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Verfahren zur Herstellung von Umwandlungsprodukten der Acrylsäure
oder ihrer Derivate Weiterhin wurde gefunden, daß Acrylsäure und/oder ihre Derivate
in Mischungen, gegebenenfalls mit Zusatzstoffen, mit besonderen technischen Effekten
polymerisierbar sind. Durch diese Mischpolymerisation werden neue, wertvolle Erzeugnisse
erhalten. Ohne Anwendung der beanspruchten Katalysatoren ist es sehr schwierig,
homogene Mischpolymerisate herzustellen, da' jede Verbindung eine . eigene Polymerisationsgeschwindigkeit
hat -und sich bei langsamer Polymerisation der Unterschied dahingehend bemerkbar
macht, daß im wesentlichen eine Mischung von Polymeren erhalten wird, was zu Trübungen
Anlaß gibt. Bei Anwendung von Katalysatoren verschwinden die Unterschiede der Geschwindigkeit,
und es werden homogene, klare Erzeugnisse gewonnen.
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Als sauerstoffabgebende Mittel sind beispielsweise zu nennen: organische
und anorganische Superoxyde, wie Wasserstoffsuperoxyd, Natriumsuperoxyd, Bariumsuperoxyd,
Perchlorsäure und ihre Salze, Stickstofftetroxyd und -pentoxyd, Chromsäureanhydrid,
Perschwefelsäure und ihre Salze, Ozon und Ozonide, Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd,
Äthylperoxyd usw.
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Die Anwendung von sauerstoffabgebenden Mitteln hat eine Reihe von
überraschenden neuen technischen Effekten zur Folge, vor allem gelingt es, die Polymerisation
zu Bekannt ist, daß Acrylsäure oder ihre Derivate beim Stehenlassen, Belichten,
Erhitzen und Destillieren polymerisieren und daß der in der Luft enthaltene Sauerstoff
dabei günstig wirkt. Es war aber bisher nicht möglich, Acrylsäureester im technischen
Maßstab zu polymerisieren. Eintritt und Verlauf der Polymerisation waren unregelmäßig
und entzogen sich der Kontrolle. Um lösliche Produkte und eine vollständige Polymerisation
zu erzielen, mußten Temperaturen von etwa 20o° C tagelang angewendet werden, wobei
oft ohne bestimmte Ursache heftige Explosionen unter Zertrümmerung der Gefäße eintraten.
Die bei der Polvmerisation anderer ungesättigter Verbindungen angewendeten Katalysatoren
versagten.
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Deshalb wurde von maßgebenden Forschern angegeben, daß außer Sauerstoff
ein unbekannter Katalysator die Polymerisation der Acrylsäure und' ihrer Verbindungen
hervorruft.
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Es wurde gefunden, daß mit Hilfe von sauerstoffabgebenden Mitteln
Umwandlungsprodukte der Acrylsäure oder ihrer Derivate, gegebenenfalls mit Zusatzmitteln,
in technischem Maßstab hergestellt werden können, wobei unter Anwendung von Druck
oder Wärme oder gleichzeitiger Verwendung beider letztgenannter Maßnahmen polymerisiert
werden kann.
steuern und dadurch Polymerisate mit vorausbestimmbaren
Eigenschaften zu erhalten. Auch ist es möglich, die -wertvollen löslichen Polymerisationsstufen
der Acrylsäureester in jedem gewünschten Viskositätsgrad und in verhältnismäßig
kurzer Zeit zu bekommen. :lnderungen des Viskositätsgrades und der Löslichkeit können
durch Menge und Art der sauerstoffabgebenden Mittel bewirkt -werden. Durch Verwendung
verhältnismäßig großer Mengen sauerstoffabgebender Mittel werden Polymerisate mit
niedriger Viskosität erhalten, und umgekehrt ergeben sich durch Anwendung geringer
-Mengen sauerstoffabgebender Mittel hohe Viskositäten bei sonst gleichen Bedingungen.
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Ferner hat sich gezeigt, daß der Verlauf der Polymerisation im Sinne
der. Erfindung günstig beeinflußt wird durch Lösungs- lind Verdünnungsmittel, wie
Aceton, Essigester, Benzol, Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äther, Benzin,
Wasser usw.
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Die Verwendung von Lösungs- und Verdünnungsmitteln bei der Polymerisation
von Acrylsäure und ihren Derivaten bringt als neuartige technische Wirkung eine
ohne Explosion verlaufende Polymerisation, eine weitere gute Möglichkeit, die Viskosität
und Löslichkeit zu beeinflussen und gegebenenfalls sofort Lösungen der Polymerisate
zu erhalten, die sich beliebig verdimnen lassen, während das Lösen fester Polymerisate
auf Schwierigkeiten stoßen kann. -Als Derivate im Sinne der Erfindung sind beispielsweise
zu nennen: die Ester, das Säureanhydrid, das Säurechlorid, Säureainid und das Säurenitril.
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Als weitere Zusatzmittel sind beispielsweise zu nennen: Weichmachungsmittel,wie
Phthalsäureester, Acetine; ferner Öle, z. B. Leinöl, Holzöl, künstliche und natürliche
Harze, Füllmittel, -wie Kaolin, Eisenoxyd und andere; sowie die Polymerisationsprodukte
der Acrylsäureester selbst und andere ungesättigte Verbindungen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können beispielsweise
gemäß den deutschen Patentschriften 295 340 und 337955 verwendet werden. Beispiele
i. io kg Acrylsäureäthylester werden mit 20 g 1Tatriumperborat und ioo g
Essigsäureanhy drid und 3 kg Aceton vermischt. Davon wird 1/3 in einen" Kessel gebracht
und zum Sieden erhitzt. Nach Eintritt der Polymerisation wird der Rest allmählich
zulaufen gelassen und dann noch io Stunden zur Vervollständigung der Pol_vmerisation
auf etwa ioo° C erhitzt. Der Acrylsäureäthylester polymerisiert dabei zu einer klar
durchsichtigen Masse. Durch Zusatz von mehr Aceton kann eine Lösung des Esters erhalten
werden, oder es kann das Aceton abdestilliert und das Polymerisat in festem Zustand
erhalten werden. Die Lösungen des Polymer- sats können als Lacke verwendet -werden.
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2. io kg Acrylsäure werden mit o,2 kg 3o°/oigeini Wasserstoffsuperoxyd
versetzt und in einem Kessel von Zoo 1 Inhalt auf ioo° C erhitzt. \ achdein die
erste Reaktion vorüber ist, werden langsam im Laufe von 3 bis a Stunden 4.o kg Acrylsäure,
die finit o,4. kg 3o°/oigem Wasserstoffsuperoxyd versetzt sind, zugetropft. Dann
wird noch weitere 3 bis 4 Stunden erhitzt. Man erhält ein glashartes Polymerisat,
-welches in Wasser unlöslich ist, aber ein gewisses Quellungsvermögen in Wasser
zeigt. Das Polymerisat kann unter Anwendung von Wärnie als Klebstoff verwendet werden.
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3. 2o kg Acrylsäure werden mit 2o kg Essigsäure, die o,2 kg Chromsäure
enthalten, vermischt und im Laufe von 5 bis 6 Stunden in einen Kessel von Zoo 1
Inhalt einlaufen gelassen unter gleichzeitigem Erhitzen auf etwa q.o bis 5o° C.
Dann wird noch 5 bis 6 Stunden nacherhitzt. Das Erzeugnis ist ein nicht ganz kompaktes
Polymerisat, das in Wasser sehr schwer löslich ist. Es eignet sich wie das Erzeugnis
gemäß Beispiel 2 als Klebstoff.
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q.. 2o kg Acrylsäureäthylester und 2o kg Essigester iver den mit 14
g Benzoylsuperoxyd in einem Kessel von --501 Inhalt zum Sieden erhitzt und
nach einer Stunde im Laufe von q. Stunden eine Mischung von 40 kg Acrvlsäureäthylester
mit d.o kg Essigester und 2S g Benzoylsuperoxyd einlaufen gelassen. Es wird noch
etwa 30 Stunden erhitzt. Das erhaltene Polymerisat ist eine in organischen
Lösungsinitteln verhältnismäßig leicht lösliche, glasklare, elastische, dehnbare
-lasse. Die Lösungen können als Lacke verwendet werden.
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5. 40 kg Acrylsäuremethylester mit 400 g Benzoylsuperoxyd werden langsam
in einen auf So bis 9o° C erhitzten Kessel zufließen gelassen. Bereits während des
Zuflusses beginnt die Polymerisation, die nach beendigtem Zulauf durch weiteres
iostiindiges Erhitzen vervollständigt wird. Es wird ein kautschukartiges, klar durchsichtiges
Polymerisat erhalten, das in den üblichen organischen Lösungsmitteln schwer bis
unlöslich ist. Das Polyinerisat kann in Wasser dispergiert als Lad. verwendet werden.
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6. 6o kg Acrylsäuremethylester und 4.o kg Acrylsäureisoamylester werden
mit ioo kg Essigester unter Zusatz von 5 g Benzoylsuperoxyd gemischt und im Verlauf
von 6 bis 7 Stunden in einem emaillierten Kessel bei So bis 9o° C zulaufen gelassen.
Nach Deendigung Ales Zulaufs wird noch 15 bis 2o Stunclen
erhitzt.
Es wird ein glasklares Polyinerisat von hoher Viskosität erhalten. Die l.OSlnig
kann nach Verdünnung mit organichen Lösungsmitteln als Lack verwendet werden.
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;. 35 kg Acrylsäureäthylester und 15 kg Acrylsäurenitril werden mit
ioo g Benzoylsuperoxyd gemischt und in einem emaillierten Kessel auf go bis ioo°
C erhitzt. Nach 8 bis io Stunden ist der Inhalt zu einem glasartigen Polyrnerisat
erstarrt, das beispielsweise in Aceton gelöst «-erden kann. Die Lösung ist als Lack
verwendbar.
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B. 5o kg Acrylsäuremethy lester werden finit 5o kg Essigester und
2 g Benzoylsuperoiyd gemischt und diese 'Mischung im Laufe von (i bis 7 Stunden
in einen auf 8o bis go° C erhitzten emaillierten Kessel mit Rückflußkühler zulaufen
gelassen. Nach Beendigung des Zulaufes wird noch 15 bis 2o Stunden erhitzt. Es wird
ein glasklares Polyrnerisat erlialten, dessen Lösung in Essigester eine hohe Viskosität
zeigt. Die Lösung kann als Lack verwendet werden.
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g. 5o kg Acrylsäuremethylester und 5o kg Essigester werden mit 5o
g Benzoylsuperoxyd gemischt und gemäß Beispiel 8 polymerisiert. Die Lösung des erhaltenen
Poly rnerisates in Essigester besitzt eine niedrige Vislcosität. Die Lösung kann
als Lack verwendet werden.