CN113862000B - 一种荧光颜色连续可调液晶聚合物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种荧光颜色连续可调液晶聚合物及制备方法，首先通过一系列有机合成手段得到了两种氰基取代位置异构的氰基二苯乙烯单体，然后通过自由基聚合方法得到了基于氰基二苯乙烯的无规共聚物；这两种位置异构的氰基二苯乙烯基元由于具有相似的化学结构可通过有序共组装形成均一的液晶相结构；氰基位置的异构使得两种氰基二苯乙烯基元产生较大的荧光差异，因此在不同比例共聚过程中既可以保持有序组装的液晶结构，还可通过共聚比例的改变得到具有荧光连续可调的液晶聚合物。这种荧光颜色连续可调的液晶聚合物在偏振光发射、信息存储、多色荧光传感和液晶显示等领域有很大的应用前景。

Description

一种荧光颜色连续可调液晶聚合物及制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子领域，涉及一种荧光颜色连续可调液晶聚合物及制备方法。
背景技术
荧光液晶材料结合了固态发光功能和独特的各向异性自组织特性，在许多领域显示出巨大的应用潜力，如偏振发光、信息存储、多色荧光传感和液晶显示。不管是从基础研究还是从实际应用而言，设计并制备出荧光颜色连续可调的液晶材料都具有重要意义。
文献1“Suiying Ye,Tian Tian,Andrew J.Christofferson,Sofia Erikson,Jakub Jagielski,Zhi Luo,Sudhir Kumar,Chih-Jen Shih,Jean-Christophe Leroux,Yinyin Bao.Continuous color tuning of single-fluorophore emission viapolymerization-mediated through-space charge transfer.Science Advances 2021,7,eabd1794”公开了一种通过聚合物链调控荧光团聚集体的电荷转移作用而实现荧光颜色的连续可调性，并研究了分子参数如单体取代基、聚合物的端基、以及聚合物链长对荧光颜色的影响。然而，该类聚合物通常难以组装形成液晶结构，从而限制了其在偏振发光、各向异性显示等领域的应用。
文献2“Kana Tanabe,Yuko Suzui,Miki Hasegawa,Takashi Kato.Full-colortunable photoluminescent ionic liquid crystals based on tripodal pyridinium,pyrimidinium,and quinolinium salts.Journal of the American Chemical Society2012,134,5652-5661”公开了一种通过改变液晶基元的化学结构而实现荧光颜色可调的液晶材料，但是通过这种方法得到的荧光液晶材料，其荧光发射波长变化是不连续的，通常局限于几种特定的颜色，从而限制了其在信息存储、液晶显示等领域的应用。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种荧光颜色连续可调液晶聚合物及制备方法，得到具有连续可调荧光发射的液晶聚合物。
技术方案
一种荧光颜色连续可调液晶聚合物，其特征在于聚合物结构式为：
Figure BDA0003345566340000021
一种所述荧光颜色连续可调液晶聚合物的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将摩尔比为1:4:0.03:8的3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯、1-溴十二烷、四丁基碘化铵和碳酸钾溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在75～80℃搅拌反应10-12h；待反应液冷却至室温后，加水猝灭反应，随后用二氯甲烷萃取，再经柱层析分离提纯，得到白色固体3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯；
步骤2：将1倍当量的3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯溶于干燥四氢呋喃中，在-5～5℃条件下，将1.5倍当量的氢化铝锂四氢呋喃溶液缓慢滴入，继续搅拌反应30～60分钟后，在室温条件下继续反应2～5h；加水猝灭反应后，用二氯甲烷萃取，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，得到白色固体3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲醇；
步骤3：将1倍当量的3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲醇溶于二氯甲烷中，在-5～5℃条件下，将2倍当量的三溴化磷四氢呋喃溶液缓慢滴入，然后在室温条件下继续搅拌反应3～5h；加水猝灭反应后，用二氯甲烷萃取，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，得到白色固体5-(溴甲基)-1,2,3-三(十二烷氧基)苯；
步骤4：将摩尔比为1:2的5-(溴甲基)-1,2,3-三(十二烷氧基)苯和三甲基氰硅烷溶于无水乙腈中，在室温条件下搅拌反应3～5h；加水猝灭反应后，用二氯甲烷萃取，再经柱层析分离提纯，得到白色固体3,4,5-三(十二烷氧基)苯乙腈；
步骤5：将摩尔比为1:10:0.2的对羟基苯甲醛、二溴代烷烃和四丁基溴化铵溶于体积比为2:1的三氯甲烷与水的混合液中，再加入2倍当量的氢氧化钠，在70～80℃条件下搅拌反应10-12h；；将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，再经柱层析分离提纯,得到黄色固体4-((溴代烷基)氧基)苯甲醛；
步骤6：将摩尔比为1:1的4-((溴代烷基)氧基)苯甲醛和3,4,5-三(十二烷氧基)苯乙腈溶于无水乙醇中，加入2倍当量的氢氧化钠乙醇溶液，在50～60℃条件下搅拌反应2～3h；加入水后用二氯甲烷萃取，再经柱层析分离提纯，得到黄色固体(Z)-3-(4-((溴代烷基)氧基)苯基)-2-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)丙烯腈；
步骤7：将摩尔比为1:8:10的(Z)-3-(4-((溴代烷基)氧基)苯基)-2-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸和碳酸氢钾，以及催化量的对苯二酚阻聚剂溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在100～120℃条件下搅拌反应24～36h；将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，再经柱层析分离提纯,得到第一种单体；
步骤8：将摩尔比为1:3:0.08:4的3,4,5-三羟基苯甲醛、1-溴十二烷、四丁基碘化铵和无水碳酸钾溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在80～100℃条件下搅拌反应10-12h；待反应液冷却至室温后，加水猝灭反应，随后用二氯甲烷萃取，再经柱层析分离提纯，得到白色固体3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲醛；
步骤9：将摩尔比为1:10:0.2的对羟基苯乙腈、二溴代烷烃和四丁基溴化铵溶于体积比为2:1的三氯甲烷与水的混合液，再加入2倍当量的氢氧化钠，在70～80℃条件下搅拌反应10-12h；将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，再经柱层析分离提纯,得到黄色固体2-(4-((溴代烷基)氧基)苯基)乙腈；
步骤10：将摩尔比为1:1的2-(4-((溴代烷基)氧基)苯基)乙腈和3,4,5-三(十二烷氧基)苯乙醛溶于无水乙醇中，加入2倍当量的氢氧化钠乙醇溶液，在50～60℃条件下搅拌反应2～3h；加入水后用二氯甲烷萃取，再经柱层析分离提纯，再经柱层析分离提纯，得到黄色固体(Z)-2-(4-((溴代烷基)氧基)苯基)-3-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)丙烯腈；
步骤11：将摩尔比为1:8:10的(Z)-2-(4-((溴代烷基)氧基)苯基)-3-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸和碳酸氢钾，以及催化量的对苯二酚阻聚剂溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在100～120℃条件下搅拌反应24～36h；将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，再经柱层析分离提纯,得到第二种单体；
步骤12：将不同比例的两种单体溶于四氢呋喃中，加入0.02当量的2,2-偶氮二异丁腈引发剂，将混合溶液在干燥的Schlenk管进行三次冷冻-真空-解冻循环，使其保持在氮气氛中，在70～75℃条件下搅拌反应8～16h。直接柱层析分离提纯，得到不同位置异构单体共聚比例的液晶聚合物。
所述Schlenk技术为：将反应物和溶剂加入干燥的Schlenk管后，先用液氮冷冻以后抽真空，再通入氮气后解冻，然后再次液氮冷冻后抽真空，这样反复冷冻-解冻-冷冻操作多次。
所有的溶液加热选择在恒温油浴条件下进行。
所述步骤12的不同比例的两种单体为结构式所示，x取值0-1(含0,1)表示共聚中两种位置异构单体的质量比，0和1分别表示两种单体的均聚物，0到1之间表示不同位置异构体含量的共聚物。
有益效果
本发明提出的一种荧光颜色连续可调液晶聚合物及制备方法，通过位置异构氰基二苯乙烯单体共聚得到具有荧光颜色连续可调的液晶聚合物及制备方法。本发明首先通过一系列有机合成手段得到了两种氰基取代位置异构的氰基二苯乙烯单体，然后通过自由基聚合方法得到了基于氰基二苯乙烯的无规共聚物；这两种位置异构的氰基二苯乙烯基元由于具有相似的化学结构可通过有序共组装形成均一的液晶相结构；氰基位置的异构使得两种氰基二苯乙烯基元产生较大的荧光差异，因此在不同比例共聚过程中既可以保持有序组装的液晶结构，还可通过共聚比例的改变得到具有荧光连续可调的液晶聚合物。这种荧光颜色连续可调的液晶聚合物在偏振光发射、信息存储、多色荧光传感和液晶显示等领域有很大的应用前景。
附图说明
图1：氰基取代位置异构的氰基二苯乙烯单体的分子结构示意图及其代表性核磁谱图
图2：氰基取代位置异构的氰基二苯乙烯荧光液晶共聚物的分子结构示意图
图3：荧光液晶聚合物的X射线散射谱图
图4：荧光液晶聚合物的荧光光谱随共聚比例变化示意图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例一：
将1.8g 3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯、9.7g 1-溴十二烷、0.1g四丁基碘化铵、10.7g碳酸钾溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺中，75～80℃搅拌反应过夜。待反应液冷却至室温后，加入100mL水，随后用二氯甲烷萃取50mL×2次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝5:1)，得到白色固体3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯。
将6.2g 3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯溶于20mL干燥四氢呋喃中，在-5～5℃条件下，将13mL氢化铝锂四氢呋喃溶液(1mol/L)缓慢滴入，继续搅拌反应30～60分钟后，在室温条件下继续搅拌反应2～5h。加100mL水猝灭反应后，用二氯甲烷萃取50mL×3次，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，得到白色固体3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲醇。
将4.2g 3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲醇溶于20mL二氯甲烷中，在-5～5℃条件下，将14mL三溴化磷四氢呋喃溶液(1mol/L)缓慢滴入，然后在室温条件下继续搅拌反应3～5h。加水猝灭反应后，用二氯甲烷萃取50mL×3次，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，得到白色固体5-(溴甲基)-1,2,3-三(十二烷氧基)苯。
将3.7g 5-(溴甲基)-1,2,3-三(十二烷氧基)苯和1.2mL三甲基氰硅烷溶于30mL无水乙腈中，在室温条件下搅拌反应3～5h。加100mL水猝灭反应后，用二氯甲烷萃取50mL×3次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为二氯甲烷)，得到白色固体3,4,5-三(十二烷氧基)苯乙腈。
将1g对羟基苯甲醛、1.9g 1,6-二溴己烷、0.5g四丁基溴化铵和0.6g氢氧化钠溶于体积比为2:1的三氯甲烷与水的混合液30mL中，在70～80℃条件下搅拌反应过夜。待反应液冷却至室温后，加入100mL水，随后用二氯甲烷萃取50mL×2次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝5:1),得到黄色固体4-((6-溴己基)氧基)苯甲醛。
将0.5g 4-((6-溴己基)氧基)苯甲醛、1.3g 3,4,5-三(十二烷氧基)苯乙腈和0.15g氢氧化钠溶于30mL无水乙醇中，在50～60℃条件下搅拌反应2～3h。待反应液冷却至室温后，加入100mL水，随后用二氯甲烷萃取50mL×2次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝10:1)，得到黄色固体(Z)-3-(4-((6-溴己基)氧基)苯基)-2-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)丙烯腈。
将0.9g(Z)-3-(4-((6-溴己基)氧基)苯基)-2-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)丙烯腈、0.66g甲基丙烯酸、0.96g碳酸氢钾、以及催化量的对苯二酚阻聚剂溶于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，在100～120℃条件下搅拌反应24～36h。待反应液冷却至室温后，加入100mL水，随后用二氯甲烷萃取50mL×2次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝10:1)，得到第一种单体(Z)-6-(4-(2-氰基-2-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)乙烯基)苯氧基)甲基丙烯酸己酯。
将1g 3,4,5-三羟基苯甲醛、6g 1-溴十二烷、0.2g四丁基碘化铵和3.6g无水碳酸钾溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺中，在80～100℃条件下搅拌反应过夜。待反应液冷却至室温后，加入100mL水，随后用二氯甲烷萃取50mL×3次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝10:1)，得到白色固体3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲醛。
将0.5g对羟基苯乙腈、0.92g 1,6-二溴己烷、0.25g四丁基溴化铵和0.3g氢氧化钠溶于体积比为2:1的三氯甲烷与水的混合液30mL中，在70～80℃条件下搅拌反应过夜。待反应液冷却至室温后，加入100mL水，随后用二氯甲烷萃取50mL×2次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝6:1),得到黄色固体2-(4-((6-溴己基)氧基)苯基)乙腈。
将0.8g 2-(4-((6-溴己基)氧基)苯基)乙腈、1.8g 3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲醛和0.2g氢氧化钠溶于30mL无水乙醇中，在50℃条件下搅拌反应2～3h。待反应液冷却至室温后，加入100mL水，随后用二氯甲烷萃取50mL×2次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝8:1)，得到黄色固体(Z)-2-(4-((6-溴己基)氧基)苯基)-3-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)丙烯腈。
将1g(Z)-2-(4-((6-溴己基)氧基)苯基)-3-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)丙烯腈、0.5g(甲基)丙烯酸、0.86g碳酸氢钾、以及催化量的对苯二酚阻聚剂溶于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，在100～120℃条件下搅拌反应24～36h。待反应液冷却至室温后，加入100mL水，随后用二氯甲烷萃取50mL×3次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝8:1)，得到第二种单体(Z)-6-(4-(1-氰基-2-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)乙烯基)苯氧基)甲基丙烯酸己酯。
将质量比分别为0:1、0.25:0.75、0.5:0.5、0.75:0.25和1:0的两种单体溶于四氢呋喃中，再加入0.02当量的2,2-偶氮二异丁腈引发剂，然后将混合溶液在干燥的Schlenk管进行三次冷冻-真空-解冻循环，使其保持在氮气氛中，在70～75℃条件下搅拌反应8～16h。直接柱层析分离提纯(淋洗剂为二氯甲烷)，得到5种不同位置异构单体共聚比例的液晶聚合物。
从图3的X射线散射谱图可以看出，本实施例1所制备的荧光液晶聚合物呈现有序组装六方柱状液晶相结构。
从图4荧光光谱随共聚比例变化示意图可以看出，本实施例1所制备的荧光液晶聚合物发射光谱随共聚比例而呈现连续变化趋势。
实施例二：
将2.7g 3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯、14.6g 1-溴十二烷、0.15g四丁基碘化铵和16.1g碳酸钾溶于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，75～80℃搅拌反应过夜。待反应液冷却至室温后，加入100mL水，随后用二氯甲烷萃取50mL×2次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝5:1)，得到白色固体3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯。
将9.3g 3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯溶于20mL干燥四氢呋喃中，在-5～5℃条件下，将19.5mL氢化铝锂四氢呋喃溶液(1mol/L)缓慢滴入，继续搅拌反应30～60分钟后，在室温条件下继续搅拌反应2～5h。加100mL水猝灭反应后，用二氯甲烷萃取50mL×3次，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，得到白色固体3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲醇。
将6.3g 3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲醇溶于20mL二氯甲烷中，在-5～5℃条件下，将21mL三溴化磷四氢呋喃溶液(1mol/L)缓慢滴入，然后在室温条件下继续搅拌反应3～5h。加水猝灭反应后，用二氯甲烷萃取50mL×3次，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，得到白色固体5-(溴甲基)-1,2,3-三(十二烷氧基)苯。
将5.5g 5-(溴甲基)-1,2,3-三(十二烷氧基)苯和1.8mL三甲基氰硅烷溶于30mL无水乙腈中，在室温条件下搅拌反应3～5h。加100mL水猝灭反应后，用二氯甲烷萃取50mL×3次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为二氯甲烷)，得到白色固体3,4,5-三(十二烷氧基)苯乙腈。
将1.5g对羟基苯甲醛、2.85g 1,6-二溴己烷、0.75g四丁基溴化铵和0.9g氢氧化钠溶于体积比为2:1的三氯甲烷与水的混合液30mL中，在70～80℃条件下搅拌反应过夜。待反应液冷却至室温后，加入100mL水，随后用二氯甲烷萃取50mL×3次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝5:1),得到黄色固体4-((6-溴己基)氧基)苯甲醛。
将0.75g 4-((6-溴己基)氧基)苯甲醛、1.95g 3,4,5-三(十二烷氧基)苯乙腈和0.2g氢氧化钠溶于30mL无水乙醇中，在50～60℃条件下搅拌反应2～3h。待反应液冷却至室温后，加入100mL水，随后用二氯甲烷萃取50mL×2次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝10:1)，得到黄色固体(Z)-3-(4-((6-溴己基)氧基)苯基)-2-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)丙烯腈。
将1.35g(Z)-3-(4-((6-溴己基)氧基)苯基)-2-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)丙烯腈、1g甲基丙烯酸、1.44g碳酸氢钾、以及催化量的对苯二酚阻聚剂溶于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，在100～120℃条件下搅拌反应24～36h。待反应液冷却至室温后，加入100mL水，随后用二氯甲烷萃取50mL×2次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝10:1)，得到第一种单体(Z)-6-(4-(2-氰基-2-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)乙烯基)苯氧基)甲基丙烯酸己酯。
将1.5g 3,4,5-三羟基苯甲醛、9g 1-溴十二烷、0.3g四丁基碘化铵和5.4g无水碳酸钾溶于50mL N,N-二甲基甲酰胺中，在80～100℃条件下搅拌反应过夜。待反应液冷却至室温后，加入100mL水，随后用二氯甲烷萃取50mL×3次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝10:1)，得到白色固体3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲醛。
将0.75g对羟基苯乙腈、1.38g 1,6-二溴己烷和0.38g四丁基溴化铵溶于体积比为2:1的三氯甲烷与水的混合液30mL中，再加入0.45g氢氧化钠，在70～80℃条件下搅拌反应过夜。待反应液冷却至室温后，加入100mL水，随后用二氯甲烷萃取50mL×2次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝6:1),得到黄色固体2-(4-((6-溴己基)氧基)苯基)乙腈。
将1.2g 2-(4-((6-溴己基)氧基)苯基)乙腈、2.7g 3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲醛和0.3g氢氧化钠溶于30mL无水乙醇中，在50～60℃条件下搅拌反应2～3h。待反应液冷却至室温后，加入100mL水，随后用二氯甲烷萃取50mL×2次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝8:1)，得到黄色固体(Z)-2-(4-((6-溴己基)氧基)苯基)-3-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)丙烯腈。
将1.5g(Z)-2-(4-((6-溴己基)氧基)苯基)-3-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)丙烯腈、0.75g甲基丙烯酸、1.3g碳酸氢钾、以及催化量的对苯二酚阻聚剂溶于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，在100～120℃条件下搅拌反应24～36h。待反应液冷却至室温后，加入100mL水，随后用二氯甲烷萃取50mL×3次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝8:1)，得到第二种单体(Z)-6-(4-(1-氰基-2-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)乙烯基)苯氧基)甲基丙烯酸己酯。
将不同比例的两种单体溶于四氢呋喃中，加入0.02当量的2,2-偶氮二异丁腈引发剂，将混合溶液在干燥的Schlenk管进行三次冷冻-真空-解冻循环，使其保持在氮气氛中，在70～75℃条件下搅拌反应8～16h。直接柱层析分离提纯，得到不同位置异构单体共聚比例的液晶聚合物。
实施例三：
将4.5g 3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯、24.3g 1-溴十二烷、0.25g四丁基碘化铵和26.8g碳酸钾溶于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，75～80℃搅拌反应过夜。待反应液冷却至室温后，加入100m水，随后用二氯甲烷萃取100mL×2次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝5:1)，得到白色固体3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯。
将15.5g 3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯溶于50mL干燥四氢呋喃中，在-5～5℃条件下，将32.5mL氢化铝锂四氢呋喃溶液(1mol/L)缓慢滴入，继续搅拌反应30～60min后，在室温条件下继续搅拌反应2～5h。加100mL水猝灭反应后，用二氯甲烷萃取100mL×3次，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，得到白色固体3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲醇。
将10.5g 3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲醇溶于100mL二氯甲烷中，在-5～5℃条件下，将35mL三溴化磷四氢呋喃溶液(1mol/L)缓慢滴入，然后在室温条件下继续搅拌反应3～5h。加水猝灭反应后，用二氯甲烷萃取100mL×3次，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，得到白色固体5-(溴甲基)-1,2,3-三(十二烷氧基)苯。
将9.3g 5-(溴甲基)-1,2,3-三(十二烷氧基)苯和3mL三甲基氰硅烷溶于100mL无水乙腈中，在室温条件下搅拌反应3～5h。加100mL水猝灭反应后，用二氯甲烷萃取100mL×3次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为二氯甲烷)，得到白色固体3,4,5-三(十二烷氧基)苯乙腈。
将2.5g对羟基苯甲醛、4.75g 1,6-二溴己烷、1.25g四丁基溴化铵和1.5g氢氧化钠，溶于体积比为2:1的三氯甲烷与水的混合液100mL中，在70～80℃条件下搅拌反应过夜。待反应液冷却至室温后，加入100mL水，随后用二氯甲烷萃取100mL×2次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝5:1),得到黄色固体4-((6-溴己基)氧基)苯甲醛。
将1.25g 4-((6-溴己基)氧基)苯甲醛、3.25g 3,4,5-三(十二烷氧基)苯乙腈、0.38g氢氧化钠溶于100mL无水乙醇中，在50～60℃条件下搅拌反应2～3h。待反应液冷却至室温后，加入100mL水，随后用二氯甲烷萃取100mL×2次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝10:1)，得到黄色固体(Z)-3-(4-((6-溴己基)氧基)苯基)-2-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)丙烯腈。
将2.25g(Z)-3-(4-((6-溴己基)氧基)苯基)-2-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)丙烯腈、1.65g(甲基)丙烯酸、2.4g碳酸氢钾、以及催化量的对苯二酚阻聚剂溶于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，在100～120℃条件下搅拌反应24～36h。待反应液冷却至室温后，加入100mL水，随后用二氯甲烷萃取100mL×2次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝10:1)，得到第一种单体(Z)-6-(4-(2-氰基-2-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)乙烯基)苯氧基)甲基丙烯酸己酯。
将2.5g 3,4,5-三羟基苯甲醛、15g 1-溴十二烷、0.5g四丁基碘化铵和9g无水碳酸钾溶于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，在80～100℃条件下搅拌反应过夜。待反应液冷却至室温后，加入100mL水，随后用二氯甲烷萃取100mL×3次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝10:1)，得到白色固体3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲醛。
将1.25g对羟基苯乙腈、2.3g 1,6-二溴己烷、0.63g四丁基溴化铵、0.75g氢氧化钠溶于体积比为2:1的三氯甲烷与水的混合液100mL中，在70～80℃条件下搅拌反应过夜。待反应液冷却至室温后，加入100mL水，随后用二氯甲烷萃取100mL×2次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝6:1),得到黄色固体2-(4-((6-溴己基)氧基)苯基)乙腈。
将2g 2-(4-((6-溴己基)氧基)苯基)乙腈、4.5g 3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲醛和0.5g氢氧化钠溶于100mL无水乙醇中，在50～60℃条件下搅拌反应2～3h。待反应液冷却至室温后，加入100mL水，随后用二氯甲烷萃取100mL×2次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝8:1)，得到黄色固体(Z)-2-(4-((6-溴己基)氧基)苯基)-3-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)丙烯腈。
将2.5g(Z)-2-(4-((6-溴己基)氧基)苯基)-3-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)丙烯腈、1.25g甲基丙烯酸、2.2g碳酸氢钾、以及催化量的对苯二酚阻聚剂溶于100mL N,N-二甲基甲酰胺中，在100～120℃条件下搅拌反应24～36h。待反应液冷却至室温后，加入100mL水，随后用二氯甲烷萃取100mL×3次，再经柱层析分离提纯(淋洗剂为正己烷:乙酸乙酯＝8:1)，得到第二种单体(Z)-6-(4-(1-氰基-2-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)乙烯基)苯氧基)甲基丙烯酸己酯。
将不同比例的两种单体溶于四氢呋喃中，加入0.02当量的2,2-偶氮二异丁腈引发剂，将混合溶液在干燥的Schlenk管进行三次冷冻-真空-解冻循环，使其保持在氮气氛中，在70～75℃条件下搅拌反应8～16h。直接柱层析分离提纯，得到不同位置异构单体共聚比例的液晶聚合物。

Claims (3)

1.一种荧光颜色连续可调液晶聚合物的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将摩尔比为1:4:0.03:8的3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯、1-溴十二烷、四丁基碘化铵和碳酸钾溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在75～80℃搅拌反应10-12h；待反应液冷却至室温后，加水猝灭反应，随后用二氯甲烷萃取，再经柱层析分离提纯，得到白色固体3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯；
步骤2：将1倍当量的3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲酸甲酯溶于干燥四氢呋喃中，在-5～5℃条件下，将1.5倍当量的氢化铝锂四氢呋喃溶液缓慢滴入，继续搅拌反应30～60分钟后，在室温条件下继续反应2～5h；加水猝灭反应后，用二氯甲烷萃取，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，得到白色固体3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲醇；
步骤3：将1倍当量的3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲醇溶于二氯甲烷中，在-5～5℃条件下，将2倍当量的三溴化磷四氢呋喃溶液缓慢滴入，然后在室温条件下继续搅拌反应3～5h；加水猝灭反应后，用二氯甲烷萃取，然后经无水硫酸镁干燥后旋转蒸发除去溶剂，得到白色固体5-(溴甲基)-1,2,3-三(十二烷氧基)苯；
步骤4：将摩尔比为1:2的5-(溴甲基)-1,2,3-三(十二烷氧基)苯和三甲基氰硅烷溶于无水乙腈中，在室温条件下搅拌反应3～5h；加水猝灭反应后，用二氯甲烷萃取，再经柱层析分离提纯，得到白色固体3,4,5-三(十二烷氧基)苯乙腈；
步骤5：将摩尔比为1:10:0.2的对羟基苯甲醛、二溴代烷烃和四丁基溴化铵溶于体积比为2:1的三氯甲烷与水的混合液中，再加入2倍当量的氢氧化钠，在70～80℃条件下搅拌反应10-12h；将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，再经柱层析分离提纯,得到黄色固体4-((溴代烷基)氧基)苯甲醛；
步骤6：将摩尔比为1:1的4-((溴代烷基)氧基)苯甲醛和3,4,5-三(十二烷氧基)苯乙腈溶于无水乙醇中，加入2倍当量的氢氧化钠乙醇溶液，在50～60℃条件下搅拌反应2～3h；加入水后用二氯甲烷萃取，再经柱层析分离提纯，得到黄色固体(Z)-3-(4-((溴代烷基)氧基)苯基)-2-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)丙烯腈；
步骤7：将摩尔比为1:8:10的(Z)-3-(4-((溴代烷基)氧基)苯基)-2-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸和碳酸氢钾，以及催化量的对苯二酚阻聚剂溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在100～120℃条件下搅拌反应24～36h；将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，再经柱层析分离提纯,得到第一种单体；
步骤8：将摩尔比为1:3:0.08:4的3,4,5-三羟基苯甲醛、1-溴十二烷、四丁基碘化铵和无水碳酸钾溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在80～100℃条件下搅拌反应10-12h；待反应液冷却至室温后，加水猝灭反应，随后用二氯甲烷萃取，再经柱层析分离提纯，得到白色固体3,4,5-三(十二烷氧基)苯甲醛；
步骤9：将摩尔比为1:10:0.2的对羟基苯乙腈、二溴代烷烃和四丁基溴化铵溶于体积比为2:1的三氯甲烷与水的混合液，再加入2倍当量的氢氧化钠，在70～80℃条件下搅拌反应10-12h；将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，再经柱层析分离提纯,得到黄色固体2-(4-((溴代烷基)氧基)苯基)乙腈；
步骤10：将摩尔比为1:1的2-(4-((溴代烷基)氧基)苯基)乙腈和3,4,5-三(十二烷氧基)苯乙醛溶于无水乙醇中，加入2倍当量的氢氧化钠乙醇溶液，在50～60℃条件下搅拌反应2～3h；加入水后用二氯甲烷萃取，再经柱层析分离提纯，再经柱层析分离提纯，得到黄色固体(Z)-2-(4-((溴代烷基)氧基)苯基)-3-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)丙烯腈；
步骤11：将摩尔比为1:8:10的(Z)-2-(4-((溴代烷基)氧基)苯基)-3-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸和碳酸氢钾，以及催化量的对苯二酚阻聚剂溶于N,N-二甲基甲酰胺中，在100～120℃条件下搅拌反应24～36h；将反应液倒入水中，用二氯甲烷萃取，再经柱层析分离提纯,得到第二种单体；
步骤12：将不同比例的两种单体溶于四氢呋喃中，加入0.02当量的2,2-偶氮二异丁腈引发剂，将混合溶液在干燥的Schlenk管进行三次冷冻-真空-解冻循环，使其保持在氮气氛中，在70～75℃条件下搅拌反应8～16h；直接柱层析分离提纯，得到不同位置异构单体共聚比例的液晶聚合物；
通过位置异构氰基二苯乙烯单体共聚得到具有荧光颜色连续可调的液晶聚合物，所述液晶聚合物结构式为：
Figure FDA0004260213210000031
其中，x取值0到1之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Schlenk技术为：将反应物和溶剂加入干燥的Schlenk管后，先用液氮冷冻以后抽真空，再通入氮气后解冻，然后再次液氮冷冻后抽真空，这样反复冷冻-解冻-冷冻操作多次。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所有的溶液加热选择在恒温油浴条件下进行。
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