DE1038756B - Verfahren zur Herstellung von in Wasser loeslichen Polyvinylalkoholen - Google Patents

Description

Hochviskoslösliche Polyvinylalkohole können nach verschiedenen Verfahren 'hergestellt werden. Man erhält z. B. Produkte höherer Lösungsviskosität durch Nachbehandlung mit Salzen von Schwermetallen, mit Borsäure, mit i\ldehyden oder Ketonen usw. Dadurch wird jedoch z. B. die Wasserlöslichkeit, die Farblosigkeit, die Beständigkeit u. a. beeinträchtigt. Es ist seihon vorgeschlagen worden, Polyvinylalkohole mit höherer Viskosität durch Verseifung von Polyvinyl acetaten herzustellen, die mit mindestens 0,8% Ölsäureperoxyd als Katalysator hergestellt wurden. Bei diesem Verfahren erfolgt jedoch die Polymerisation nuir bis etwar 75%, so daß anschließend das Monomere entfernt werden muß.

Hochviskoslösliche Polyvinylalkohole kann man ferner durch Verseifung von Polyvinylaoetaten erhalten, die durch Mischpolymerisation von Vinylacetat mit kleinen Mengen endständig ungesättigter Olefine, wie Dodecen oder Oktadecen, hergestellt wurden. Diese Olefine sind jedoch nicht leicht zugänglich.

Verseifung von Mischpolymerisaten, die Äthermischpolymerisationskompanenten besitzen, ist aus der italienischen Patentschrift 394 220 bekannt. In der Ätherkoniponente ist hier neben dem Vinylrest ein zweiter aliphatischer Rest vorhanden, der höchstens 4 C-Atome besitzt, wie Äthallylbuty läther.

Es wurde nun gefunden, daß man in Wasser lösliche Polyvinylalkohole, die in: 4%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von mehr als 100 cP besitzen, dadurch herstellen kann, daß man Vinylester niederer Fettsäuren mit einem Unterschuß am Vinyläthern, die mindestens 6 Kohlenstoffatome in der Alko'holkette enthalten, in bekannter Weise unter Verwendung von organischen Peroxyden polymerisiert und die erhaltenen Mischpolymerisate hydrolysiert.

Als Vinylester niederer Fettsäuren eignen sich besonders Vinylacetat und Vinylpropionat. Die Gewiditsmenge der Vinylester in dem Monomerengemisch beträgt mindestens 51%.

Die Vinyläther können leicht durch drucklose Vinylierung höherer Alkohole mit Acetylen in Gegenwart von Alkali nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Sie werden je nach Kettenlänge in einer Menge von 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,2 bis 5%, einpolymerisiert. Es werden Vinyläther mit größeren Kettenlängen, d. h. im allgemeinen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, wie Vinyloctylärher, Vinyldodecyläther, Vinyloctadecyläther, Vinyläther dem Montanöl.s usw., verwendet. In einzelnen Fällen können auch hochviskoslösliche Polyvinylalkohole erhalten werden, die kürzere Ätherketten mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen enthalten. In diesem Falle ist zur Erzielung einer hohen Viskosität ein größerer Anteil der Ätherkomponente erforderlich. Die Mischpolymerisate können Verfahren zur Herstellung von
in Wasser löslichen PoIyviny!alkoholen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Werner Langbein, Lorsbach (Taunus),
ist als Erfinder genannt worden

in bekannter Weise durch Blockpolymerisation, Perlpolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden.

Als Lösungsmittel können verwendet werden: Methylacetat, Äthylacetat, Methanol, Aceton, Benzol usw. Als Katalysatoren werden die bekannten Peroxyde verwendet wie Dibenzoylperoxyd, Diacetylperoxyd, DilauFoylperoxyd usw. Mit Dilauroylperoxyd erhält man nach der Verseifung Polyvinylalkohole mit den sehr hohen Viskositäten.

Die Verseifung wird z. B. in bekannter Weise in Methanol durchgeführt und kann sauer oder alkalisch erfolgen. Bei der sauren Verseifung erhält man im allgemeinen Polyvinylalkohole höherer Viskosität als bei der alkalischen Verseifung. Bei letzterer kann man die Verseifung auch durch Ansäuern vorzeitig abbrechen und auf diese Weise partiell verseifte Polyvinylalkohole herstellen.

Die Viskosität der wäßrigen Lösungen ist bei 1 bis 2% noch niedrig, steigt aber bei höherer Konzentration sehr stark an.

Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Polyvinylalkohole können als Schützkolloide bei der Emulsions- und Suspensionspolymerisation verwendet werden, wenn bei geringer Polyvinylalkdholkonzentration der Flotte eine hohe Latexviskosität und damit eine möglichst geringe Wasseraufnahme der aus den Latices hergestellten Filme erreicht werden soll. Ferner können die wäßrigen Lösungen zum Verdicken von Farbstoffpasten und von Leimen auf Polyvinylaoetatbasis verwendet werden. Auch können daraus PoIyvinylacetale mit besonderen Eigenschaften hergestellt werden.

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Beispiel 1

995 Gewichtsteile Vinylacetat werden mit 5 Gewichtsteilen (0,5%) Vinyloctadecyläther vermischt und in 550 Gewichtsteilen Methylacetat gelöst. Nach Zugabe von 8,5 Gewichtsteilen Dilauroylperoxyd wird zum Sieden erhitzt (i~60° C) und etwa 20 Stunden gekocht, bis der Gehalt an Monomerem unter 1 % liegt. Dann gibt man 5700 Gewichtsteile Methanol zu und rührt so lange, bis der Ansatz homogen ist.

Zur Verseifung des anfallenden Mischpolymerisats läßt man die Lösung l>ei Siedetemperatur im Laufe von 2 Stunden in eine Mischung von 3500 Gewichtsteikn Methanol und 75 Gewichtsteilen 20%iger methanolischer Natronlauge einlaufen und kocht 5 Stunden nach. Nach dem Erkalten wird der gebildete Polyvinylalkohol abgesaugt, mit Methanol neutral gewaschen und bei 40° C getrocknet. Die Viskosität der 4°/oigen wäßrigen Lösung l>eträgt etwa 5000 cP.

Beispiel 2

990 Gewichtsteile Vinylacetat werden mit 10 Gewichtsteilen (=1%) Vinyldodecyläther vermascht und mit 550 Gewichtsteilen Mefhylacetat versetzt. Nach Zugabe von 2,5 Gewichtsteilen Diacetylperoxyd wird wie im Beispiel 1 weitergearbeitet. Man erhält einen Polyvinylalkohol, der in 4°/oiger wäßriger Lösung eine Viskosität von etwa 35OcP besitzt.

Beispiel 3

Zu 900 Gewichtsteilen einer O,l°/oigen wäßrigen Lösung des Ammoniumsalzes eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates werden 6 Gewichtsteile Vinyloctadecyläther gegeben. Bei 75° C läßt man unter schnellem Rühren 594 Gewichtsteile Vinylacetat, in dem 4 Gewichtsteiie Dibenzoylperoxyd gelöst sind, im Laufe von 2 Stunden einlaufen und erwärmt weitere 2 Stunden auf 90° C, bis kein Rückfluß mehr vorhanden ist. Nach dem Kaltrühren werden die gebilde ten Perlen abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 40° C getrocknet. Die Perle werden in der fünffachen Menge Methanol gelöst. Es wird mit 1% Schwefelsäure (75%ig) versetzt und bei Siedetemperatur in 12 Stunden verseift. Die Viskosität des erhaltenen Polyvinyl alkohol s in 4%iger Lösung beträgt etwa 50OcP.

Beispiele 4

990 Gewichtsteile Vinylprovionat werden mit 10 Gewichtsteilen Vinyloctadecyläther und 5 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd versetzt. In einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß wird ein Fünftel des Ansatzes durch Erhitzen zum Sieden (Badtemperatur etwa 80° C) anpolymerisiert und der Rest im Laufe von 3 Stunden zugegeben. Die Badtemperatur wird allmählich auf 120° C gesteigert und 24 Stunden bei dieser

ίο Temperatur gehalten. Man erhält einen Block, der nach dem Zerkleinern in der fünffachen Menge Methanol gelöst wird. Bei der alkalischen Verseifung erhält man einen Polyvinylalkohol, der in 4%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 600 bis 700 cP besitzt, während bei der sauren Verseifung ein Polyvinylalkohol von etwa 7000 cP in 4%iger Lösung erhalten wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen Polyvinylalkoholen, die in 4%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von mehr als 100 cP besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylester niederer Fettsäuren mit einem Unterschuß an Vinyläthern, die neben der Vinylgruppe einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen enthalten, in bekannter Weise unter Verwendung von organischen Peroxyden polymerisiert und die erhaltenen Mischpolymerisate hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vinyläther in einer Menge von 0,1 bis 10%, vorzugsweise von 0,2 bis 5%, in die Vinylester niederer Fettsäuren einpolymerisiert und diese Polymerisate hydrolysiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 895 980,
italienische Patentschrift Nr. 394 220 (Chem. Zentralblatt, 1944, I, S. 896);

USA.-Patentsdiriften Nr. 2 499 924, 2 668 809;
deutsche Auslegeschrift F 16232 IVb/39c (bekanntgemacht am 2. 2. 1596) ;

Fr. Kainer, Polyvinylalkohole (1949), S. 6 bis etwa 26.

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