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Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Methylmethacrylat
Bei der Herstellung von Polymethylmethacrylat, das mit den in der Industrie plastischer Massen gebräuchlichen Verarbeitungsmaschinen verarbeitbar ist, durch Polymerisation von Methylmethacrylat in wässeriger Suspension muss ein bei etwa 80-90 C einsetzender starker Reaktionsstoss in Kauf genommen werden, der die Temperatur in wenigen Minuten auf etwa 130-135 C hinauftreibt unter gleichzeitiger Erhöhung des Druckes auf mehrere Atmosphären. Dieser Reaktionsstoss ist schwer kontrollierbar und führt häufig zu Produktionsschwankungen. Dieser unerwünschte Reaktionsstoss kann gemildert werden und die Temperatur unter 100 C gehalten werden, wenn man als Regler primäre Merkaptane verwendet.
Man erhält dann Produkte mit niederem Molgewicht, die sich auf den üblichen Maschinen gut verarbeiten lassen. Für die Durchführung dieses Verfahrens sind Merkaptane geeignet, die weniger als 10 C-Atome in der Fettalkoholkette und die Gruppierung -CH2-SH enthalten. Merkaptane, die mehr als 10 C-Atome in der Fettalkoholkette enthalten, ebenso wie Merkaptane mit der Gruppierung =C-SH, liefern Produkte, die bei den üblichen Verarbeitungstemperaturen von z. B. 200 bis 250 C gelb oder braun werden. In dieser einfachen Form hat das Verfahren jedoch technische schwerwiegende Nachteile.
Bei Anwendung von leicht zugänglichen niederen Merkaptanen, wie Propyl- und Butylmerkaptan, erhält man wohl optisch ausgezeichnete Polymerisate, die jedoch den Nachteil haben, bei Temperaturen von etwa 200 C zur Selbstzersetzung unter Rückbildung von Monomeren zu neigen. Dies kann zu Blasenbildungen in den Werkstücken führen, die normalerweise bei Temperaturen von 230 bis 250 C hergestellt werden, wodurch diese minderwertig werden.
Durch Anwendung von Merkaptanen hohen Molgewichts, wie Octyl- oder Nonylmerkaptan, kann die Selbstzersetzungstemperatur zwar auf 250-260 C, also auf technisch brauchbare Temperaturen, erhöht werden ; diese Merkaptane geben aber bei der Polymerisation in wässeriger Suspension Anlass zur Bildung von nicht schmelzenden Glaskörpern, die infolge unterschiedlicher Lichtbrechung das Werkstück optisch ungleich machen und bei grösseren Mengen auch opak machen können.
Es wurde nun gefunden, dass die zur Stabilisierung gegen Selbstzersetzung erforderlichen Merkaptane (über C6) in einer Menge angewendet werden können, die erheblich unter der zur Einstellung auf das erforderliche Molgewicht der Produkte nötigen Menge liegt. Auf Grund dieser Erkennnis ist die Möglichkeit gegeben, einen Teil der höheren Merkaptane (C ?-Ca) durch niedere Merkaptane (Ci-C,) zu ersetzen, ohne die Selbstzersetzungstemperatur zu erniedrigen. Überraschenderweise wird durch Anwendung von Merkaptanen verschiedenen Molgewichts die Bildung der ausserordentlich störenden Glaskörper eliminiert.
Hiemit ist noch der Vorteil verbunden, dass ein grosser Teil (bis zu etwa 75 Mol-%) des kostspieligen höheren Merkaptans durch wesentlich preiswerteres niederes Merkaptan ersetzt werden kann. Da ausserdem der Regeleffekt des Merkaptans mit abnehmendem Molgewicht des Merkaptans zunimmt, wird auch die Gesamtmenge des einzusetzenden Merkaptans und damit der Fremdkörpergehalt des Endprodukts erheblich erniedrigt.
So haben z. B. 0, 2% primär-Butylmerkaptan (vom Molgewicht 90) den gleichen Regeleffekt wie 0, 4%
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merkaptan allein, zu erhalten. Noch günstiger wird das Verhältnis, wenn man i des Octylmerkaptans ersetzt. Man benötigt dann für das gleiche Molgewicht des Polymerisats statt 0, 4% Octylmerkaptan nur 0, 1% +0, 15% Butylmerkaptan, also eine Gesamtmenge von nur 0, 25%.
Unter niederen Merkaptanen sind solche von Cl bis Cg, gegebenenfalls auch C6 verstanden ; die darüberliegenden sind als höhere Merkaptane anzusehen.
Der erfindungsgemäss anzuwendende Polymerisationsvorgang unterscheidet sich von der bisher üblichen
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hinaufgetrieben werden muss, um Polymerisate mit niederen Molgewichte und verarbeitbares Material zu erzielen. Demgegenüber ist erfindungFgemäss durch Anwendurg der Primär-Merkaptane die Möglichkeit gegeben, Polymerisate von niederen Molgewichten auch bei Temperaturen unter 100 0 C,
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z. B. solchen zwischen 80 und 1000 C, herzustellen, wodurch eine Überlagerung der Merkaptaneffekte und Temperatureffekte vermieden wird. Durch genaue Dosierung des Merkaptans (0, 001%) ist es erfindungsgemäss erstmals möglich geworden, die Molgewichte des Polymeren innerhalb 1000, z. B. innerhalb 89000 und 91000, konstant zu erhalten.
Die Genauigkeit übertrifft sogar die Genauigkeit der Bestimmung des Molgewichts des Polymeren.
Das Verfahren wird in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Peroxyden durchgeführt. Es wurde gefunden, dass Peroxyde, die organische Gruppen im Molekül enthalten, für das vorliegende Verfahren nicht empfehlenswert sind. Dagegen empfiehlt sich für die Durchführung vorliegender Erfindung die Anwendung aliphatischer Peroxyde.
Das Verfahren ist nicht nur für die Polymerisation von reinem Methylmethacrylat geeignet, sondern auch auf Gemische desselben mit andern polymerisierbaren Substanzen, wie z. B. Methylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat u. dgl., anwendbar. Es bietet besondere Vorteile bei der Polymerisation in wässeriger Suspension, kann aber auch für die Blockpolymerisation verwendet werden. Hiebei wird der Vorteil erzielt, dass man einen Teil der höhermolaren teuren Merkaptane durch niedermolare und billigere Merkaptane ersetzen kann.
Beispiel l : In 100 kg Methylmethacrylat werden 80 g primär-Butylmerkaptan, 170 g primär-Äthylhexylmerkaptan und 800 g Caproylperoxyd gelöst. Diese Lösung wird in 300 1 Wasser, in dem 240 g polyacrylsaures Natrium gelöst sind, durch lebhaftes Rühren suspendiert und unter dauerndem Rühren auf 80 C erhitzt. Die nun einsetzende Reaktion wird durch Aussenkühlung so gemässigt, dass die Innentemperatur 900 C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Hauptreaktion wird noch 90 min auf 950 C gehalten. Nach insgesamt 3 h ist die Polymerisation mit einem Umsatz von 99 bis 99, 5% beendet. Das in feinen Perlen vorliegende Polymerisat wird von der wässerigen Phase getrennt, salzfrei gewaschen und getrocknet. Sein Molgewicht ist 95000 ; sein Erweichungspunkt 156 C (nach Methode ASTM D 569).
Das Produkt lässt sich nach den in der Industrie plastischer Massen üblichen Methoden zu beliebigen Werkstücken verarbeiten, die absolut farblos und glasklar sind und sich auch bei hohen Verarbeitungstemperaturen (bis 250 C) optisch nicht verändern und auch keine beginnende Selbstzersetzung zeigen.
Die Werkstücke sind optisch vollkommen homogen.
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so gemässigt, dass die Innentemperatur 98 C nicht übersteigt. Nach Beendigung der Hauptreaktion wird noch 2 h auf 98 C gehalten. Nach insgesamt 3 h ist die Polymerisation mit einem Umsatz von etwa 98% beendet. Das in feinen Perlen vorliegende Polymerisat wird von der wässerigen Phase getrennt, salzfrei gewaschen und getrocknet. Sein Molgewicht ist 101000 ; sein Erweichungspunkt 146 C (nach ASTM D 569). Das Polymerisat lässt sich auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen bei 200-210 C zu beliebigen Werkstücken verarbeiten, die absolut farblos und glasklar sind und bei 200 C 24 h optisch beständig sind. Die Werkstücke sind optisch vollkommen homogen.