DE1954548C3

DE1954548C3 - Verfahren zur Herstellung von Dihydrodicyclopentadienylacrylat aus Dicyclopentadien und Acrylsäure in Gegenwart saurer Katalysatoren

Info

Publication number: DE1954548C3
Application number: DE1954548A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr. 6706 Wachenheim Kiefer; Ludwig Dr. 6700 Ludwigshafen Schuster
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-10-30
Filing date: 1969-10-30
Publication date: 1975-11-13
Also published as: DE1954548A1; DE1954548B2

Description

Die Herstellung von Dihydrodicyclopentadienylester durch Anlagerung von ungesättigten Säuren an Dicyclopentadien in Gegenwart saurer Katalysatoren ist aus der USA.-Patentschrift 24 14 089 bekannt, obgleich in dieser Patentschrift eine unzutreffende Formel ange-. geben wird

In Spalte 3, Zeilen 47 bis 52 und im Beispiel 9 dieser Patentschrift wird speziell für die Herstellung der Ester leicht polymerisierbarer Säuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure, ein Umesterungsverfahren aus Hydroxydihydrodicyclopentadien und Acrylsäuremethylester in Gegenwart von Schwefelsäure oder Natnumäthylat beschrieben. Beim Erhitzen verdrängt der schwerer Tüchtige Alkohol Dihydrodicyclopentadienol das leichter flüchtige Methanol, das abdestilliert

Die direkte Veresterung von Hydroxydihydrodicyclopentadien mit Acrylsäure in Gegenwart saurer Katalysatoren und unter Auskreisen des entstehenden Wassers wird in der deutschen Auslegeschrift 12 34 027, Spalte 2. Zeilen 18 bis 23 beschrieben.

Für eine technische Synthese bietet sich die Anlagerungsreaktion an, aber wenn man im technischen Maßstab in üblichen Edelstahlgefäßen Dihydrodicyctopenladienylacrylat durch Anlagerung von Acrylsäure an Dicyclopentadien in Gegenwart saurer Katalysatoren herstellt und man dsn Katalysator und überschüssige so bzw. nicht umgesetzte Acrylsäure aus dem Reaktionsgemisch durch Waschen mit Wasser entfernt, entstehen dabei stets nicht mehr trennbare stabile Emulsionen von Wasser in Dihydrodicyclopentadienylacrylat, die •uf übliche Weise nicht gebrochen werden können und das weitere Aufarbeitungsverfahren sehr stark behindern.

Es wurde nun überraschenderweise ein einfaches Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Dihydrodicyclopentadienylacrylat aus Dicyclopentadien und Acrylsäure gefunden, bei dem die unerwünschte Emulsionsbildung völlig unterbleibt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Dihydrodicyclopentadienylacrylat aus Dicyclopentadien und Acrylsäure in Gegenwart saurer Katalysatoren bei Temperaturen von 40 bis HO⁰C welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Acrylsäure, der 0,05 bis 03 Gewichtsprozent Polymerisationsinhibitor zugesetzt sind, in einem 1,1- bis zu Sfachen molaren Oberschuß, bezogen auf Dicyclopentadien, einsetzt, das Reaktionsgemisch mit Wasser extrahiert und das gebildete Dihydrodicyclopentadienylacrylat von der wäßrigen Schicht abtrennt, wobei die Umsetzung und Aufarbeitung unter Abwesenheit von Metallsalzen in Stahlgefäßen durchgeführt wird, deren innere Oberfläche emailliert, kunststoffbeschichtet oder mit einem keramischen Material so vollständig ausgekleidet ist, daß das Reaktionsgemisch nicht mit einer metallischen Oberfläche in Berührung kommt

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die unerwünschte Bildung von Emulsionen mit einfachsten Mitteln vermieden und die Herstellung von Dihydrodicyclopentadienylacrylat im großtechnischen Maßstab aus den Ausgangsstoffen Dicyclopemtadien und Acrylsäure wirtschaftlich möglich gemacht Das Verfahren braucht nicht über die Stufe des Hydroxydihydrodicyclopentadiens bzw. des Hydroxydihydrodicyclopentadiens und Acrylsäureester geführt werden.

Für die Anlagerung von Acrylsäure an Dicyclopentadien sind starke Säuren, wie Schwefelsäure und organische Sulfonsäuren, z. B. p-Toluolsulfonsäure, geeignete Katalysatoren. Andere Katalysatoren sind Lewissäuren, beispielsweise Bortrifluorid und seine Koordinationskomplexe oder Aluminiumchlorid. Zweckmäßig verwendet man die Katalysatoren in Mengen, bezogen auf Acrylsäure, von 1 bis 5 Gewichtsprozent

Man läßt das Dicyclopentadien mit Acrylsäure, die zweckmäßig im Überschuß über der stöchiometrischen Menge vorliegt, vorzugsweise im molaren Verhältnis 1 :1,5 bis 3, bei Temperaturen von 60 bis 90° C reagieren.

Hierbei ist die Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors erforderlich. Besonders geeignet isi Hydrochinon in einer Konzentration, bezogen auf Acrylsäure, von 0,08 bis 0,15 Gewichtsprozent

Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, um die überschüssige Acrylsäure und den Katalysator zu entfernen.

Erfindungsgemäß führt man die Reaktion und das Auswaschen mit Wasser in Gefäßen durch, deren innere Oberfläche mit einem für das Reaktioasgemisch inerten Material vollständig ausgekleidet ist Vorzugsweise werden Stahlgefäße, die mit Emaille oder einem Kunststoff oder einem keramischen Material vollständig ausgekleidet sind, verwendet Der Begriff Gefäße schließt selbstverständlich Rührer, Zuleitungsrohre usw. mit ein. Es werden stets klare, trennbare Schichten und ein vollkommen klares Produkt erhalten, wenn eine Berührung mit metallischen Oberflächen und die Anwesenheit von Spuren von Metallsalzen vermieden wird

Diese Tatsache ist um so überraschender, als ganz allgemein Acrylester durch Veresterung von Alkoholen mit Acrylsäure in Anwesenheit von sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure, in Reaktionsgeflßen aus korrosionsbeständigen Edelstahlen hergestellt werden. Selbst wenn man die Umsetzung in Apparaturen aus hochlegierten Stihlen, wie SAC-Material, oder auch aus Kupfer durchfuhrt, emulgiert der Ester mit Wasser zu einer stabilen Emulsion.

Wie die Beispiele 3 und 4 zeigen, muß bei der Herstellung jede Berührung des Reaktionsgemisches mit Metall vermieden werden, denn die Bildung von stabilen Emulsionen tritt auch beim Arbeiten in Glasgefl-Ben nach Zugabe von beiepieteweiee Kupfer- oder Eisensplnen auf.

Die Dichte von Dihydrodicyclopentadicnyiäcrylat beträgt 1,075. Aus dein geringen Dichteunterschied im Vergleich mit Wasser ersieht man bereits, daß sich leicht stabile Emulsionen ausbilden können.

Dihydrodicydopentadienylacrylat dient als Monomeres für die Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten, beispielsweise mit Styrol oder Acrylnitril, die sich durch wertvolle Eigenschaften wie hohe Schlagfestigkeit auszeichnen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden in einem 250-liter-Emaillekessel mit emailliertem Rührer die Acrylsäure im 1 ^fachen molaren Oberschuß, der 0,08 bis 0,15 Gewichtsprozent Polymerisationsinhibitor, insbesondere Hydrochinon, zugesetzt sind, und 2 bis 3 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf Acrylsäure, bevorzugt Bortrifluoriddimethylätherat, vorgelegt Es wird auf eine Temperatur von 60 bis 90⁰C bevorzugt 70 bis 80° C₁ gehetzt, und unter Rühren läßt man im Verlaufe von etwa 2 bis 6 Stunden Dicyc'.opentadien zufließen. Während der Zugabe wird durch äußere Kühlung die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 70 und 8O⁰C gehalten.

Nach etwa weiteren 2 bis 4 Stunden ist das Dicyclopentadien vollständig umgesetzt Hierauf wird im Rührkessel oder in einer Waschkolonne aus Glas mit rotterenden Scheiben mit Wasser ausgewaschen. Man erhält klare und trennbare Flüssigkeiten und ein vollkommen klares Dicydopentadienylacrylat

Beispiel 1

In einem 250-liter-Emaillekessel werden 75 Gewichtsteile Acrylsäure, 0,08 Gewichtsteile Hydrochinon und 2 Gewichtsteile Bortrifluoriddimethylätheraddukt vorgelegt Es wird auf 75°C geheizt, und unter Rühren läßt man 90 Gewichtsteile Dicyclopentadien im Verlauf von 3 Stunden zufließen. Während der Zugabe wird durch äußere Kühlung die Temperatur des Gemisches zwischen 70 und 8O⁰C gehalten. Nach ungefähr weiteren 2 Stunden ist das Dicydopentadien vollständig umgesetzt Hierauf wird in einer Waschkolonne mit rotierenden Scheiben mit Wasser ausgewaschen. Der Ester läßt sich ohne jede Emulgierung säurefrei waschen und abtrennen. Man erhält ein vollkommen klares Produkt

Beispiel 2

In einem 250-Liter-Kessel aus einem säurefesten Chrom-Nickel-Stahl werden unter genau den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1,75 Gewichtsteile Acrylsäure, 0,08 Gewichtsteile Hydrochinon und 2 Gewichtsteile Bortrifluoriddimethylätheraddukt auf 75° C geheizt und unter Rühren innerhalb von 3 Stunden mit 90 Gewichtsteilen Dicydopentadien versetzt Während der Zugabe wird durch äußere Kühlung die Temperatur des Gemisches zwischen 70 und 8O⁰C gehalten. Wenn nach ungefähr weiteren 2 Stunden das Dicydopentadien vollständig umgesetzt ist, wird das Reaktionsgemisch in einer Waschkolonne mit rotierenden Scheiben mit Wasser ausgewaschen. Man erhält dabei stabile, nicht mehr trennbare Emulsionen.

Ebenso treten stabile Emulsionen sowohl bei Verwendung eines Rührkessels aus einem anderen, säurefesten, molybdänhaltigen Chrom-Nickel-Stahl als auch aus SAC-Material auf.

Beispiel 3

Die Reaktion wird diesmal in einem 2 Liter-Rührkolben aus Glas in Gegenwart von Kupferspänen durchgeführt Entsprechend der Arbeitsweise von Beispiel 1 läßt man dabei zu einem auf 75° C geheizten Gemisch aus 455 g Acrylsäure (mit Hydrochinon stabilisiert), 12 g Bortrifluoriddimethylätheraddukt und 25 g Kupferspänen innerhalb von 3 Stunden unter Rühren 545 g Dicyclopentadien zufließen. Während der Zugabe wird durch äußere Kühlung die Temperatur des Gemisches zwischen 70 und 8O⁰C gehalten. Nach ungefähr weiteren 2 Stunden ist das Dicyclopentadien vollständig umgesetzt Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei langsam laufendem Rührer durch Hindurchleiten von Wasser im Kolben ausgewaschen. Es tritt ebenfalls Emulgierung ein.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird genau nachgearbeitet nur mit dem Unterschied, daß an Stelle der Kupferspäne diesmal 25 g Eisenspäne zugegeben werden. Auch hier tritt bei der Aufarbeitung Emulgierung ein.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Hei-stellung von Dihydrodicyclopentadienylacrylat aus Dicyclopentadien und Acrylsäure in Gegenwart saurer Katalysatoren bei Temperaturen von40bis 110⁰C dadurch gekennzeichnet, daß man die Acrylsäure, der 0,05 bis 03 Gewichtsprozent Polymerisationsinhibitor zugesetzt sind, in einem 1,1- bis zu Sfachen molaren Überschuß, bezogen auf Dicyclopentadien, einsetzt, das Reaktionsgemisch mit Wasser extrahiert und das Dihydrodicyclopentadienylacryiat von der wäßrigen Schicht abtrennt wobei die Umsetzung und Aufarbeitung unter Abwesenheit von Metallsalzen in Stahlgefäßen durchgeführt wird, deren innere Oberfläche emailliert, kunststoffbeschichtet oder mit einem keramischen Material so vollständig ausgekleidet ist, daß das Reaktionsgemisch nicht mit einer metallischen Oberfläche in Berührung kommt