DE895980C

DE895980C - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholen

Info

Publication number: DE895980C
Application number: DEE1405A
Authority: DE
Inventors: Hans Joachim Dr Hahn
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1950-06-20
Filing date: 1950-06-20
Publication date: 1953-11-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholen Es, ist bekannt, Polyvinylalkohol durch Verseifung von Polyvinylestern von Carbonsäuren, vor allem Polyvinylacetat, herzustellen. Die Polyvinylalkohole werden entweder unverändert für verschiedenste Zwecke verbraucht, oder sie werden weiter verarbeitet, vor allem durch Umsetzung mit Carbonylverbindungen, wie Aldehyden oder Ketonen, zu den Polyvinylacetalen. Man hat auch bereits wäßrige Lösungen von Polyvinylalkoholen durch Verseifung wäßriger Dispersionen der genannten Poly"@inylester hergestellt. Jedoch befriedigen diese Verfahren noch nicht völlig, wie aus folgendem hervorgeht: Es ist schwierig, aus Dispersionen ohne die Gefahr einer Koagulation ,das nicht umgesetzte Monomere zu entfernen. Infolgedessen entstehen stark gefärbte Polyvinylalkohollösungen und bei weiterer Umsetzung auch gefärbte Produkte, beispielsweise A.ceta1e. Sowohl bei den Polyvinylalkoholen als auch bei den Acetalen ist eine Färbung für verschiedene Anwendungsgebiete hinderlich. Ferner ist man zwangsläufig an die durch die Art der Herstellung der Dispersionen bedingte Molekülgröße der Polyvinylester gebunden. Außerdem geben die meisten dieser Verfahren die bei der Verseifung entstehende Essigsäure verloren oder schalten eine kostspielige Destillation des Wasser-Essigsäure-Gemisches ein. Und endlich geht die Verseifung meistens nicht quantitativ zu Ende. Im allgemeinen bleibt die Verseifung bei einem Verseifungsgrad von etwa 95 1/o stehen, oder es wird so viel Säure zugesetzt, da.ß während der Acetalisierung eine Lösung,des Acetals entsteht, die ausgefällt werden muß.
Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden können, wenn man in Perlform vorliegende, zweckmäßigerweise in Gegenwart von Polyvinylalkohol als - Dispergiermittel erhaltene Polyvinylester nach Entfernung des nicht umgesetzten Vinylesters in wäßriger Suspension unter Zusatz von Alkoholen mit organischen oder anorganischen Säuren unter laufendem Abdestillieren des entstehenden Carbonsäureesters verseift.
Bei diesem neuen 'Verfahren hat man es durch Variation der Konzentration des peroxydischen Katalysators in der Hand, jeden gewünschten Viskositätsgrad der Perlpolymerisate einzustellen. Durch den Zusatz von Alkoholen, wie Methanol, wird die bei der Verseifung freiwerdende Säure, beispielsweise Essigsäure, zum Methylester umgesetzt, der laufend aus dem Verseifungsansatz durch Destillation entfernt wird. Dadurch gelingt es, in kurzer Zeit Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad über 99,% herzustellen. Als Nebenprodukt erhält man wertvolle Methylester. Ferner kann man bei der Perlpolymerisation das. nicht umgesetzte Monomere entfernen, beispielsweise durch Wasserdampfdestill.ation, ohne daß die Gefahr einer Koagulation eintritt. Dadurch gelangt man bei dem neuen Verfahren zu Polyvinylalkohollösungen, die farblos oder nur ganz schwach gefärbt sind. Ein weiterer technischer Vorteil ist die: Vermeidung der teuren und umständlichen Reinigungs-, Trocknungs-und Auflösungsarbeiten und die Möglichkeit, die Polymerisation und die Verseifung in einem einzigen Kessel normaler Bauart durchzuführen.
Beispiel i In einen mit Mantelheizung, Rückflußkühler und Rührer versehenen Sooo-l-Kessel werden iooo 1 destilliertes Wasser, 4 kg hochviskoser Polyvinylalkohol und 2,5 k g Essigsäureanhydrid eingefüllt und auf 700 erwärmt. Nun lädt man unter gutem Rühren iooo kg Vinyl.acetat, in dem 350 g o-Toluylperoxyd gelöst sind, in etwa 9o Minuten zulaufen. Nach etwa 21/s Stunden ist die Polymerisation beendet, was am Aufhören des Rückflusses. kenntlich ist. Anschließend werden noch vorhandene Monomerenreste mit Wasserdampf abdestilliert. Dann verdünnt man -den Kesselinhalt mit iooo 1 destilliertem Wasser und gibt 30 kg Schwefelsäure gelöst in iooo kg Methanol zu. Man erhitzt den Ansatz so lange zum Sieden unter Rückfluß, bis das Polyvinylacetat so, weit verseift ist, daß es in dem Wasser-Methanol-Gemisch löslich ist, was nach etwa 9o Minuten der Fall ist. Darauf wird das entstehende Methylacetat langsam über eine kurze Kolonne abdestilliert. Nach etwa 5 Stunden ist die. Verseifurng beendet. Der Verseifungsgrad beträgt jetzt über 99%. Anschließend wird das überschüssigeMethanol abdestilliert. Die auf diese Weise von .dem Lösungsmittel befreite Polyvinylalkohollösung ist gebrauchsfertig.
Beispiele i5oo Gewichtsteile einer o,21/eigen Polyvinylalkohollösung, die nach Beispiel i hergestellt worden ist, wird in einem Rührkessel auf etwa 701°' erhitzt. Hierzu lädt man i 5,oo Gewichtsteile Vinylacetat, ,das i % Benzoylperoxyd enthält, laufen. Nach etwa 2 Stunden ist die Polymerisation beendet. Nach Entfernung ,des nicht umgesetzten Monomeren gibt man iooo Gewichtsteile Methanol, das 3oo Gewichtsteile 30%ige Salzsäure enthält, zu -und kocht ,so lange unter Rückfluß, bis Lösung eingetreten ist. Dann wird das sich ibildende Methylacetat kontinuierlich abdestilliert. Zum Schluß wird das überschüssige Methanol abdestilliert. Die so gewonnene Polyvinylalkohollösung hat einen Verseifungsgrad von über 99%. Sie ist schwach gefärbt, lädt sich aber durch Filtration über Bleicherden leicht reinigen, so daß sie auch zur Herstellung von Acetalen benutzt werden kann, die als Folien für Sicherheitsglas eingesetzt werden.
B,eispiel3 Die .Arbeitsweise bis zur Herstellung .der Polyvinylalkohollösung ist dieselbe wie im Beispiel :2 mit der Ausnahme, daß -das 'Vinylacetat 2,5 % Benzoylperoxyd enthält und daß die Verseifung mit Schwefelsäure durchgeführt wird. Es wird eine farblose Polyvinylalkohollösung erhalten.
Beispiel q.
Wird im Beispiele die Polymerisation mit 1,5% B,enzoylperoxyd, -die Verseifung mit 3o Teilen Schwefelsäure und die Destillation des Methylacetat-Methanol-Gemis-ches rasch durchgeführt, so wird ein farbloser Polyvinylalkohol vom Verseifungsgrad go% erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholen durch Verseifung von Polyvinylestern von Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Perlform vorliegende, zweckmäßigerweise in Gegenwart von Polyvinylalkohol als Dispergiermittel erhaltene Polyvinylester nach Entfernung des nicht umgesetzten Vinylesters in wäßriger Suspension unter Zusatz von Alkoholen mit organischen oder anorganischen Säuren unter laufendem Ab-destillieren des entstehenden Carbonsäureesters verseift. Angezogene Druckschriften: Schweizerische Patentschrift Nr. i72725; französische Patentschrift Nr. 832 o65.