DE813457C

DE813457C - Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Styrolverbindungen

Info

Publication number: DE813457C
Application number: DED140D
Authority: DE
Inventors: Henry Malcolm Hutchinson
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1948-11-20
Filing date: 1949-10-27
Publication date: 1951-09-13
Also published as: NL76890C; US2715116A; BE519177A; BE492137A; DE957167C; NL86741C; FR64025E; FR998345A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von Styrolverbindungen in wässeriger Emulsion unter Verwendung einer neuen Klasse von Emulgierungsmitteln.

Die Polymerisation von Styrol und at-Methylstyrol und ihrer im Kern substituierten Chlor-, Methyl- und bzw. oder Äthylabkömmlinge, die im folgenden als Styrolverbindungen bezeichnet werden, ist bekannt. Sie wird im allgemeinen bei

ιό einem p_H-Werte von 3 bis 11, vorteilhafterweise 5 bis 9, durchgeführt, wobei vorzugsweise in Gegenwart von einem Polymerisationskatalysator gearbeitet wird. Zum Zwecke der Einsparung in den sehr erheblichen Kosten für den Verbrauch- an Energie, die sonst aufgewendet werden müßte, um die Styrolverbindung im Zustande der Suspension als Emulsion zu erhalten, wird fast ohne Ausnahme ein Emulgierungsmittel zugesetzt. Die Mehrzahl dieser Emulgierungsmittel hat jedoch eine beeinträchtigende Wirkung auf das gebildete Polymerisationsprodukt, obgleich sie, wie gewünscht, stabilisierend auf die Emulsion einwirken. Sie sind ferner äußerst schwierig aus dem Polymerisationsprodukt zu entfernen, selbst durch wiederholtes Auswaschen mit kochendem Wasser. So ist z. B. das Endprodukt nach dem Formen wolkig oder undurchsichtig trübe, wenn man Seife, wie Natriumstearat, zur Anwendung bringt, und die Seife läßt sich nur durch langwierige Extraktion des Polymerisates mit Alkohol oder einem ähnlich teuren Lösungsmittel entfernen. Weiterhin haben eine Anzahl dieser Emulgierungsmittel, die sich mit dem PoIy-

ttierisationsprodukt vertragen und deswegen nicht aus dem Endprodukt entfernt zu werden brauchen, den Nachteil, daß sie den Polymerisationsvorgang in die Länge ziehen oder verfärbte Polymerische liefern.

Es wurde nun gefunden, daß die Alkali-, Amin-, und Ammoniumsalze von Monoestern gewisser Dicarbonsäuren wirksame Emulgierungsmittel sind, die den Polymerisationsvorgang von Styrolverbindüngen nicht wesentlich verzögern und sich leicht durch Hydrolyse und Dampfdestillation entfernen lassen, wobei die Dicarbonsäure oder ihr Alkalisalz in der wässerigen Phase zurückbleiben oder auch in dem Polymerisate in der Form von verträglichen sauren Alkylestern verbleiben. Als solcher Ester im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen die aus aliphatischen α-, ω-Dicarbonsäuren mit zwei bis zwölf Kohlenstoffatomen, der verschiedenen Benzol- und Naphthalindicarbonsäuren und ihrer im Kerne

ao substituierten Methylabkömmlinge, ferner Citracon-, Itacon- und Mesaconsäure und gesättigten aliphatischen Alkoholen mit fünf bis zweiunddreißig Kohlenstoffatomen in Betracht. Vorzugsweise finden Monoester der Dicarbonsäuren, die frei von ungesättigten Äthylenbindungen sind, als Emulgierungsmittel Anwendung, da dann die Möglichkeit, daß ein Mischpolymerisation stattfindet, völlig ausgeschlossen ist und mit der Erzeugung eines reinen Polymerisationsproduktes gerechnet werden kann.

Monoester von Säuren wie die der Maleinsäure neigen auch dazu, die Polymerisation bis zu einem gewissen Grade zu verlangsamen.

Die Menge an verwendetem Estersalz soll von 0,25 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die wässerige Phase, betragen, und der p_H-Wert soll nicht weniger als 3 sein, da bei niedrigeren p_H-Werten erhebliche Umwandlung in den freien sauren Ester mit dadurch bewirktem Verlust an Emulgierungskraft statthat.

Die Natur des Katalysators ist nicht kritisch, und alle die, welche als wirksam für die Emulsionspolymerisation von Styrolverbindungen bekannt sind, können Anwendung finden.

Die folgenden Beispiele sollen besondere Anwendungsformen des Verfahrens nach der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Ein Volumen Styrol von 99,8% Reinheit wird mit 1,5 Volumen einer wässerigen Lösung emulgiert, die 0,15 Gewichtsprozent Ammoniumpersulfat und 2 Gewichtsprozent Natrium-n-oktylphthalat enthielt, und für sechs Stunden auf 8o° ohne Rührung erhitzt. Am Ende dieser Zeit ist die Polymerisation praktisch vollständig. Die Emulsion wird mit Natriumhydroxyd alkalisch gemacht und gekocht, um den Ester zu hydrolysieren und den freigesetzten n-Oktylalkohol mit Wasserdampf abzutreiben.

Die Emulsion wird sodann durch Zugabe von Salzsäure koaguliert und das Polymerisationsprodukt durch Filtration abgetrennt und mit salzfreiem Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral ist. Nach dem Trocknen lag das Polymerisat als feines Pulver vor, das nach dem Pressen bei 150⁰ eine wasserklare Masse ergab.

Beispiel 2

Styrol wird in Emulsionsform gemäß Beispiel 1 polymerisiert, dann mit Salzsäure koaguliert und mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen, wobei die Hydrolyse und die Dampfdestillation unterlassen wurden. Ein erheblicher Anteil des freien sauren Phthalates wird so in dem Polymerisationsprodukt zurückgelassen, das nach dem Trocknen bei Temperaturen zwischen 120 bis 200⁰ gepreßt werden konnte, wobei eine wasserklare Masse anfiel.

In Beispiel 1 und 2 kam Natrium-n-oktylphthalat zur Anwendung. Anstatt dessen kann Natrium-n-2-äthylhexylphthalat verwendet werden, ohne daß eine Abänderung des Verfahrens vorgenommen werden braucht. Andererseits lieferte Natriumstearat anstatt dessen wolkige Formstücke.

Beispiel 3

Ein Volumen Styrol mit einem Zusatz von 0,1 Gewichtsprozent Isopropylbenzolhydroperoxyd und 1,5 Volumen Wasser, das 0,5 Gewichtsprozent Natriumlaurylphthalat enthält, werden emulgiert und die Emulsion im Vakuum während 10 Stunden auf 8o° erhitzt, wonach die Polymerisation mehr als 99,5 °/o betrug. Das Polymerisat wird durch Zugabe von Salzsäure gefällt, mit 6 Volumen Wasser gewaschen, getrocknet und bei 150⁰ gepreßt, was [95 eine völlig klare Platte ergab.

Ein zweiter Anteil des Polystyrollatex, der auf gleiche Art hergestellt war, wurde abgedampft, um , das Wasser zu entfernen, und dann getrocknet, wobei } das ganze, ursprünglich zugefügte Emulgierungsmittel in dem Polymerisat verblieb. Hierbei wurden j ebenfalls vollständig klare Preßstücke erhalten.

Bei Verwendung von Natriummyristylphthalat oder 0,25 Gewichtsprozent Laurylalkohol zu der wässerigen Phase werden ähnliche Ergebnisse erzielt. Die Verwendung von 1 Gewichtsprozent Ammoniumlaurylphthalat, berechnet auf die wässerige Phase, ergab gleichfalls ähnliche Resultate, wobei die Polymerisation in dem letzten Falle während 12 Stunden bei 90⁰ durchgeführt wurde.

Beispiel 4

Ein Volumen Styrol wird mit 1,5 Volumen Wasser, das 2 Gewichtsprozent des Morpholinsalzes des sauren Stearylphthalates und 0,13 Gewichtsprozent Ammoniumpersulfat enthält, emulgiert. Nach dem Erhitzen während 20 Stunden auf 8o° wird eine Ausbeute von 82% an Polymerisat erhalten. Die Emulsion wird mit Dampf destilliert, um monomeres Styrol abzutreiben, sodann mit verdünnter Salzsäure koaguliert, mit 6 Volumen Wasser gewaschen und getrocknet. Das gewonnene Polymerisat gab klare Preßstücke.

Bei Verwendung von Triäthanolaminsalz des sauren Esters und Polymerisation während 20 Stunden bei 80° werden 95% an Polymerisat erhalten,

während bei Verwendung gleicher Menge Kaliumstearylphthalat eine Ausbeute von 99,5% Polymerisat nach 10 Stunden bei 8o° erzielt wird. In jedem dieser Fälle ergab die Koagulation mit Schwefeldioxyd nach der Dampfdestillation mit darauffolgenden Auswaschen mit Wasser ein Polymerisat, das durch Pressen in klare Formstücke verwandelt werden konnte.

Beispiel 5

Ein Teil Styrol, das 0,3 Gewichtsprozent Isopropylbenzolhydroperoxyd enthält, wird mit 1,5 Teilen Wasser emulgiert, dem je 0,25 Gewichtsprozent der Natriumsalze des sauren Cetyl- und Stearylphthalates zugesetzt sind. Nach dem Erhitzen auf 8o° und langsamen Steigern der Temperatur auf _f ()o° im Verlauf von 10 Stunden wird die ganze 'Emulsion durch Versprühen getrocknet. Das erhaltene Produkt gab klare Preßstücke.

Beispiel 6

Ein Volumen Styrol wird mit 1,5 Volumen Wasser, das ι Gewichtsprozent Ammoniumlauryl-i : 8-naphthalat und 0,2 Gewichtsprozent Ammoniumpersulfat enthält, emulgiert und die Emulsion zur Erzeugung eines Polymerisatlatex während 15 Stunden auf 8o° erhitzt. Nach dem Verdampfen bis zur Trockene fällt ein Produkt an, das zu klaren Fonnstücken gepreßt werden konnte.

Beispiel 7

Styrol wird gemäß Beispiel6 polymerisiert, wobei jedoch Natriumlaurylsuccinat als Emulgierungsmittel verwendet und die Emulsion während 15 Stunden auf 90⁰ erhitzt wird. Der anfallende Latex wird mit verdünnter Salzsäure koaguliert und mit 6 Teilen Wasser ausgewaschen. Das Polymerisat gab nach dem Trocknen klare Preßstücke. Wird in diesem Beispiel das Natriumlaurylsuccinat durch 2% des Natriumsalzes des 2-Äthylhexylesters der Adipinsäure ersetzt und die Polymerisation während 20 Stunden bei 8o° ausgeführt, so wird ein ähnliches Produkt erhalten.

Beispiel 8

Ein Volumen Styrol wird mit 1,5 Volumen 0,5 Gewichtsprozent Natriummaleat und 0,065 Gewichtsprozent Isopropylbenzolhydroperoxyd enthaltendem Wasser emulgiert und die Emulsion während 7 Stunden auf 8o° erwärmt, wobei eine Ausbeute~von 63% Polymerisat erhalten wird. Das unveränderte Styrol wird mit Wasserdampf abgetrieben und die Emulsion in der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Weise behandelt, wobei ein ähnliches Produkt anfällt.

Beispiel 9

0,7 Volum teile Styrol und 0,3 Volumteile α-Methylstyrol werden mit 2 Volumen Wasser emulgiert, das je 0,5 Gewichtsprozent der Natriumsalze des sauren Cetylphthalates und des sauren Stearylphthalates enthält. 0,1 Gewichtsprozent des gebundenen Monomeren des Isopropylbenzolhydroperoxyds wird als Katalysator zugesetzt. Die Mischung wird emul-•giert und in einer Stickstoffatmosphäre auf 8o^u unter langsamem Umrühren erhitzt, bis die Mischpolymerisation im wesentlichen beendet ist. Rückständige Spuren des Monomeren werden aus der Mischpolymerisationsemulsion mittels' Wasserdampfdestillation abgetrieben und das Mischpolymerisat durch Zusatz von Schwefeldioxyd gefällt. Das nach der Filtration erhaltene Mischpolymerisat ergab nach dem Waschen mit heißem Wasser und Trocknen durchsichtige Formstücke.

In diesem Beispiel kann die Mischung von Natriumcetylphthalat und Natriumstearylphthalat durch 2% Natriumlaurylphthalat, Natrium-2-äthylhexylphthalat oder Natrium-n-oktylphthalat ersetzt werden, ohne daß dadurch das Verfahren oder das Produkt wesentlich beeinflußt wird. Die Verwendung von 2% Natriumstearat hatte jedoch die Erzeugung von wolkig getrübten Preßstücken aus dem Polymerisat zur Folge.

Die Polymerisation von Styrol in Gegenwart von sauren Alkylmaleaten und ihrer Salze ist bereits vorgeschlagen worden, z. B. in der britischen Patentschrift 588 725. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung"T3nTerscheidet sich aber von diesen bekannten Verfahren durch die Anwendung von viel geringeren Mengen und die Abwesenheit von besonders hinzugefügten Emulgierungsmitteln.

Obgleich in den Beispielen nur die Polymerisation von Styrolverbindungen gezeigt worden ist, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei der Emulsionsmischpolymerisation dieser Verbindungen mit irgendwelchen Monomeren, die sich zur Mischpolymerisation eignen, verwendet werden. Solche Monomere sind z. B. Divinylbenzol, Vinylnaphthalin, Vinylester einschließlich Vinylacetat und Vinylkrotonat, Akrylsäure und Methakrylsäure und ihre Derivate einschließlich Akrylonitril, Methylester der Methakrylsäure, und Cyclohexylakrylat, ferner Äthylvinylketon und Divinylverbindungen, wie Butadien und Isopren. Unter den anderen Dicarbonsäuren, deren Alkylestersalze für die Anwendung nach dieser Erfindung geeignet sind, können außer denen, die in den Beispielen genannt worden sind, Oxalsäure, Malonsäure, Korksäure und Terephthalsäure erwähnt werden und die Monoester aus Alkanolen mit C₅ bis C₃₂ einschließlich, z. B. der Ceryl- und Melissylalkohole.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Styrolverbindungen für sich oder in Mischung mit untergeordneten Mengen anderer monomerer polymerisierbarer Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgierungsmittel ein Alkali-, Amin- oder Ammoniumsalz eines Monoesters aus einer aliphatischen α-, ω-Dicarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Benzol- oder Naphthalindicarbonsäure oder eines ihrer im Kern substituierten Methylderivate, oder der Malein-, Fumar-, Citracon-, Itacon- oder Mesaconsäure und einem gesättigten

aliphatischen Alkohol mit S bis 32 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,25 bis 10, Vorzugs^ weise von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent der wässerigen Phase verwendet und die Polymerisation bei einem pjj-Wert von nicht weniger als 3, insbesondere bei 5 bis 9 durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gebildete Emulsion ohne Abtrennung des Emulgierungsmittels zur Trockene eingedampft wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgierungsmittel in der gebildeten Emulsion hydrolysiert und der frei gemachte Alkohol durch Destillation mit Wasserdampf entfernt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgierungsmittel Salze saurer Phthalsäureester verwendet werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, da- ao durch gekennzeichnet, daß von Äthylendoppelbindung freie Dicarbonsäuren Anwendung finden.

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