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Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, die Styrol-a-MethylstyrolAcrylonitril enthalten.
Für die Herstellung von Styrolacrylnitrilmischpolymerisaten sind verschiedene Verfahren bekannt.
So ist aus der USA-Patentschrift Nr. 3, 051,682 bereits ein Verfahren zur Herstellung körniger Polymerisationsprodukte bekannt, bei dem vinylidenaromatische Verbindungen, wie Styrol, in wässeriger Suspension und in Gegenwart von Katalysatoren in der Wärme einer Polymerisation bzw. Mischpolymerisation unterworfen werden. Die im allgemeinen erhaltenen Produkte zeigen meist einige Eigenschaften, die ihren Anwendungsbereich teilweise einschränken.
Die Produkte haben eine niedrige thermische Beständigkeit und eine schwierige Verpressbarkeit (un- ter Verpressbarkeit ist die Fliessfähigkeit nach Rossi und Peaks unter einem Druck von 105 kg/cm2 bei einer Temperatur von 1350 C nach ASTM D 569 zu verstehen) ; darüber hinaus zeigen sie gewöhnlich Vergilbungserscheinungen, die ihr Anwendungsgebiet einschränken können.
Um die Verpressbarkeit zu verbessern ist beispielsweise vorgeschlagen worden, die Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart geringer Mengen von Stoffen durchzuführen, die sich als Ketten- überträger verhalten. Auf diese Weise konnten leicht formbare Mischpolymerisate mit einem verhältnismässig niedrigen Molekulargewicht erhalten werden. Die Konzentrationen des Kettenüberträgers bleiben aber wegen des unterschiedlichen Verbrauches während der Reaktion selbst nicht konstant. So hat die Wirkung des Kettenüberträgers als Regler für das Molekulargewicht des Mischpolymerisates zur Folge, dass dieses entsprechend den verschiedenen Umwandlungsgraden des Monomeren zu den Mischpolymeren verschieden ist.
Zur Vermeidung oberflächlicher Vergilbungserscheinung, die wahrscheinlich auf die Gegenwart von Polyacrylnitril zurückzuführen ist, ist vorgeschlagen worden, am Ende der Polymerisation eine Dampfdestillation der Reaktionsmischung vorzunehmen, um die restlichen, nicht umgesetzten, hauptsächlich aus Acrylnitril (welches für die Vergilbungserscheinung verantwortlich ist) bestehenden Monomeren zu entfernen. Durch die Vornahme derDampfdestillation am Ende der Polymerisation ist es praktisch unmöglich, die Bildung von Polyacrylnitril zu vermeiden. Tatsächlich verläuft dieser Vorgang gleichzeitig mit oder vor der Entfernung des Acrylnitrilmonomeren durch Dampfdestillation.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Styrol-a-Methylstyrol-Acrylnitrilmischpolymerisaten zu schaffen, das frei von den oben erwähnten Nachteilen ist. Die Styrol-a-Methyl- styrol-Acrylnitrilmischpolymerisate sollen eine hohe thermische Beständigkeit mit einer im allgemeinen über 1000 C liegenden HDT haben (HDT ist die thermische Verformungstemperatur unter einer Be-
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ASTM D 648). Das Mischpolymerisat soll nach dem gewöhnlichen Verfahren ohne Schwierigkeiten leicht verformbar sein. Es soll eine gute Transparenz zeigen und frei von oberflächlichen Vergilbungserscheinungen sein.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man Styrol, Ci. -Methylstyrol und Acrylnitril in wässeriger
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Suspension unter Anwendung seines thermischen Polymerisationsprogramms polymerisiert, bei dem ein gleichzeitiges Erhöhen der Polymerisationstemperatur mit zunehmendem Umwandlungsgrad des Mono- mers vorgesehen ist, und die Polymerisationsmischung einer Wasserdampfdestillation unterwirft, sobald der Umsetzungsgrad der Monomeren einen Wert zwischen 90 und 98 lu, vorzugsweise zwischen 94 und
98 0/0, erreicht hat. Es wurde überraschend gefunden, dass die Gegenwart veränderlicher Mengen von a-Methylstyrol die thermische Beständigkeit des so erhaltenen Mischpolymerisates erhöht.
Das Misch- polymerisat zeigt auch verbesserte Verpressungseigenschaften und ist in der Zwischenzeit frei von ober- flächlichen Vergilbungserscheinungen, wenn ein geeignetes thermisches Polymerisationsprogramm angewendet und eine Dampfdestillation der Reaktionsmasse bei einem vorher bestimmten Umwandlungsgrad vorgenommen wird.
In dem in der Zeichnung dargestellten Schaubild bedeuten die Eckpunkte A 100 Gew.-% Acrylnitril, B 100 Gew. -0/0 a-Methylstyrol und C 100 Gew. -0/0 Styrol ; wie gefunden wurde, werden Mischpolymerisate mit besonders hoher thermischer Beständigkeit erhalten, wenn monomere Gemische gewählt werden, die durch Punkte in der Nähe des Segmentes DE des oben erwähnten Diagramms gekennzeichnet sind (und insbesondere Mengen von mehr als etwa 5 % Acrylnitril, bezogen auf die Gesamtmischung, entsprechen, um die Löslichkeit dieses Monomeren im Wasser auszugleichen).
Vorzugsweise wird insbesondere mit monomeren Gemischen mit 20-35 Gew.-'% Acrylnitril, bezogen auf die gesamte Monomerenmenge, gearbeitet, während der restliche Teil aus Styrol und a-Me- thylstyrol besteht, deren Mengen von 90 bis 5 bzw. 10 bis 92 Gew.-lo, bezogen au ! die Mischung aus Styrol und a-Methylstyrol, variieren.
Um die gewünschte Verpressbarkeit bei gleichen thermischen Eigenschaften (die auf dem verwendeten Monomerengemisch beruhen) zu erreichen, ist es wichtig, die Wirkung von a-Methylstyrol als Regler für das Molekulargewicht durch Anwendung eines passend untersuchten, thermischen Polymerisationsprogramms zu vervollständigen, um so die Nachteile der Molekulargewichtssteigerung des während der Polymerisation gebildeten Mischpolymerisats zu vermeiden. Dieser letztere Vorgang ist wahrscheinlich auf den "Geleffekt" (Tromsdorf) zurückzuführen.
Aus diesen Gründen wurde zur Vermeidung der Bildung eines Mischpolymerisats mit einem höher und höher steigenden Molekulargewicht so verfahren, dass die Polymerisationstemperatur gleichzeitig mit dem Ablauf der Polymerisation gesteigert wurde.
Nach dieser Arbeitsweise ist es möglich, während der gesamten Dauer der Polymerisationsreaktion ein Mischpolymerisat mit einem beständigen, vorher gewünschten und bestimmten Molekulargewicht zu erhalten.
Erfindungsgemäss wird der Vergilbungsvorgang des Mischpolymerisats dadurch vermieden oder wesentlich herabgesetzt, dass das nicht umgesetzte Monomer einer Dampfdestillation unterworfen wird, sobald der Umwandlungsgrad der Monomeren einen Wert im oben angegebenen Bereich erreicht hat.
Die Polymerisation wird in wässeriger Suspension unter Verwendung von dem Fachmann allgemein bekannten Suspensionssystemen vorgenommen. Vorzugsweise wird bei einem Gewichtsverhältnis Monomer zu Wasser von im allgemeinen nahe bei 1 gearbeitet.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann unter Verwendung einer Vielzahl von Suspensionsmitteln ausgeführt werden. Gute Ergebnisse werden bei Verwendung jener Verbindungen als Suspensionsmittel erreicht, die sogar dann, wenn sie die wässerige Suspension stabilisieren, keinen negativen Einfluss auf die Durchsichtigkeit des so erhaltenen Mischpolymerisats ausüben.
Besondere Vorteile ergeben sich bei Verwendung eines Produktes einer partiellen alkalischen Hydrolyse des Polymethylmethacrylats mit einem Hydrolysegrad von 75 0/0, das in einer 5 loigen wässerigen
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Stahl gegeben.
Danach wird eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen Monomeren, bestehend aus 71 Gew. -0/0 Styrol und 29 Gel.-% Acrylnitril zugesetzt. Der Katalysator (ditert.-Butylperoxyd) wird in einer Menge von 0,03 Gew.-, bezogen auf die Monomerenmischung, zugesetzt.
Dann wird die Polymerisation dadurch in Gang gebracht, dass der Inhalt des Autoklaven während 50 min auf eine Temperatur von 1100 C erhitzt wird.
Danach wird das Suspensionssystem in den Autoklaven gegeben. Es besteht aus einer Mischung aus 0,2 Teilen NaSO und 0, 5 Teilen eines Mischpolymerisats aus Methacrylsäure und Methylmethacrylat,
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bezogen auf 100 Teile Monomerenmischung.
Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 h auf 1100 C gehalten, dann wurde die Temperatur 3 h lang auf 1500 C erhöht. Bei dieser Temperatur wurde die Reaktionsmischung weitere 2 h lang gehalten.
Anschliessend wurde die Reaktionsmischung einer Dampfdestillation unterworfen, um die nicht umgesetzten Monomeren zu entfernen. Der Inhalt des Autoklaven wurde abgekühlt, die so erhaltenen Perlen wurden zentrifugiert, getrocknet und danach stranggepresst und geformt.
Das so erhaltene Produkt zeigte die folgenden Eigenschaften :
EMI3.1
<tb>
<tb> HDT <SEP> 950 <SEP> C
<tb> Verpressbarkeit
<tb> (Fliessfähigkeit) <SEP> 0,8 <SEP> cm <SEP> in <SEP> 2 <SEP> min
<tb> Vergilbung <SEP> leicht <SEP> gelb.
<tb>
EMI3.2
EMI3.3
<tb>
<tb> 2 <SEP> :HDT <SEP> 950 <SEP> C
<tb> Verpressbarkeit
<tb> (Fliessfähigkeit) <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> cm <SEP> in <SEP> 2 <SEP> min
<tb> Vergilbung <SEP> leicht <SEP> gelb.
<tb>
Aus diesem Beispiel ist zu ersehen, wie die Zugabe kleiner Mengen eines Kettenüberträgers die Pressfähigkeit des Produktes verbessern kann. Diese Verbesserung ist jedoch nur auf die Verpressbarkeit beschränkt, da die HDT und der Vergilbungsgrad des Produktes unverändert sind.
Beispiel 3 : 100 Teile Wasser für die Polymerisation in wässeriger Suspension werden in einen mit Glas ausgekleideten druckfesten und mit einer Rührvorrichtung ausgerüsteten Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben.
Dann wird eine Mischung aus 100 Teilen Monomeren mit der folgenden Zusammensetzung zugesetzt :
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<tb>
<tb> Styrol <SEP> 58 <SEP> Grew.-%
<tb> oc-Methylstyrol <SEP> 14 <SEP> Grew.-%
<tb> Acrylnitril <SEP> 28 <SEP> Grew.-%.
<tb>
Der Katalysator (ditert.-Butylperoxyd) wird in einer Menge von 0, 15 Gew. -0/0, bezogen auf die Monomerenmischung, zugesetzt.
Die Polymerisation wurde dann dadurch in Gang gebracht, dass der Inhalt des Autoklaven 50 min lang auf eine Temperatur von 1120 C erhitzt wurde.
Anschliessend wurde das Suspensionssystem zugesetzt. Es bestand aus Na SO und einem Produkt einer teilweisen alkalischen Hydrolyse des Polymethylmethacrylats mit einem Hydrolysegrad von 75'%,
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mischung, verwendet.
Das Reaktionsgemisch wurde beheizt und gerührt, wobei die Polymerisationstemperatur während 9,5 h von 112 auf 1500 C erhöht wurde.
Die Reaktionsmischung wurde dann einer Dampfdestillation unterworfen, um die nicht umgesetzten Monomeren zu entfernen. Der Inhalt des Autoklaven wurde gekühlt, der Autoklav entleert und dieerhaltenen Mischpolymerisatperlen zentrifugiert, getrocknet und danach stranggepresst und geformt.
Das so erhaltene Produkt zeigte die folgenden Eigenschaften :
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EMI4.1
<tb>
<tb> HDT <SEP> 1000 <SEP> C
<tb> Verpressbarkeit
<tb> (Fliessfähigkeit) <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> cm <SEP> in <SEP> 2 <SEP> min
<tb> Vergilbung <SEP> leicht <SEP> gelb.
<tb>
Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise wurde die Polymerisation unter Verwendung einer Monomerenmischung mit der folgenden Zusammensetzung vorgenommen :
EMI4.2
<tb>
<tb> Styrol <SEP> 32,5 <SEP> Gew. <SEP> No <SEP>
<tb> a <SEP> -Methylstyrol <SEP> 36,0 <SEP> Gew. <SEP> do <SEP>
<tb> Acrylnitril <SEP> 31,5 <SEP> Gew.-o.
<tb>
EMI4.3
EMI4.4
<tb>
<tb> HDT <SEP> 1040 <SEP> C
<tb> Verpressbarkeit
<tb> (Fliessfähigkeit) <SEP> 0,95 <SEP> cm <SEP> in <SEP> 2 <SEP> min
<tb> Vergilbung <SEP> leicht <SEP> gelb.
<tb>
Aus dieser letzten Polymerisation kann gesehen werden, dass die Zunahme des Prozentanteiles von a-Methylstyrol in der Monomerenmischung die thermische Beständigkeit und Widerstandsfähigkeit des Produktes verbessert, wobei die Verpressbarkeit und die Vergilbung des so erhaltenen Produktes praktisch gleich und unverändert ist.
Beispiel 4 : Eine Monomerenmischung mit folgender Zusammensetzung wurde angesetzt :
EMI4.5
<tb>
<tb> Styrol <SEP> 32,5 <SEP> Gew. <SEP> Jlo <SEP>
<tb> a--Methylstyrol <SEP> 36, <SEP> 0 <SEP> Gen.-%
<tb> Acrylnitril <SEP> 31,5 <SEP> Gew.-.
<tb>
Das Verfahren der vorstehenden Beispiele wurde wiederholt, wobei mit zwei verschiedenen thermischen Polymerisationsprogrammen gearbeitet wurde.
1. Die polymerisierfähige Mischung wurde von 25 auf 1120 C erhitzt, wobei dafür gesorgt wurde, dass die Temperaturerhöhung während eines Zeitraumes von 50 min erfolgte. Nach und nach wurde die Temperatur des Autoklaveninhaltes während 9,5 h von 112 auf 1500 C erhöht.
An diesem Punkt wurde das Reaktionsgemisch einer Dampfdestillation unterworfen, um die nicht umgesetzten Monomeren zu entfernen. Dann wurde der Inhalt des Autoklaven gekühlt, der Autoklav entleert und die so erhaltenen Mischpolymerisatperlen zentrifugiert, getrocknet, nach und nach stranggepresst und geformt.
Das Produkt zeigte die folgenden Eigenschaften :
EMI4.6
<tb>
<tb> HDT <SEP> 104 <SEP> C <SEP>
<tb> Verpressbarkeit
<tb> (Fliessfähigkeit) <SEP> 0. <SEP> 95 <SEP> cm <SEP> in <SEP> 2 <SEP> min
<tb> Vergilbung <SEP> leicht'gelb.
<tb>
2. Die polymerisierfähige Mischung wurde von 25 auf 1120 C erwärmt und es wurde dafür gesorgt, dass der Temperaturanstieg während eines Zeitraumes von 1 h erfolgte. Dann wurde die Temperatur des Autoklaveninhaltes während 6 h von 112 auf 1500 C erhöht.
Bei diesem Punkt wurde das Reaktionsgemisch einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um die nicht umgesetzten Monomeren zu entfernen. Dann wurde der Autoklaveninhalt gekühlt, der Autoklav entleert und die so erhaltenen Mischpolymerisatperlen zentrifugiert, getrocknet und nach und nach
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stranggepresst und geformt.
Das so erhaltene Produkt zeigte die folgenden Eigenschaften :
EMI5.1
<tb>
<tb> HDT <SEP> 1040 <SEP> C
<tb> Verpressbarkeit
<tb> (Fliessfähigkeit) <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> cm <SEP> in <SEP> 2 <SEP> min
<tb> Vergilbung <SEP> leicht <SEP> gelb.
<tb>
Aus diesem Beispiel ist zu ersehen, wie bei gleicher Konzentration an ce-Methylstyrol ein Produkt mit einer verbesserten Verpressbarkeit (die auf dem Anstieg der Fliessfähigkeit von 0,95 auf 1,2 cm in 2 min beruht) erhalten werden kann, wenn es mit einem thermischen Polymerisationsprogramm nach dem zweiten Teil dieses Beispiels hergestellt wird.
Beispiel 5 : Der zweite Teil des vorstehendenBeispiels wurde wiederholt, wobei ein Monomerengemisch folgender Zusammensetzung polymerisiert wurde :
EMI5.2
<tb>
<tb> Styrol <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> a-Methylstyrol <SEP> 36,0 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> Acrylnitril <SEP> 31,5 <SEP> Gew. <SEP> -0/0. <SEP>
<tb>
Das so erhaltene Produkt hat die folgenden Eigenschaften :
EMI5.3
<tb>
<tb> HDT <SEP> 104 <SEP> C <SEP>
<tb> Verpressbarkeit
<tb> (Fliessfähigkeit) <SEP> l, <SEP> 2 <SEP> cm <SEP> in <SEP> 2 <SEP> min
<tb> Vergilbung <SEP> leicht <SEP> gelb.
<tb>
Während die Polymerisationstemperatur innerhalb von 6 h von 112 auf 1500 C stetig erhöht worden war, wurde mit der Dampfdestillation bei 1400 C (anstatt bei 1500 C) begonnen.
Das so erhaltene Endprodukt zeigte die folgenden Eigenschaften :
EMI5.4
<tb>
<tb> HDT <SEP> 1040 <SEP> C
<tb> Verpressbarkeit
<tb> (Fliessfähigkeit) <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> cm <SEP> in <SEP> 2 <SEP> min
<tb> Vergilbung <SEP> praktisch <SEP> farblos.
<tb>
Aus diesem Beispiel ist zu ersehen, dass ein von Vergilbungserscheinungen'freies Produkt erhalten werden kann, wenn die Dampfdestillation in einem Zeitpunkt des thermischen Polymerisations programms vorgenommen wird, der einem unvollständigen, wenn auch sehr hohen Umsetzungsgrad der Monomeren entspricht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, die Styrol-a-Methylstyrol-Acrylonitril enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man Styrol-α-Methylstyrol und Acrylnitril in wässeriger Suspen- sion unter Anwendung eines thermischen Polymerisationsprogramms polymerisiert, bei dem ein gleichzeitiges Erhöhen der Polymerisationstemperatur mit zunehmendem Umwandlungsgrad des Monomers vorgesehen ist, und die Polymerisationsmischung einer Wasserdampfdestillation unterwirft, sobald der Umsetzungsgrad der Monomeren einen Wert zwischen 90 und 98 %, vorzugsweise zwischen 94 und 98 0/0. erreicht hat.