DE1067589B - Verfahren zum Haerten von Polyesterharzmassen - Google Patents

Description

Ungesättigte Polyesterharzmassen können bei höherer Temperatur, z. B. 60 bis 120° C, durch bestimmte Peroxyden ausgehärtet werden.

Die genannten ungesättigten Polyesterharzmassen sind Lösungen von ungesättigten Polyestern, erhalten durch Veresterung von ungefähr äquivalenten Mengen von zweibasischen Säuren (z. B. Maleinsäure, gegebenenfalls unter Zusatz von Phthalsäure, Adipinsäure u. dgl.) mit Glykolen (Äthylenglykol, Propylenglykol und PoIyglykole) in monomeren Vinyl- und Allylverbindungen. Das meistverwendete Monomere ist Styrol.

Mittels freier Radikale werden die Monomeren aktiviert, Infolgedessen findet eine Brückenbildung zwischen den ungesättigten Polyestern und Styrol oder gegebenenfalls anderen Monomeren statt, so daß die eine Flüssigkeit darstellende ungesättigte Polyesterharzmasse in ein Gel umgewandelt wird. Dieses Gel härtet mehr oder weniger schnell durch, in Abhängigkeit von den Bedingungen. Dadurch erhält man ein Polymerisationsprodukt, das in Abhängigkeit vom Aufbau der unge- sättigten Polyester gummiartig bis sehr hart sein kann.

Für die Bildung der freien Radikale in der auszupolymerisierenden Masse werden öfters Hydroperoxyde und bestimmte Peroxyde angewendet.

Unter Einfluß von Temperaturen von 60° C und höher, je nach der Beschaffenheit des Peroxyds, zerfallen diese schnell in freie Radikale, welche den Polymerisationsvorgang einleiten.

Eines der meist gebräuchlichen Peroxyde zum Aushärten von ungesättigten Polyesterharzmassen bei höherer Temperatur ist Dibenzoylperoxyd. Die mit Dibenzoylperoxyd ausgehärteten Produkte weisen aber den Nachteil auf, daß sie unter Einfluß des Sonnenlichtes stark vergilben. Dies macht die Anwendung von Dibenzoylperoxyd in vielen Fällen unmöglich. Man hat nach Peroxyden gesucht, welche das Vergilben durch das Sonnenlicht nicht oder jedenfalls in minderem Maße zeigen. Zu den Peroxyden, welche im Endprodukt nur ein geringes Vergilben durch Sonnenlicht verursachen, gehört das l-Hydroxy-l'hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd, besser +0 bekannt als Cyclohexanon-(hydro)-peroxyd, Anonperoxyd oder HCH-Peroxyd, das dadurch erhalten wird, daß man Cyclohexanon mit Wasserstoffperoxyd in Anwesenheit von Säure behandelt (vgl. R. Criegee, W. SchnorrenbergundJ. Becke, Ann.,565[1949],S.7, sowie W. Cooper und W. H. T. Davison, J. Chem. Soc. [1952], S. 1180).

Das 1 -Hydroxy-1 'hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd weist jedoch den Nachteil auf, daß es ein geringeres Durchhärten als Dibenzoylperoxyd zuläßt. Dies geht unter anderem hervor aus dem Vergleich der Temperaturspitzen, die beim Härten von ungesättigten Polyesterharzmassen unter Einfluß von Peroxyden gemessen werden.

Verfahren zum Härten
von Polyesterharzmassen

Anmelder:

Koninklijke Industrieele Maatschappij

voorheen Noury & van der Lande N. V.,

Deventer (Niederlande)

Vertreter: Dipl.-Ing. F. Weickmann

und Dr.-Ing. A. Weickmann, Patentanwälte,

München 2, Brunnstr. 8/9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 12. Juli 1957

Pieter Reinier Antonius Maltha, Schalkhaar,
und Leonardus Willebrordus Josephus Damen,

Deventer (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden

Während des Auspolymerisierens der Polyesterharzmassen wird nämlich eine bestimmte Wärmemenge frei. Bei einer schnellen Polymerisation kann die Wärme nicht schnell an die Umgebung abgegeben werden, so daß die Temperatur der Harzmasse ansteigt. Um einen Einblick der in dei Härtungsverlauf bei ungesättigten Polyesterharzmassen, oder von Peroxyden gegenüber ungesättigten Polyesterharzmassen, zu erhalten, bestimmt man sogenannte Polymerisationsdiagramme. Dazu wird eine ungesättigte Polyesterharzmasse mit einem bestimmten Prozentsatz des Peroxyds vermischt. Das Gefäß mit diesem Gemisch, meistens ein Proberohr von einem vorgeschriebenen Durchmesser, wird in einem Bad von konstanter Temperatur aufgestellt. Man stellt den Fühler eines die Temperatur anzeigenden Instrumentes zentral ins Proberohr und verfolgt den Verlauf der Temperatur. Die gemessenen Temperaturen werden im Diagramm gegenüber der Zeit vermerkt. Durch Verbinden dieser Punkte erhält man die Polymerisationskurve. Die auslaufenden Punkte dieser Kurve nennt man Temperaturspitzen. Sie bilden ein Maß für die Menge freigegebener Wärme.

Es wurde nun gefunden, daß !,l^Dihydroperoxydicyclohexylperoxyd, das ist ein Peroxyd, gebildet aus Cyclohexanon und Wasserstoffperoxyd, mit 3 aktiven Sauerstoffatomen im Molekül, bei höheren Polymerisationstemperaturen eine schnellere und weitgehendere

909 639/349

Claims (2)

Polymerisation herbeiführt als das übliche 1-Hydroxyl^hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd, das 2 Atome aktiven Sauerstoff im Molekül enthält. Das erstgenannte Peroxyd wird beschrieben von R. Criegee, W. Schnorrenberg und J. Becke, Ann., 565 (1949), S. 7. Es hat die Formel: C—C XI2 H2 C—C -0- -O- CH, 0OH HOO C- H, -C H2 Das bekannte Cyclohexanonperoxyd, d. h. das 1-Hydroxy-lMiydroperoxy-dicyclohexylperoxyd, mit 2 Atomen aktiven Sauerstoff im Molekül, zeigt dagegen die nachfolgende Formel: H2 H2 C—C C-C M2 -H.2 -O O OH HOO Ho C—C Ho Η» CHo 25 In der schweizerischen Patentschrift 313 373 wurde zu unrecht mitgeteilt, daß die Wirkung der beiden genannten Cyclohexanonperoxyde als Polymerisationskatalysatoren die gleiche sei (vgl. S. 2, Zeilen 55 bis 62). Es stellt sich heraus, daß dies, namentlich bei höheren Temperaturen, nicht der Fall ist. Beim Vergleich der Polymerisationskurven, erhalten mit gleichen Mengen der genannten Peroxyde, zeigte es sich, daß das erstgenannte Peroxyd die Polymerisation früher anspringen und die Polymerisation derart schnell verlaufen läßt. So wurde eine bedeutend höhere Temperatur als mit dem zweiten Peroxyd erreicht. Die Verwendung eines Cyclohexanonperoxydproduktes bietet praktische Vorteile, das ein Gemisch von 2 und 3 Atomen aktiven Sauerstoff enthaltenden Cyclohexanonperoxyden darstellt, wobei der Gehalt an einem Produkt mit 3 Atomen aktiven Sauerstoff größer als 50% ist. Schon ein ziemlich hoher Prozentsatz an l.l^Dihydroperoxy-dicyclohexylperoxyd im Gemisch zeigt beim Härten der ungesättigten Polyesterharzmassen bei höherer Temperatur eine verbesserte Wirkung. Herstellung von Peroxyden als Ausgangsstoffe 1 -Hydroxy-11-hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd wurde dadurch hergestellt, daß man 29,4 g (0,3 Mol) Cyclohexanon unter Kühlen zu 25,6 ml 35,2 Gewichtsprozent enthaltendes Wasserstoffperoxyd (0,3 Mol) zutropfte. Die kristalle Reaktionsmasse wurde darauf getrocknet. Das erhaltene Produkt wies einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 12,88 % auf. Der theoretische Wert beträgt 12,99 %, so daß das erhaltene Produkt ein ziemlich reines Präparat darstellt. 1-1 '-Dihydroperoxy-dicyclohexylperoxyd-(l ,1') wurde dadurch hergestellt, daß man 20 g (0,204MoI) Cyclohexanon unter Kühlung einem Gemisch von 34,8 ml 35,2 Gewichtsprozent enthaltendes Wasserstoffperoxyd (0,408 Mol) und 40 ml 4 η-Salpetersäure zutropfte. Das kristalline Reaktionsprodukt wurde mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt wies einen aktiven Sauerstoffgehalt von 17,85% auf. Der theoretische Wert beträgt 18,3%, so daß auch hier ein ziemlich reines Präparat erhalten wurde. Der verwendete Polyesterharz wurde durch Mischen von 2,5 Mol Maleinsäureanhydrid, 2 Mol Phthalsäureanhydrid und 4,5 Mol Ethylenglykol erhalten. Dieses Gemisch wurde erhitzt auf 190 bis 200° C bis zu einer Säurezahl von 45. Der in dieser Weise erhaltene viskose Polyester wurde mit Styrol gemischt, und zwar im Verhältnis 70 Teile Polyester, 30 Teile Styrol. Mit beiden Peroxydprodukten, ferner mit Dibenzoylperoxyd wurden die Polymerisationskurven bestimmt an der erwähnten Polyesterharzmasse, die bei einer Aushärtungstemperatur von 70 und 90° C eine mittlere Reaktionsgeschwindigkeit aufzeigte. Die Peroxyde wurden benutzt in einer Konzentration von 0,8 %. Aus den Kurven ergibt sich ein Polymerisationsverlauf, der bei Verwendung von ljl^Dihydroperoxy-dicyclohexylperoxyd weit mehr mit demjenigen von Benzoylperoxyd übereinstimmt als mit demjenigen von dem üblichen l-Hydroxy-l^hydroperoxy-dicyclohexylperoxyd. Für Polymerisationszwecke bei höherer Temperatur ist deshalb das Produkt mit 3 Atomen aktiven Sauerstoff besser geeignet als das Produkt mit 2 Atomen aktiven Sauerstoff. Mit diesen Peroxyden ausgehärtete Polyesterharzmassen wurden dem Sonnenlicht ausgesetzt. Nach 6 Monaten zeigte das mit Hilfe von Benzoylperoxyd erhaltene Polymerisationsprodukt eine ziemlich starkgelbe Farbe, übereinstimmend mit dem Wert 4 der Gardner Skala; das Harz mit den von Cyclohexanon abgeleiteten Peroxyden hatte nur eine leichtgelbe Farbe, übereinstimmend mit dem Wert 2 der Gardner-Skala. P \ Γ L-. N TANSHK C C". H K

1. Verfahren zum Härten von Polyesterharzmassen aus ungesättigten Polyesterharzen und daran anpolymerisierbaren monomeren ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Dicyclohexylperoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicyclohexylperoxyd l.l^Dihydroperoxy-dicyclohexylperoxyd bei einer Temperatur zwischen 60 und 120° C verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicyclohexylperoxyd ein Cyclohexanonperoxydprodukt mit einem Gehalt von mehr als 50% !,lVDihydroperoxy-dicyclohexylperoxyd verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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