DE1024238B

DE1024238B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten der Acrylsaeureester mit Vinylbenzoln

Info

Publication number: DE1024238B
Application number: DED24261A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Hoenig; Dr Franz Reichert
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1956-11-12
Filing date: 1956-11-12
Publication date: 1958-02-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten der Acrylsäureester mit Vinylbenzolen Nach der britischen Patentschrift 701992 wird ein Gemisch aus Styrol und Maleinsäureanhydrid oder einem Alkylhalbester der Maleinsäure in Gegenwart von 0,01 bis 2 °/0 2,5-Di-tert.butyl-p-benzochinon polymerisiert.
Es ist bekannt, daß man Mischpolymerisate aus Acrylsäureestern und Vinylbenzol herstellen kann, wobei man diese monomeren Ausgangsstoffe in der üblichen Weise copolymerisiert. Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung solcher Mischpolymerisate ohne Verwendung dieser üblichen Ausgangsstoffe, derart, daß man von 1lischpolymerisaten ausgeht, wie sie bei der Umsetzung aus Styrol und dem Alkylhalbester der Maleinsäure entstehen.
Es ist bekannt, daß man von Dicarbonsäuren oder ihren Anhydriden zu Monocarbonsäuren gelangen kann, wenn man z. B. Dicarbonsäuren oder die Anhydride verdampft und ihre Dämpfe zusammen mit Wasserdampf oder wasserdampfhaltigen Gasen bei erhöhter Temperatur über Katalysatoren leitet. So läßt sich z. B. aus Maleinsäureanhydrid mit Wasserdampf bei 400'C, bei gleichzeitiger Verwendung von aktivem Kieselsäuregel als Kontaktmasse, Acrylsäure herstellen.
Nach der USA.-Patentschrift 1956 718 ist es z. B. aus Maleinsäure oder ihren Estern mittels CO,-abspaltender Katalysatoren, wie Verbindungen der Metalle Zink oder Kupfer oder Cadmium oder Beryllium, gegebenenfalls in Gegenwart reduzierender Gase, wie Wasserstoff oder Methanol, oder von Dampf bei etwa 350 bis 400'C möglich, Acrylsäure oder ihre Ester zu bilden. In der USA.-Patentschrift 1964 516 wird neben den üblichen Carboxylgruppen abspaltenden Stoffen, wie Kupfer-, Aluminium-, Silizium-, Zink-, Beryllium-, Cadmium-, Titan-, Zirkonium-, Zinn- oder Chromverbindungen, neben Wasserdampf die Gegenwart eines starken Alkalis genannt.
Ferner ist beschrieben worden, daß man z. B. aus Phthalsäureanhydrid mit Wasserdampf, wenn man sich eines Zinkoxyd- und aluminiumoxydhaltigen Bimssteinkatalysators bedient, Benzoesäure herstellen kann.
Es wurde nun gefunden, daß man zu einer Umwandlung er Maleinsäurehalbesterkomponente, wie sie im Mischpolymerisat aus Vinylbenzol und Maleinsäurehalbester vorliegt, zu einem Monocarbonsäureester kommen kann, wenn man den Mischpolymerisathalbester bei einer Temperatur zwischen 100 und 300'C, vorzugsweise bei 180 bis 230°C, behandelt. In dem angegebenen Temperaturbereich gelingt es, die nicht verestete Carboxylgruppe des Mischpolymerisates zu decarboxylieren,wozu weder Wasserdampf noch katalytische Einflüsse erforderlich sind.
Im Formelbild ist R Phenyl oder Chlorphenyl; R' kann ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Alkolhol sein. Es ist aber auch möglich, cycloaliphatische oder aromatische Alkohole als Halbveresterungskomponente zu wählen. Die so erhaltenen Produkte sind im Gegensatz zum Mischpolymerisat aus Maleinsäurehalbestern und Vinylbenzol thermoplastische Verbindungen, die die Eigenschaften der Acrylsäureester-Vinylbenzol-Mischpolymerisate zeigen.
Beispiel 340 Teile des Cetylhalbesters der Maleinsäure werden mit 104 Teilen Styrol mischpolymerisiert. Das gebildete Halbestermischpolymerisat ergibt bei 100 bis 120'C eine klare Schmelze, wobei man nun die Temperatur im Verlauf von 24 Stunden in Stufen bis 230'C erhöht und wobei die Hauptmenge der Kohlensäure, die bei der Decarboxylierung entsteht, im Temperaturbereich zwischen 180 und 230°C frei wird.
Nachdem die Temperatur von 200°C erreicht ist, wird die C02 Entwicklung im Vakuum zu Ende geführt und dabei nach erfolgter C02-Entbindung ein Endvakuum von 4 mm Hg erreicht. Man erhält ein klares goldgelbes Harz, dessen 10°/oige Lösung in Benzol eine Viskosität von 2,1 cP ergab.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten der Acrylsäureester mit Vinylbenzolen, dadurch gekennzeichnet, daß man Halbester der Maleinsäure mit Vinylbenzolen copolymerisiert und anschließend die erhaltenen Mischpolymerisate durch Wärmebehandlung decarboxyliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Decarbozylierung bei Temperaturen zwischen 50 und 300`C, vorzugsweise bei 180 bis 240"C, durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. -145 565; britische Patentschriften Nr. 315 892, 701992; USA.-Patentschriften Nr.1956 718, 196-1516, 2 268177.