエポキシシランが付加されてなるものを用いることにより、金属やガラスへの密着性が特に優れたものとなる。

エポキシシランとしては、特に限定するわけではないが、例えば、下式で表されるグリシドキシシラン化合物が好適である。

上記において、Ｒ¹はアルキル基であり、Ｒ²〜Ｒ⁴はそれぞれ独立して、アルキル基又はアルコキシ基である。
Ｒ¹は、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、Ｒ²〜Ｒ⁴は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。
中でも、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましく挙げられる。

エポキシ樹脂とエポキシシランとの構成比率は、エポキシ基の当量比で、エポキシ樹脂：エポキシシラン＝１：０．１〜０．９であることが好ましい。エポキシシランの構成比率がこの範囲のエポキシ樹脂変性物は、合成が容易（付加反応性が良い）であり、インクの粘度調整、溶解性などの観点からも好ましいものとなる。

＜エポキシ樹脂変性物の製造＞
以下、本発明のエポキシ樹脂変性物の製造について詳述するが、本発明のエポキシ樹脂変性物は、下記方法で得られるものに限定されるものではない。

本発明のエポキシ樹脂変性物は、エポキシ樹脂と第一級モノアミンとエポキシシランとから構成され、例えば、エポキシ樹脂と第一級モノアミンとを、下記のようにして付加重合させたのち、このアミン付加重合物にエポキシシランを付加することにより製造することができる。

すなわち、エポキシ樹脂と第一級モノアミンとの付加重合は、例えば、エポキシ樹脂と第一級モノアミンとを、常温（２０±１５℃程度）〜５０℃、好ましくは４０〜５０℃で、３０〜９０分反応させたのち、さらに、反応温度を上げて、６０〜１００℃、好ましくは６５〜８０℃で、５〜２０時間反応させて行うことが望ましい。
エポキシ樹脂（のエポキシ基）への第一級モノアミン（の１つの活性水素）の付加は、反応性に富んでいるため、熱を加えなくても反応が起こり易い。一方、エポキシ樹脂に第一級アミンが付加して生成する第二級アミン（における未付加の活性水素）は、エポキシ樹脂への反応性がやや低くなる。したがって、上述のように、主としてエポキシ樹脂への第一級モノアミンの付加が起こる初期の段階では比較的低温で反応を行い、他方、生成した第二級アミンのエポキシ樹脂への付加が起こる段階では昇温するのが望ましい。
第一級モノアミンの２つの活性水素がエポキシ樹脂に付加することで、エポキシ樹脂間が連結され、高分子量化された直鎖上のアミン付加重合物が得られる。

アミン付加重合物とエポキシシランとの付加反応は、例えば、６０〜１００℃、好ましくは６５〜８０℃で、１〜２０時間反応させて行うことが望ましい。
この付加反応は、アミン付加重合物における未反応の活性水素にエポキシシランが付加する反応である。

上記アミン付加重合反応及びエポキシシラン付加反応を行う際には、通常、エポキシ基と活性水素の当量が等しくなるようにする。
すなわち、エポキシ樹脂及びエポキシシランのエポキシ基の合計当量と第一級モノアミンの活性水素の当量が等しくなるようにする。この場合、エポキシ樹脂と第一級モノアミンとの付加重合反応の際には活性水素の当量が過剰となるように配合し、エポキシシラン付加反応の際には過剰分の活性水素の当量とエポキシシランのエポキシ基の当量とが等しくなるように調整すれば良い。
エポキシ樹脂及びエポキシシランの使用割合は、得られるエポキシ樹脂変性物におけるエポキシ樹脂とエポキシシランとの構成比率と概ね一致するので、上述した構成比率の好ましい範囲と同様、エポキシ基の当量比で、エポキシ樹脂：エポキシシラン＝１：０．１〜０．９であることが好ましい。

以上のような条件でアミン付加重合反応及びエポキシシラン付加反応を行えば、重量平均分子量が１５０００〜３００００の分子量領域のエポキシ樹脂変性物を安定的に合成でき、糸引きなどの問題が生じ難く、また、経時での自然反応による増粘やゲル化といった問題も生じ難い。したがって、インクジェット用インクとしての利用に極めて適したものとなる。

なお、上述した反応を行う際の溶剤としては、特に限定されるものではない。反応の際の溶剤を、インクジェット用インクの溶剤の一成分としてそのまま利用することもできる。特に、酢酸エチル、エタノールやこれらの混合溶剤など、沸点を６０〜１００℃に有するものが好ましい。

上に説明した製造方法では、エポキシ樹脂に第一級モノアミンを添加して付加重合させ、その後にエポキシシランを添加してこれを付加させるようにしている。
しかし、エポキシ樹脂、第一級モノアミン、エポキシシランの混合系でアミン付加重合とエポキシシラン付加反応を同時に行うようにしても良い。ただし、この場合、アミン付加重合とエポキシシラン付加反応とが競合して、両反応の制御が困難であるので、上述のように段階的に反応を行う方が簡便であり、好ましい。

〔その他の樹脂成分〕
本発明においては、密着性向上や、顔料の分散向上などを狙って、エポキシ樹脂変性物とともに、その他の樹脂成分も併用することができる。このようなその他の樹脂成分としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、アミン系樹脂、ブチラール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂などを用いることができる。これらの樹脂成分の併用により、各種の被印刷物への密着性をさらに発揮することができる。

上記その他の樹脂成分は、インクの溶剤に対して良好な溶解性を有するものであることが好ましい。しかしながら、印字後及び乾燥後の状態においては、プリンタ内部での再溶解性とは逆の性質である不溶解性（耐溶剤性）も必要とされるので、上記エポキシ樹脂変性物との適宜の組み合わせにより、また、適度な加熱により、耐溶剤性を調整することが望ましい。

上記その他の樹脂成分は、着色剤として染料を用いるときには、染料を十分に溶解し相溶して定着性を発揮させることができる。また、顔料を用いる場合には、顔料の定着性ばかりでなく、顔料を分散させる分散剤としての役割を果たす場合もある。

〔着色剤〕
本発明にかかるインクは、従来のインクジェット用インクと同様、通常、着色剤が使用される。
着色剤としては、顔料、染料のいずれを用いても良い。このうち、顔料については、無機顔料と有機顔料に大別できる。

無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化鉄、コバルトブルーなどが好適に挙げられる。
有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系、ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系、イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系、チオインジゴ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、その他の顔料として、フラバンスロンイエロー、アシルアミドイエロー、キノフタロンイエロー、ニッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット、ジケトピロロピロールなどが挙げられる。

上に例示した顔料の中でも、無機顔料や、キナクリドン系、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、縮合アゾ系、イソインドリン系、ジケトピロロピロール系などの有機顔料は、耐光性が良好なものであるので、耐光性を必要とする用途において特に好ましい。
また、酸化チタンについては、顔料の表面をアルミ系、亜鉛系又はシリカ系の表面処理剤で処理したものが、分散性、沈降性防止、経時での増粘、凝集防止などに関して、エポキシ樹脂変性物その他の樹脂成分との安定性に優れる点で、特に好ましい。

上記した顔料をカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，１０９，１１０，１１７，１２５，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５１，１５３，１５４，１８１，１６６，１６８，１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６，３６，４３，５１，５５，５９，６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１２３，１４９，１６８，１７７，１８０，１９２，２０２，２０６，２１５，２１６，２１７，２２０，２２３，２２４，２２６，２２７，２２８，２３８，２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，２２，６０，６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３，２５，２６などを例示できる。

これらの顔料は、粒度分布計で計測した平均粒径（累積分布のメジアン径（Ｄ５０））が１０〜３００ｎｍの範囲内であって最大粒径が１μｍ以下となるように分散させることが好ましい。平均粒径が３００ｎｍよりも大きいとインクの分散の安定性が悪く、沈降物の発生が多くなるおそれがある。また、最大粒径が１μｍを超えると、顔料の沈降が著しくなり、印字の安定性を損なうおそれがある。一方、平均粒径が１０ｎｍ未満の場合は、特段の問題があるわけではないが、粒径が細かいため、耐光性に関して劣化を生じ易くなるおそれがある。
このように、本発明に用いる顔料は微細な顔料粒子が好ましいが、インクジェット用インクとするには、分散剤とともに分散機で高速撹拌を行って、安定な分散液にしておくことが好ましい。

また、本発明では、染料を用いることも可能である。かかる染料としては、溶剤に溶解し得るものであれば特に限定されない。
耐溶剤性の観点からは、印刷体乾燥後の接触対象と想定される溶剤に対して不溶解性のものを用いることが好ましい。適用場面に応じて異なるが、例えば、アルコールとの接触が想定される場合には、アルコールに不溶解性のものとして、カラーインデックスナンバーで、ソルベントイエロー２，１４，１６，１９，２１，３４，４８，５６，７９，８８，８９，９３，９５，９８，１３３，１３７，１４７、ソルベントオレンジ５，６，４５，６０，６３、ソルベントレッド１，３，７，８，９，１８，２３，２４，２７，４９，８３，１００，１１１，１２２，１２５，１３０，１３２，１３５，１９５，２０２，２１２、ソルベントブルー２，３，４，５，７，１８，２５，２６，３５，３６，３７，３８，４３，４４，４５，４７，４８，５１，５８，５９，５９：１，６３，６４，６７，６８，６９，７０，７８，７９，８３，９４，９７，９８，９９，１００，１０１，１０２，１０４，１０５，１１１，１１２，１２２，１２４，１２８，１２９，１３２，１３６，１３７，１３８，１３９，１４３、ソルベントグリーン５，７，１４，１５，２０，３５，６６，１２２，１２５，１３１、ソルベントブラック１，３，６，２２，２７，２８，２９、ソルベントヴァイオレット１３、ソルベントブラウン１，５３などが挙げられ、これらを単独ないし２種以上混合して用いることができる。
また、塩基性の油性染料を用いることも可能である。このような塩基性の油性染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ１，８、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌａｃｋ２などが挙げられる。

〔溶剤〕
本発明にかかるインクにおいて、溶剤は、従来のインクジェット用インクと同様のものを用いることができる。
本発明の必須成分であるエポキシ樹脂変性物は、ケトン系溶剤への溶解性、安定性が高いため、ケトン系溶剤を主溶剤として用いることが好ましい。

ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトンなどが好ましく挙げられる。なかでも、メチルエチルケトンは、樹脂類の溶解性、顔料の分散性、導電性や、インクの乾燥性から、連続式インクジェットプリンタ用のインクに好ましく用いることができる。
また、ケトン系溶剤以外の溶剤として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジオキサン、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液体ポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、低分子量ポリプロピレングリコール、シクロペンタノンなどのアルコール系もしくはエーテル系の溶剤などを単独で又は複数種併用しても良い。

〔その他の添加剤〕
本発明にかかるインクは、インクジェットプリンタ、特に荷電量制御式の連続式インクジェットプリンタに好適に用いることができる。この場合は、プリンタから吐出されたインク滴の電界による偏向量を調整するために、通常、導電剤が用いられる。
このような導電剤としては、例えば、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、硝酸リチウム、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラフェニルホウ素４級アンモニウム塩などが好適に挙げられる。これらのなかでも、エポキシ樹脂変性物との相溶性の観点からインクの安定性を評価すると、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラフェニルホウ素４級アンモニウムなどの有機系の導電剤が、長期的に安定した特性を示すので好ましい。

本発明の必須成分であるエポキシ樹脂変性物は、密着性とともに分散性を良好とする能力を備えているが、さらに顔料の分散性の向上を図るために、分散剤を用いても構わない。
このような顔料分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合体、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物塩、特殊芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテートなどが挙げられる。

顔料分散剤の市販品としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製のＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ，Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４，Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１，１０７，１１０，１３０，１６１，１６２，１６３，１６４，１６５，１６６，１７０，４００，Ｂｙｋｕｍｅｎ，ＢＹＫ−Ｐ１０４，Ｐ１０５，Ｐ１０４Ｓ，２４０Ｓ，Ｌａｃｔｉｍｏｎ、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製のエフカ４４，４６，４７，４８，４９，５４，６３，６４，６５，６６，７１，７０１，７６４，７６６，エフカポリマー１００，１５０，４００，４０１，４０２，４０３，４５０，４５１，４５２，４５３，７４５、共栄社化学社製のフローレンＴＧ−７１０，フローノンＳＨ−２９０，ＳＰ−１０００，ポリフローＮｏ．５０Ｅ，Ｎｏ．３００、味の素ファインテック社製のアジスパーＰＢ８２１、楠本化成社製のディスパロンＫＳ−８６０，８７３ＳＮ，８７４，＃２１５０，＃７００４、花王社製のデモールＲＮ，Ｎ，ＭＳ，Ｃ，ＳＮ−Ｂ，ＥＰ，ホモゲノールＬ−１８，エマルゲン９２０，９３０，９３１，９３５，９５０，９８５，アセタミン２４，８６、ルーブリゾール社製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ５０００，７０００，１３２４０，１３９４０，１７０００，２２０００，２４０００，２８０００，３２０００，３８５００、日光ケミカル社製のニッコールＴ１０６，ＭＹＳ−ＩＥＸ，Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４ａ−Ｕなどを例示することができる。

さらに、ドットの形成への調整剤として、シリコン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤を使用することも可能である。なお、酸化チタンや酸化鉄のように比重の大きい無機系顔料を用いる場合は、沈降に伴うハードケーキ化を防止するため、不飽和カルボン酸系のハードケーキ防止剤を用いることが可能である。

〔インクの配合〕
インク総重量に対する前記エポキシ樹脂変性物の含有割合は、１〜２０重量％が好ましく、５〜１２重量％がより好ましい。エポキシ樹脂変性物が２０重量％を超えると、インク自体の安定性が不十分となる（例えば、粘度の増加、凝集、ゲル化などを生じる）おそれがある。一方、エポキシ樹脂変性物が１重量％未満の場合は、印刷体の耐溶剤性や皮膜強度が不十分となるおそれがある。

インク総重量に対する着色剤の含有割合は、０．５〜２０重量％であることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましい。このような範囲であれば、画像の濃度が十分なものとなり、記録後の耐光性といった効果も十分に発揮される。

インク総重量に対する溶剤の含有割合は、６６〜９７重量％であることが好ましい。特に、ケトン系溶剤を主たる溶剤として含有することが好ましく、この場合、インク総重量に対するケトン系溶剤の含有割合は、６７〜９７重量％であることが好ましい。このような範囲で溶剤を用いることで、所望のインク安定性を確保しつつ、印刷体の所望の効果も十分に発揮させることができる。

上記した導電剤を配合する場合、インク総重量に対する含有割合は、０．３〜２．５重量％であることが好ましい。導電剤の含有率が０．３重量％未満では、十分な導電性が得られず、プリンタでの偏向を安定に維持できなくなるおそれがある。他方で、導電剤の含有率が２．５重量％を超えると、他成分との相溶性を十分保てなくなるとともに経時での安定性が低下し、プリンタでの不安定な印字状態を招くおそれがある。

なお、インクの調製においては、インクの配合成分をひとつの容器内に入れ一括して分散させることも可能であるが、顔料、分散剤、樹脂及び溶剤の一部だけを用いて顔料の分散を濃縮系として行い、その分散後にエポキシ樹脂変性物及び導電剤を加えて混合、溶解させるように調製することも、安定な状態のインクを得るうえで好ましい方法の１つである。

また、インクの粘度は、インクジェットプリンタでの適切な印字可能領域を広げるため、２０℃における粘度が３．２〜４．８ｍＰａ・ｓの範囲となるように調整することが好ましい。インクの粘度（２０℃）が３．２ｍＰａ・ｓ未満では、被印刷物表面でのインクのドットの形成が不良となって、形成された印刷体の濃度（印字濃度）が薄くなるおそれがある。一方、インクの粘度が４．８ｍＰａ・ｓを越えると、インク滴の吐出不良や印字後の乾燥不良の問題を生じるおそれがある。

〔インクの使用〕
本発明のインクは、インクジェット用インクとして、種々の被印刷物への印刷に適用することができる。
被印刷物としては、特に限定するわけではないが、例えば、金属、ガラス、プラスチックスや、これらの材料の表面に塗装がなされた塗工物などが挙げられる。特に、ガラス表面にインクによる印刷を施すのは一般に困難であるが、本発明のインクは、このようなガラス表面にも高い密着性で適用できる。
このような被印刷物に対し、その表面に、インクジェットプリンタによりインクのインク滴を噴きつけて、例えば、文字やバーコード、データマトリックスコードなどの種々のコードの印字（印刷体）を形成することができる（印刷工程）。

本発明のインクは、必須成分であるエポキシ樹脂変性物が、印字されたのちの乾燥の工程やその後の加熱工程などにおいて熱を付与されたときに、印字したインクの皮膜をさらに強固にする働きを有する。
特に、上記印刷工程の後に、印刷体を１００〜２５０℃で０．５〜６０分加熱する加熱工程を備えるようにしていることが好ましい。加熱温度は、１５０〜２００℃であることがより好ましく、加熱時間は０．５〜３０分であることがより好ましい。
このような加熱条件で印刷体の加熱を行うことで、耐溶剤性、密着性、界面活性剤水溶液による洗浄耐性などや、バーコードやデータマトリックスなどを読み取る読み取り機での読み取り率の正確性などの諸性能なども十分に発揮させることができる。

なお、上記加熱条件での加熱工程を備える印刷方法においては、被印刷物は、耐熱温度が１００℃以上のものが好ましい。

以下、実施例を用いて、本発明にかかるインクについて詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を「部」、「重量％」を「％」と表記する。

〔エポキシ樹脂変性物の合成例〕
＜合成例１＞
重量平均分子量３７０、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１４８部を酢酸エチル２０８部及びエタノール３０部に常温で溶解させた。この樹脂溶液を攪拌しながら、ペンチルアミン４３．６部を穏やかに滴下し、液温を４０〜５０℃に昇温して１時間反応し、さらに液温を７０〜８０℃に昇温して１０時間の重合反応を行った。その後、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン２２部を滴下しながら５時間反応を続けて、合成例１にかかるエポキシ樹脂変性物を得た。
なお、合成の過程において、酢酸エチル及びエタノールの一部蒸発を行い、エポキシ樹脂変性物の固形分として、５０％の溶液に調整した。

＜合成例２〜８＞
配合を下記表１に記載のとおりに変更したこと以外は合成例１と同様に、合成例２〜８にかかるエポキシ樹脂変性物を得た。

なお、表１中、エポキシ樹脂（Ｍｗ＝５００）は、重量平均分子量５００、エポキシ当量２５０ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。

〔インクの製造〕
＜実施例１＞
ソルベントブラック２７ ５部及びアクリル樹脂「ダイヤナール５２」（商品名、三菱レイヨン社製）１部をメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）７３．５５部にて溶解させた。ここに、合成例１のエポキシ樹脂変性物（固形分５０重量％）２０部を混合して溶解させ、さらに、テトラフェニルホウ素４級アンモニウム０．４部を加えて溶解させた。さらに、シリコン系界面活性剤「ＫＰ−３６１」（商品名、信越化学工業社製）を０．０５部添加し、よく攪拌した。
得られた溶液を目開き１μｍのフィルターで濾過し、実施例１にかかるインクジェット用インクを調製した。

＜実施例２〜８＞
配合を下記表２に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜８のインクジェット用インクを調製した。

＜比較例１，２＞
配合を下記表２に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１，２のインクジェット用インクを調製した。

＜実施例９＞
ブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（商品名、積水化学社製）１．２部、ソルスパーズ２４０００（分散剤：ルーブリゾール社製）０．５部、ソルスパーズ５０００（分散剤：ルーブリゾール社製）０．２部、及び、合成例３のエポキシ樹脂変性物（固形分５０％）１８部を、ＭＥＫ７４．９部に溶解し、この樹脂溶液にカーボンブラック（ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ：キャボット社製）４．２部を加えて攪拌混合したのち、横型サンドミルに供してカーボンブラックを分散させた。この分散液に、テトラフェニルホウ素４級アンモニウム１部を加えて、高速攪拌混合を行った。その後、混合分散液を目開き１．０μｍのフィルターで濾過して、実施例９にかかるインクジェットプリンタ用インクを得た。
＜実施例１０，１１＞
配合を下記表２に記載のとおりに変更したこと以外は実施例９と同様にして、実施例１０，１１のインクジェット用インクを調製した。

＜比較例３，４＞
配合を下記表２に記載のとおりに変更したこと以外は実施例９と同様にして、比較例３，４のインクジェット用インクを調製した。

なお、表２中、エポキシ樹脂（Ｍｗ＝１２５０）は、重量平均分子量１２５０、エポキシ当量６２５ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂（Ｍｗ＝１３００）は、重量平均分子量１３００、エポキシ当量６７５ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂（Ｍｗ＝９５０）は、重量平均分子量９５０、エポキシ当量４９５ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、ロジン変性マレイン酸樹脂は「ベッカサイトＪ−８９６」（商品名、大日本インキ社製）であり、塩酢ビ樹脂は、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂「ソルバインＣＬ」（商品名、日信化学社製）である。

〔インクの性能評価〕
以下、各実施例、比較例のインクについて、インク調製時、印刷体形成時の各段階での諸性能及び印刷体の諸性能について評価を行った。

＜インク調製時＞
（分散性）
顔料（カーボンブラック）を用いた実施例９〜１１、比較例３，４について、樹脂溶液に顔料を添加して横型サンドミルにて分散したときに、ダマや粗粒の残留が少なく流動性のある状態であるか否かを評価した。ドローダウン塗膜の表面状態や分散時の流動性が良かったものを「○」とし、分散しなかったものを「×」とした。
（平均粒径）
上記実施例９〜１１、比較例３，４における各分散液について、レーザー検出方式の粒度分布計（日機装社製のＵＰＡ−１５０）で測定したＤ５０の粒径（ｎｍ）で示した。
（粘度）
ＥＨ型粘度計を用いて２０℃で測定した。
（導電率）
導電率計を用いて２０℃で測定した。連続式インクジェットプリンタにおいて、正確なドット偏向制御を行う上では、導電率が０．５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。
（塩素含有量）
ＢＳ ＥＮ１４５８２に準拠して、イオンクロマトグラフ法により測定した。

＜印刷体形成時＞
（インクの保存安定性）
インクを密封容器内に封入して４５℃の条件下で保管し、２ケ月経過後にインクの外観や粘度変化を確認した。外観及び粘度が所定以上に変化（１０％以上の増粘）しなかったものを「○」とし、所定以上に変化したものを「×」とした。
（インクの吐出安定性）
連続式インクジェットプリンタ（紀州技研工業社製のＣＣＳ３０００Ｐ）を用いて、実施例、比較例の各インクのインク滴を、ステンレス板表面に噴きつけて印字を行い、形成された印刷体の状態を目視評価した。また、連続印字中のノズルの噴射状態を、得られた印刷体の状態に応じて併せて評価した。これらの評価として、各印字ドットが所定位置に正確に連続印字されていたものを「○」とし、連続印字を行ったにも拘わらず途中にドットの欠損を生じたり、各印字ドットが所定位置に印字されたりしなかったものを「×」とした。
（再溶解性）
連続式インクジェットプリンタ（紀州技研工業社製のＣＣＳ３０００Ｐ）を用いて、実施例、比較例の各インクのインク滴を、ステンレス板表面に噴きつけて印字を行うに際し、連続式インクジェットプリンタのノズルプレートにインクをつけて風乾し、翌日、乾燥インクに別のインクを振り掛けて、乾燥インクの溶解を確認した。溶解性が良かったものを「○」とし、溶解性は認められるが不十分であったもの（溶解の時間が長かったものや溶け残りが微量にあったもの）を「△」とし、溶解性が不良であったものを「×」とした。

＜印刷体加熱処理後＞
実施例１〜１１、比較例１〜４の各インクについて、インクを被印刷物表面に連続式インクジェットプリンタ（紀州技研工業社製の型式ＣＣＳ３００）を用いて噴きつけ、格子状の複数のドットからなるデータマトリックス（印刷体）を形成し、データマトリックスが形成された被印刷物を１００℃のオーブン中で１５分間加熱した。加熱処理後の被印刷物を、以下の各種物性試験に供した。
（密着性）
データマトリックスを印刷した被印刷物の表面にセロハンテープを貼り付け、そのセロハンテープを引き剥がしたときに、データマトリックスを構成している印字ドット（印刷体）の剥離が有るか否かを評価した。印字ドット印刷体の剥離がなかったものを「○」とし、微量の剥離があったものを「△」とし、剥離があったものを「×」とした。被印刷物としてはガラス又はアルミニウムを用いた。
（耐水性）
適当な文字を印刷した被印刷物を、水に５分間浸漬して剥離があるか確認した。全く剥離のなかったものを「○」、剥離があったものを「×」とした。被印刷物としてはガラス板を用いた。
（耐アルコール性）
印刷体を熱処理した後の被印刷物の表面を、エタノールを浸した綿棒で１０回擦り、被印刷物表面における印字ドットの溶解や剥離を確認した。剥落がなかったものを「○」とし、剥落があったものを「×」とした。被印刷物としてはガラス板を用いた。
（洗浄耐性）
２次元バーコード又はデータマトリックスを印刷した被印刷物を０．２５％ノニオン活性剤水溶液中に浸漬して、１５分間の超音波照射による洗浄テストを行い、印刷した２次元バーコード又はデータマトリックスを読み取り機で読み取れるか否かを評価した。読み取り異常がなかったものを「○」とし、読み取り異常があったものを「×」とした。被印刷物としてはガラス板を用いた。
（耐熱性）
印字後の印刷体を熱処理させる条件として、１５０℃３０分間での印字劣化、密着性劣化をそれぞれ確認した。印字劣化、密着性劣化のないものを「○」とし、印字劣化、密着性劣化のあるものを「×」とした。被印刷物としてはステンレス板を用いた。

〔インクの性能評価の結果と考察〕
上記性能評価の結果を表３にまとめた。

表３に見るとおり、実施例１〜１１のインクは、インク安定性（インクの保存安定性、吐出安定性）に優れていながら、密着性、耐水性に優れていることが分かった。
さらに、耐アルコール性、洗浄耐性、耐熱性にも優れており、また、着色剤として顔料を用いた実施例９〜１１では、分散性も良好であった。
これに対し、非変性のエポキシ樹脂を用いた比較例１〜３や、他の樹脂を用いた比較例４ではインクの吐出安定性が悪かった。比較例１〜３についてはインクの保存安定性も悪く、再溶解性も不十分であった。
また、印刷体の性能としても、実施例のようにガラスに対する密着性や耐水性が発揮されなかった。比較例３，４については、耐熱性の評価も悪く、インク調製時の顔料分散性も悪かった。さらに、比較例３については、洗浄耐性も悪かった。

さらに、実施例１〜１１のインクは、比較例４のごとき塩化ビニル樹脂や酢酸ビニル樹脂を含有している従来のインクと異なり、インク中の塩素がいずれも９００ｐｐｍを大幅に下回り、「ほとんど検出せず」という結果も得ている。

本発明のインクは、インクジェットプリンタ、特に、連続式インクジェットプリンタを用いた印刷体の形成において、インクジェット用インクとして好適に利用することができる。

Claims (7)

1. エポキシ樹脂と第一級モノアミンとの付加重合物にエポキシシランが付加されてなるエポキシ樹脂変性物を含む、インクジェット用インク。
2. 前記エポキシ樹脂変性物を構成する第一級モノアミンが炭素数５〜１０の脂肪族第一級モノアミンである、請求項１に記載のインクジェット用インク。
3. 前記エポキシ樹脂変性物を構成するエポキシシランが、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及びグリシドキシプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のインクジェット用インク。
4. 前記エポキシ樹脂変性物を構成するエポキシ樹脂とエポキシシランとの構成比率が、エポキシ基の当量比で、エポキシ樹脂：エポキシシラン＝１：０．１〜０．９である、請求項１から３までのいずれかに記載のインクジェット用インク。
5. 前記エポキシ樹脂変性物の重量平均分子量が１５０００〜３００００である、請求項１から４までのいずれかに記載のインクジェット用インク。
6. インク総重量に対する前記エポキシ樹脂変性物の含有割合が１〜２０重量％である、請求項１から５までのいずれかに記載のインクジェット用インク。
7. さらに、導電剤として、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェート及び／又はテトラフェニルホウ素４級アンモニウムを含む、請求項１から６までのいずれかに記載のインクジェット用インク。