JPS63130563A - （メタ）アクリル酸エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は全部又は一部が重水素化された（メタ）アクリ
ル酸と分子中に全く又はほんの僅かしか水素を有しない
アルコールとのエステル、このエステルの製造方法及び
光フアイバー用透明重合物質の製造にこれを使用する方
法に関する。過電水素化されたメタアクリル酸の種々の
エステル及び光フアイバー用透明ポリマーの製造にこれ
を使用することは公知である。

玄 （式中Ｒ１及びＲ２は低級フルオロアルキル基又は水素
原子である。） なる重水素化され九メタアクリル酸のフルオロアルキル
エステルは公知である。しかしこの場合２つの残基の少
なくとも２個は低級フルオロアルキル基でなければなら
ない（特開昭６１−２０９０６号公報参照）。そこには
２，２．２−トリフルオロエチル、２，２，３．８−テ
トラフルオロ−１−プロピル及び１．１．１．３．３．
８−へキサフルオロ−２−プロピルが挙げられている。

しかしこのエステルはまだ分子中に比較的多量の水素原
子を含有する。この水素原子はこのエステルから製造さ
れたポリマーの光透過性を減衰さぐる作用を有する。

更に全部又は一部が重水素化されたメタアクリル酸とボ
ルネオール、イソボルネオール及びフェンチルアルコー
ルとのエステルカ知うレテいる（ヨーロッパ特許公開第
１４４７１２号明細書及び米国特許第４５７５１８８号
明細書参照）。しかしこのエステルのアルコール成分に
於いてメチル基はかなりエステルの残存水素含有量に寄
与する。というのはその水素原子を重水素に代えるのに
困難であるからである。

周知の様に１モノマ一モルあたり水素原子１個によって
ポリマーの光透過性の減衰が６００〜８００ｎｍの波長
範囲で、約ｔ　ｔ　ｄＢ／ｌａｎ！吸収によって増加す
る。したがってモノマーから重合によって製造された透
明重合材料に可能な限り本発明者はこの課題が、全部又
は一部が重水素化された（メタ）アクリル酸を分子中に
全く又はほんの僅かしか水素原子を有しない特定のアル
コールでエステル化した場合に解決されうろことを見い
出した。

したがって本発明は式（Ｉ） （式中Ｒ１及びＲ２は同−又は異々す、水素原子又は重
水素原子を示し、 Ｒ３はＨ，Ｄ、　−ＣＩ３．−ＣＨ２Ｄ＋−ＣＨＤ２又
は−ＣＤ３であり、 Ｒ４は−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＮ　、　−Ｃ（ＣＤ３　）
２−ＧＪ　。

−３）よりなる群のうちの１つを示し、この際環は重水
素化されていてよく、 Ｒ３が−ＣＤ３　　である場合、Ｒ４は付加的に−Ｃ（
ＣＦ３）２−ＣＦ（ＣＨ３）２　、　ＣＦ（ＣＦ３）２
又は−ＣＤ（ＣＦ３）２　　を示す。） なる化合物に関する。

更に本発明はその製造方法及びこれを透明重合物質の製
造に使用する方法に関する。

式（Ｉ）中Ｒ１及びＲ２は好ましくは重水素原子であり
、 Ｒ３は好ましくは重水素原子、又は−ＣＨ３゜−ＣＨ２
Ｄ、−ＣＨＤ２又は−ＣＤ３よりなる群のうちの１つで
あり、特に重水素原子又はパーシュウテロメチル基であ
り、 Ｒ４は好ましくは −８）であり、 この際環は重水素化されていてよ＜、Ｒ３が−ＣＤ３で
ある場合Ｒは付加的に−Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＦ（ＣＦ３
）２、−ＣＦ（ＣＦ５）２又は−ＣＤ（ＣＦ３）２を示
す。

したがって本発明によるエステルの酸成分は重水素化さ
れたアクリル酸及びメタアクリル酸が好ましい。重水素
化された陵の製造はそれ自体公知であり、これをたとえ
ば次の方法で実施することができる。

反応器中でメチル（メタ）アクリレート、シュウチリウ
ムオキシド、アルカリ土類金属塩及び重合防止剤を数時
間約１００℃の温度で攪拌する。

重水素化されたアクリル酸を次の反応式に従って得るこ
ともできる： エステルから必要の場合対応する酸を得ることができる
。

次の反応（エステル化）に式（ｎ） （式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は上述の意味を有する。）な
る酸をそのまま（Ｒ５−ＯＨ又はＯＤ）又は酸ノ・ロゲ
ニドの形で（Ｒ５＝ＣＩ又はＢｒ、好ましくはＣＩ）を
使用する。酸ハロゲニドは通常のハロゲン化剤、たとえ
ばオキザリルクロリド、五塩化リン、三塩化リン、ホス
ホルオキシクロリド、ベンゾイルクロリド、ベンゾトリ
クロリド、三臭化リン及び特にチオニルクロリドを用い
て製造される。

チオニルクロリドでのハロゲン化は触媒、たとえばジメ
チルホルムアミドの存在下に行うのが好ましい。反応を
溶剤として芳香族炭化水素、たとえばドルオール、キジ
ロール又ハトリメチルベンゾール中で実施し、反応温度
は５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の範囲にあ
る。

次いで（メタ）アクリル酸又は酸ハロゲニドと式（ＩＩ
［） ＨＯＲ４（ＩＩＩ） （式中Ｒ４は上述の意味を有する。） なる化合物とを反応させる。

アルコールＨＯ−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＮ、　ＨＯ−ＣＤ（
ＣＦ３　）２　。

ＨＯ−ＣＦ（ＣＦ５　）２及びＨＯ−Ｃ（ＣＦ３）２−
ＣＦ（ＣＦ３）２　のエステル化に酸ハロゲニドを使用
するのが好ましい。

エステル化を溶剤中で実施するのが好ましい。

反応温度は一１０℃〜５０℃、好ましくは０〜２５℃で
ある。溶剤として極性有機溶剤、特に対称、非対称又は
環状エーテル、たとえばジエチルエーテル、ジプロピル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチル
エーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン、脂肪族
ハロゲン化炭化水素、好ましくは塩化炭化水素、たとえ
ばジクロルメタン、トリクロルメタン、テトラクロルメ
タン、１，１−ジクロルエタン及び１，２−ジクロルエ
タン、芳香族ハロゲン化炭化水素、好ましくは塩化炭化
水素、たとえばクロルベンゾール及Ｕ　１，２−又１ｄ
　ｌ、１−　ジクロルペンゾール、又は脂肪族又は芳香
族ニトリル、たとえばアセトニトリル及びベンゾニトリ
ルを使用する。また溶剤として数種の極性溶剤の混合物
を使用することができる、酸ハロゲニドとアルコールと
のエステル化を有機塩基の存在下に、特にアルキル基が
夫々炭素原子を１〜４個有スるトリアルキルアミンの存
在下に実施するのが有利である。（酸ハロゲニド１モル
に対して）塩基を０．５〜２モル、好ましくは０．８〜
１．２モルの量で使用する。反応混合物から、得られた
エステルを好ましくは１０１３〜２００ミリバールの圧
力で蒸留して、あるいは−溶剤の蒸留により除去した後
−非極性溶剤、好ましくは脂肪族炭化水素、たとえばｎ
−へキサンを用いて固形残留物を熱い状態で抽出し、次
いで結晶化して単離する。蒸留を通常の重合防止剤、た
とえばヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテ
ルの存在下に実施するのが有利である。

この防止剤を（酸ハロゲニドに対して）１００〜５００
ｐｐｍの量で使用する。たまり温度は２０〜１００℃、
好ましくは３０〜８５℃の範囲である。

更に精製するために、エステルを新たに、好ましくは減
圧で蒸留又は再結晶する。

アルコールを０．５モル、好ましくは（（メタ）アクリ
ル酸１モルに対して）０．８〜１．２モルの量で使用す
る。

他のエステル化法は脱水剤、たとえば発煙硫酸の存在下
に行われる。

ビシクロへブチル−（ノルボルニル−）及ヒドリシクロ
ヘプチルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを公
知方法に従って（メタ）アクリル酸のビシクロヘプテン
又はビシクロへブタジェンへの酸触媒付加によって製造
することができる。

本発明によるエステルは公知のラジカル重合に従って単
独で、相互に及び（又は）他のコモノマー、たとえばメ
タアクリル酸エステル、脂肪族又は脂環式アルコールと
共に透明重合物質を生じる。この物質は入射光に対して
僅かな減衰及び高いガラス温度Ｔ。を有する。本発明に
よるエステルの製造に使用されたアルコールは、分子中
に全（又はほんの僅かしか水素を有しない。

ノルボルネン−タイプ（ビシクロ−２，２，１−ヘプタ
ノ−ルー２及びトリジクロー２．２．１．０２−６−へ
ブタノール−３）の環状アルコールはボルネオール及び
イソボルネオール−そのメタアクリル酸エステルは知ら
れているーに比して有利なＣ／Ｈ−割合の利点を有し、
そしてワグナ−・メーヤワインー転位に基づきすべての
水素原子をＤ２０との交換触媒Ｉ（／Ｄによって重水素
に代えることができる。付加反応の際にエキソ−及ヒエ
ンドーノルボルニルアルコール−２又はエキソ−及び工
／トートリンクロへブチルアルコール−３の混合物が生
じるので、このエステルから製造されたポリマーの異方
性は減少する。

それによって透明度は増加する。

エステルから得られた透明重合物質を光ファイバー、レ
ジスト材料、レンズ、光データ記録媒体及び他の透明製
品の製造に使用する。

本発明を次の例によって詳述する。

例１ メタアクリル酸−２−シアン−インプロピルエステル メチル−ｔ−ブチルエーテル５０ｍＡＭ：メタアクリル
酸クロリド１０ｍＡ　（０，１０８モル）に２−シアン
−イソプロピルアルコール９ｍ１（０，０９８モル）を
加え、その後水冷下にトリエチルアミン１５ｍ１を滴下
し、反応混合物を１時間攪拌する。トリエチルアンモニ
ウムヒドロクロリドを炉去し、Ｆ液から溶剤を分離し、
減圧蒸留する。

４９−５０℃／１．３ミリバールでメタアクリル酸−２
−シアンイソプロピルエステル７．９ｇを留去スる。こ
れな収率５１．６％に相当する。

ＩＲ（ＣＨ２Ｃ１２）：　Ｃ＝０．１７５０ｃｍ　　、
ＣミＮ　２２９０ａｍ　　（弱い）分子量：１５３ 例２ 過−重水素化された化合物を同様にメタアクリル酸クロ
リド−Ｄ５と２−シアン−イソプロピルアルコール−Ｄ
６とから製造する。収量９０ｇ１沸点：５３℃／１．３
ミリバール分子量：１６４ 例３ 例１及び２によるメタアクリル酸−２−シアン−インプ
ロピルエステル夫々５祠中に夫々ジ−ラウロイルパーオ
キシド５０ｍｇを溶解し、この溶液を２０時間５０℃で
、次いで２時間９０℃で保つ。ガラス透明なポリマーが
得られ、そのガラス温度は１１７℃であり、分解温度２
２０℃である。

例４ メタアクリル酸−ノルボルニルエステルノルボルネン１
６５ｇ　（＝　１．７５モル）をメチレンクロリド１０
０ｍ１中に溶解し、これにｔ、ブチルピロカテコール１
ｇを安定剤として加える。

攪拌及び冷却下に８０−４０℃でメタアクリル酸１５０
ｍＡ！とＢＦ３−　Ｚテラート１５ｍＡ！との混合物を
２時間かけて滴下する。混合物を更に２時間・攪拌し、
溶液を水で中性洗滌し、乾燥し、蒸留によって濃縮する
。粘性の残留物を沸点＝５２℃１０．０１３ミリバール
でオイルポンプ減圧でＭ留ｆる。メタアクリル酸−ノル
ボルニルエステル２１０ｇが得られ、これは収率６６％
に相当する。

ＩＲ（ＣＨ２Ｃ１２）（、−０１１７１０ｃｍ″″１分
子量＝１８０ Ｈ’−ＮＭＲ−スペクトルは記載された構造と一致した
。

例５ メタアクリル酸−Ｄ５と部分的に重水素化されたノルボ
ルネンから出発して、（ノルボルニル−残基が部分的に
）重水素化されたエステルを例４と同様に製造する。こ
の場合収率及び沸点は重水素化されていない化合物に相
当する。

例６ 例４及び例５から得られた純粋化合物夫々５ｍ１ｔジラ
ウロイルパーオキシド夫々５０ｍｇと共に２０時間５０
℃で、次いで２時間９０℃で保つ。ガラス透明な、硬化
ポリマーが得られる。

示差熱分析は１２０．８℃及び１７２℃の２Ｔｏ−値、
分解温度２２５℃を生じる。

例７ パーシュウテロ−メタアクリル酸−パーフルオローシメ
チルプチルーエステル メチル−ｔ−ブチルエステル５０ｍ１中に溶解されたメ
タアクリル酸クロリド−Ｄ５１０ｍＪにパーフルオロジ
メチル−ブタン−２−オール４０ｇを加える。攪拌及び
冷却下にトリエチルアミン１７ｍ１を滴下する。温度を
２０℃で保つ。

１時間後、沈殿したトリメチルアンモニウムヒドロクロ
リドを吸引炉取し、ｐ液を蒸留する。

パーシュウテロ−メタアクリル酸−パーフルオロジメチ
ルブチルエステルは４５℃／１１ミリバールで沸騰する
。収量は１４ｇである。これは理論値の２８．５％に相
当する。

エステルを１％ジラウロイルパーオキシドで重合するこ
とができ（５Ｏ℃で２０時間、９０℃で１時間）、ガラ
ス温度１１１℃を有するガラス透明なポリマーを生じる
。

例８ アクリル酸−トリシク口−２，２，１，０２・６−へブ
チル−３−エステル ノルボルナジ：ｒ−ｙ　８０ｍ１（＝　０．８２　Ｍ　
）をＣＨＣＨ２Ｃｌ２５Ｏ中に溶解し、この溶液に２０
℃でアクリル酸２０ｍＡ？（＝０．２９Ｍ）、ｔ−ブチ
ルピロカテコール０．５ｇ及びＢＦ３−エチラート３ｍ
１ｔの混合物を攪拌下に滴下する。

弱い発熱反応が観察される。６時間後、反応混合物を分
離漏斗に移し、水洗し、その後乾燥する。次の蒸留で物
質１２．６　ｇが６０℃及び１、７　ミ！ｊバールで留
出する。物質は分子量１６４を有し　Ｈｌ−及びＣ１３
−ＮＭＲ−スペクトルはアクリル酸−トリシク口−２，
２，１，０−へブチル−３−エステルの構造を示す。収
率２６．５％。

例９ メタアクリル酸−トリシクロ−２，２，１，０２・６−
へブチル−３−エステル 例８と同様にＣＨ２Ｃ１゜５０ｍ１中に溶解されたノル
ボルナジェン３５ｍ１にメタアクリル酸２５ｍ１゜ＢＦ
６−エチラート５ｍｌ及びｔ−ブチルピロカテコールＩ
ｇ（安定剤として）の混合物を加える。

弱い発熱性反応の６時間後、反応混合物を例８に於ける
と同様に後処理する。

１．７ミリバールで沸点７５−８５℃、収量８２ｇ二理
論値の６２％、分子量１７８Ｈ１−及びＣ１３−ＮＭＲ
スペクトルはメタアクリル酸−トリシク口−２，２，１
，０２・６−へブチル−３−エステルの構造を示す。

例１０ パーシュウテロ−メタアクリル酸−ジュラテロへキサフ
ルオロイソプロピルエステル 重水素化されたメタアクリル酸３０ｍ１及び重水素化さ
れたヘキサフルオロインプロパツール（これはｐｄ／ｃ
−触媒でヘキサフルオロアセトンとＤ２との接触反応に
よって製造される。）を１６％発煙硫酸７５ｍ１と混合
する。その際温度は４０℃に上昇する。１５分後、この
混合物を薄層蒸発器中に移し、１３０℃の壁部温度及び
４４ミリバールの減圧で蒸留する。頭部温度５０〜６０
℃で、粗製過電水素メタアクリル酸−シュウテロへキサ
フルオロインプロピルエステルが留出する。これをもう
一度蒸留する。最終生成物５０ｇが得られる。これは理
論値の６０％の収量に相当する。

このエステルを０．１重量％シラウリロイルパーオキシ
ドで重合し、７４℃のＴ。−値及び２００℃より高い分
解温度を有するポリマーを生じる。

例１１ パーシュウテロ−メタアクリル酸−ハーフルオロイソブ
ロビルエステル フッ素化カリウム１２．９　ｇ　（０，２２２Ｍ）をツ
クリコールジメチルエステル８０ｒｒＬｅ中に懸濁する
。

この懸濁液中に室温でヘキサフルオロアセトン８３　ｇ
　（０，１９８Ｍ）を導入する。次いで反応混合物を更
に２時間を攪拌し、その後未溶解フッ素化カリウムを分
離する。炉液に室温でメタアクリル酸クロリド−Ｄ５２
２　ｇ　（０，２Ｍ）を滴下し、反応混合物を更に１時
間攪拌する。生じた固体の分離後、ろ液を蒸留する。無
色の液体、沸点４　５、　２　−　４　５．　４　　℃
　／８０　　ミ　リ　バ　−　ル、収量３２ｇ＝理論値
の６４％ このエステルを０．５重量％ジラウロイルパーオキシド
で２４時間５０℃で重合し、７６℃のＴＧ−値を有する
ガラス透明なポリマーとなすことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は同一又は異なり、水素原子又
   は重水素原子を示し、 Ｒ＾３はＨ、Ｄ、−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２Ｄ、−ＣＨＤ
   ＿２又は−ＣＤ＿３であり、 Ｒ＾４は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−ＣＮ、−Ｃ（ＣＤ＿３
   ）＿２−ＣＮ、▲数式、化学式、表等があります▼（ビ
   シクロ−２，２，１−ヘプチル−２）又は▲数式、化学
   式、表等があります▼（トリシクロ−２，２，１＾２＾
   ，＾６−ヘプチル−３）よりなる群のうちの１つを示し
   、 この際環は重水素化されていてよく、 Ｒ＾３が−ＣＤ＿３である場合、Ｒ＾４は付加的に−Ｃ
   （ＣＦ＿３）＿２−ＣＦ（ＣＨ＿３）＿２、ＣＦ（ＣＦ
   ＿３）＿２又は−ＣＤ（ＣＦ＿３）＿２を示す。） なる化合物。 ２）式（ I ）中 Ｒ＾３は−Ｄ、−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２Ｄ、−ＣＨＤ＿
   ２又は−ＣＤ＿３であり、Ｒ＾４は ▲数式、化学式、表等があります▼（ビシクロ−２，２
   ，１−ヘプチル−２）▲数式、化学式、表等があります
   ▼（トリシクロ−２，２，１，０＾２＾，＾６−ヘプチ
   ル−３）であり、この際 環は重水素化されていてよく、Ｒ＾３が−ＣＤ＿３であ
   る場合Ｒ＾４は−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−ＣＦ（ＣＦ＿３
   ）＿２、ＣＦ（ＣＦ＿３）＿２又は−ＣＤ（ＣＦ＿３）
   ＿２を示す特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は同一又は異なり、水素原子又
   は重水素原子を示し、 Ｒ＾３はＨ、Ｄ、−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２Ｄ、−ＣＨＤ
   ＿２又は−ＣＤ＿３であり、 Ｒ＾５はハロゲン原子、ＯＨ−基又はＯＤ−基である。 ） なる化合物と式（III） ＨＯＲ＾４（III） （式中Ｒ＾４は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−ＣＮ、−Ｃ（Ｃ
   Ｄ＿３）＿２−ＣＮ、▲数式、化学式、表等があります
   ▼（ビシクロ−２，２，１−ヘプチル−２）又は ▲数式、化学式、表等があります▼（トリシクロ−２，
   ２，１＾２＾，＾６−ペプチル−３）よりなる群のうち
   の１つを示し この際環は重水素化されていてよく、 Ｒ＾３が−ＣＤ＿３である場合、Ｒ＾４は付加的に−Ｃ
   （ＣＦ＿３）＿２−ＣＦ（ＣＨ＿３）＿２、ＣＦ（ＣＦ
   ＿３）＿２又は−ＣＤ（ＣＦ＿３）＿２を示す。） なる化合物とを−１０〜５０℃の温度で触媒の存在下に
   反応させることによって式（ I ）▲数式、化学式、表
   等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は上述の意味
   を有すす。） なる化合物の製造方法。 ４）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒ＾１及びＲ＾２は同一又は異なり、水素原子又
   は重水素原子を示し、 Ｒ＾３はＨ、Ｄ、−ＣＨ＿３、−ＣＨ＿２Ｄ、−ＣＨＤ
   ＿２又は−ＣＤ＿３であり、 Ｒ＾４は−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−ＣＮ、−Ｃ（ＣＤ＿３
   ）＿２−ＣＮ、▲数式、化学式、表等があります▼（ビ
   シクロ−２，２，１−ヘプチル−２）又は▲数式、化学
   式、表等があります▼（トリシクロ−２，２，１＾２＾
   ，＾６−ヘプチル−３）よりなる群のうちの１つを示し
   、 この際環は重水素化されていてよく、 Ｒ＾３が−ＣＤ＿３である場合、Ｒ＾４は付加的に−Ｃ
   （ＣＦ＿３）＿２−ＣＦ（ＣＨ＿３）＿２、ＣＦ（ＣＦ
   ＿３）＿２又は−ＣＤ（ＣＦ＿３）＿２を示す。） なる化合物を透明重合物質の製造に使用する方法。