DE654989C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten

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DE654989C
DE654989C DE1930654989D DE654989DD DE654989C DE 654989 C DE654989 C DE 654989C DE 1930654989 D DE1930654989 D DE 1930654989D DE 654989D D DE654989D D DE 654989DD DE 654989 C DE654989 C DE 654989C
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DE1930654989D
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Dr Hans Fikentscher
Dr Claus Heuck
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IG Farbenindustrie AG
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IG Farbenindustrie AG
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Description

Es wurde gefunden, daß man die Polymerisation von Acrylsäurederivaten und deren Homologen vorteilhaft in der Weise ausführen kann, daß man die genannten Stoffe für sich oder in Mischung untereinander oder mit anderen Stoffen, welche keine polymerisierbaren pflanzlichen oder tierischen Öle oder Fette, deren Derivate oder Umwandlungsprodukte sirid, in Wasser emulgiert und dann polymerisiert, wobei die Menge der polymerisierten Bestandteile die der nichtpolymerisierbaren beträchtlich übersteigt. Man erhält dabei im allgemeinen latexartige Flüssigkeiten, die beim Koagulieren hochwertige Polymerisate von großer Reinheit liefern und sich leicht aus den Reaktionsgefäßen entfernen lassen. Die Emulsionen werden unter Anwendung von Emulgiermitteln hergestellt. Die wäßrige Phase hält man zweckmäßig schwach sauer. Die Emulsionen lassen sich vielfach schon durch Schütteln in haltbarer Form herstellen, sie können aber auch in geeigneten Emulgiermaschinen, z. B. Turbomischern, erzeugt werden. Die Acrylsäurederivate sind überraschend beständig gegenüber der verseifenden Wirkung des Wassers. Die Polymerisation der Ausgangsstoffe, die in an sich bekannter Weise sowohl in der Kälte als auch in der Wärme durchführbar ist, kann durch Bestrahlung mit künstlichem oder natürlichem Licht und bzw. oder durch Verwendung von Polymerisationsmitteln, wie Wasserstoffsuperoxyd, Ozon, Benzoylsuperoxyd, p-Toluolsulfochloramidnatrium usw., beschleunigt werden.
Wertvolle Mischpolymerisate erhält man, wenn man die genannten Ausgangsstoffe unter sich oder in Mischung mit anderen Substanzen, die ihrerseits wieder polymerisierbar sein können, jedoch keine polymerisierbaren pflanzlichen oder tierischen Öle oder Fette, deren Derivate oder Umwandlungsprodukte sind, in emulgierter Form polymerisiert. Da man zwei oder mehr verschiedene Komponenten, wie Acrylsäure, Acrylsäurenitril, Acrylsäureamide und ihre Derivate, aliphatische und aromatische Acrylsäureester sowie Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol und andere ungesättigte Verbindungen, durch die Emulsionspolymerisation in den verschiedensten prozentualen Verhältnissen zu Mischpolymerisaten vereinigen kann, so ist die Zahl der auf diesem Wege zugänglichen Produkte außerordentlich groß. Wertvolle Massen werden auch dann erhalten, wenn bei der Polymerisation solche Stoffe, die selbst nicht polymerisierbar sind, z. B. Cellulosederivate, Polystyrole oder Kampfei·;, zugesetzt wer-
*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:
Dr. Hans Fikentscher in Ludwigshafen, Rhein, und Dr. Claus Heuch in Leverkusen-I. G. Werk.
den. Die Ausbeuten an Polymerisationsprodukten betragen 75 bis 100 °/0 der Theorie die nichtpolymerisierten Anteile können durch Wasserdampfdestillation wiedergewonnen werden.
Es ist bereits bekannt, zwecks Herstellung wasserfester Alkylcellulose den wäßrigen Lösungen kolloide Substanzen zuzusetzen, die durch Erhitzen oder Bestrahlen in eine
ίο schwer- bis unlösliche Form übergehen, und diesen Übergang vor, während oder nach der Entfernung des Wassers zu bewirken. Die Menge der hierbei den Alkylcellulosen zugesetzten kolloiden Substanzen ist jedoch so gering, daß von den Acrylestern, die als hierfür geeignet bezeichnet wurden, die niedrigsten Glieder nicht in emulgierter, sondern in gelöster Form vorhanden sind. Auch bei den höheren Gliedern ist die Menge des Acrylesters im Verhältnis zu der Alkylcellulose verschwindend klein, so daß von einer Arbeitsweise, wie sie bei dem vorliegenden Verfahren benutzt wird, bei welchem in Abwesenheit beträchtlicher Mengen wasserlöslicher Alkylcellulosen und praktisch mit weit höheren Mengen emulgierter Ester gearbeitet wird, dort nicht gesprochen werden kann. .
Beispiel ι
100 Gewichtsteile reiner Acrylsäureäthylester werden in 200 Gewichtsteilen Wasser, das 0,3% Marseiller Seife, 0,5% propyliertes naphthalinsulfonsaures Natrium und 2 °/o 30 °/oiges Wasserstoffsuperoxyd enthält, emul-
giert und in einem Rührgefäß 3 Stunden lang .auf 80 bis 900 erhitzt, wobei, namentlich bei größeren Ansätzen, eine äußere Wärmezufuhr vorübergehend infolge der auftretenden Reaktionswärme überflüssig, ja evtl. sogar Kühlung auf die genannte Temperatur erforderlich werden kann. Durch Abblasen mit Wasserdampf wird die Emulsion von den letzten Spuren des monomeren Esters befreit. Nach dem Abkühlen wird die Emul-
4-5 sion durch Eingießen in verdünnte Säure koaguliert und gründlich gewaschen. Das erhaltene kautschukartige Produkt ist ausgezeichnet und hochviscos löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln, z. B. in chlorierten Kohlenwasserstoffen, Ketonen und Estern.
Beispiel 2
100 Gewichtsteile Acrylsäureäthylester werden in 200 Gewichtsteilen Wasser emulgiert, welches 1 % des Monoesters von Ölsäure und Triäthanolamin enthält. Die Emulsion wird 12 Stunden lang auf 80 bis 90 ° am Rückflußkühler unter Rühren erhitzt, wobei, namentlich bei größeren Ansätzen, eine äußere Wärmezufuhr vorübergehend infolge 1 der auftretenden Reaktionswärme überflüssig, ja evtl. sogar Kühlung auf die genannte Temperatur erforderlich werden kann. Die Emulsion wird mit Wasserdampf von den letzten Spuren des monomeren Esters befreit und, wie in Beispiel i, koaguliert. Das Produkt besitzt ausgezeichnete Löslichkeit und hohe Viscosität und ist dem Naturkautschuk ähnlich.
Beispiel 3
ι oo Gewichtsteile Acrylsäuremethylester werden mit 200 Gewichtsteilen Wasser, welches 0,25 °/0 Marseiller Seife, 0,25% isobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium und 1,25 % 3°°/oiges Wasserstoffsuperoxyd enthält, emulgiert und 3 Stunden lang bei 70 bis 8o° gerührt. Nach der Behandlung mit Wasserdampf und Koagulation mit verdünnter Säure erhält miau ein in Estern und Ketonen ausgezeichnet und hochviscos lösliches Produkt, das etwas härter als das gemäß Beispiel: erhaltene Produkt ist.
Beispiel 4
100 Teile Styrol und 100 Teile Acrylsäureäthylester werden zusammen wie oben in wäßriger Seifenlösung emulgiert. Nach 26 Tagen ergibt die Flüssigkeit beim Eingießen in angesäuertes Wasser ein Koagulat, das in den meisten organischen Lösungsmitteln hochviscos löslich ist. Es ist in der Wärme zügig elastisch, in der Kälte hart und pulverisierbar. .
Beispiel 5
100 Gewichtsteile Acrylsäureäthylester werden in 200 Gewichtsteilen Wasser, welchem als Emulgiermittel 0,3 °/0 Marseiller Seife .und 0,5 °/0 isobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium zugesetzt sind, emulgiert. Nach Zusatz von 1 Gewichtsteil 30 '/oigera Wasserstoffsuperoxyd wird die Emulsion 2 Stunden lang mit ultraviolettem Licht an einer Quecksilberlampe bestrahlt. Nach Ablauf dieser Zeit ist der monomere Acrylsäureester vollständig polymerisiert. Das Polymerisationsprodukt ist auf einfache W7eise mittels verdünnter Säuren, z.B. Salzsäure, aus der Emulsion durch Koagulation fällbar. Es quillt in organischen Lösungsmitteln und ähnelt in seinem Verhalten dem Kautschuk.
Beispiel 6 lt
20 Teile Nitrocellulose werden in 80 Teien monomeren! Acrylsäureäthylester gelöst und in 200 Teilen Wasser, das 0,3 % Marseiller Seife und 0,5 °/0 isopropylnaphthalinsulfonsaures Natrium enthält und auf eine iao Wasserstoffionenkonzentration entsprechend =-- 6,2 eingestellt ist, 'emulgiert. Der Emul-
sion werden 2,5 Teile 30 °/oiges Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt. Nach zweistündigem Erwärmen auf 80 bis 900 wird die Emulsion von noch vorhandenem monomerem Ester durch Wasserdampf befreit und wie oben koaguliert. Das Produkt ist in organischen Lösungsmitteln gut löslich und liefert hochelastische Filme.
Beispiel 7
100 Teile monomeres Acrylsäurenitril werden in 200 Teilen Wasser, dem 0,25 °/0 sulfopalmitinsaures Natrium und 0,3 % Marseiller Seife zugesetzt sind, emulgiert und anfangs bei yo° nach Zusatz von 3 Teilen 3O°/0igem Wasserstoffsuperoxyd polymerisiert. Das Polymerisationsprodukt fällt schon während der Reaktion teils als weißes Pulver, teils in losen Brocken aus. Je nach der absoluten Menge dauert die Polymerisation 2 bis 5 Stunden und mehr. Zuletzt wird die Polymerisation bei 90 bis 95° vollendet. Durch Behandlung mit Wasserdampf wird das Polymerisat von den letzten Anteilen an monomerem Acrylsäurenitril befreit. Es ist hart und läßt sich pulverisieren.
Beispiel 8
100 Teile Acrylsäurenitril, in denen 1 Teil Türkischrotöl gelöst ist, werden mit 200 Teilen Wasser, die 0,5 Teile isobutylnaphthalinsulfonsaures r Natrium enthalten, durchgeschüttelt. Die erhaltene Emulsion wird nach Zusatz von 3 Teilen 30 °/oigem Wasserstoff-^ superoxyd im Rührgefäß am Rückflußkühler 3 bis 5 Stunden auf anfangs 70 bis 8o° und zuletzt auf 900 erhitzt. Während der Polymerisation fällt das gebildete Polymerisationsprodukt feinkörnig aus. Es wird nach Beendigung der Polymerisation durch Einleiten von Wasserdampf von den letzten Spuren des monomeren Acrylsäurenitrils befreit und hierauf mit reinem Wasser gewaschen. Es ist in konzentrierter Phosphorsäure oder Schwefelsäure unter gleichzeitiger Verseifung löslich und wird von etwas mehr als der stöchiometrischen Menge Natronlauge oder von konzentriertem Ammoniak in die Salze der polymeren Acrylsäure übergeführt, welche in Wasser . hochviscos löslich sind. Das erhaltene Produkt ist hart und läßt sich pulverisieren.
Beispiel 9
100 Teile Acrylsäureäthylester werden in 200 Teilen Wasser emulgiert, das 0,25 °/0 Triäthanolaminmonoölsäureester und 0,75 % Marseiller Seife enthält. Nach Zusatz von. ι Teil Benzoylsuperoxyd wird die Emulsion im Rührgefäß auf 80 bis 90° erhitzt. Die Polymerisationsreaktion setzt bei 80 °/0 so lebhaft ein, daß bei größeren Mengen als r kg Ester die Polymerisation ohne weitere Wärmezufuhr von selbst weitergeht und bei zu starker Reaktion zeitweise sogar Kühlung nötig wird. Gegen Ende der Polymerisation fällt das gebildete Polymerisat als lockere, weiße, kautschukähnliche Masse aus. Nach Behandlung mit Wasserdampf und Trocknen des Produktes in bewegter warmer Luft von etwa 60 bis 8o° erhält man ein in organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton oder Butylacetat, wasserhell und hochviscos lösliches elastisches Produkt.
13 · · 1
Beispiel 10
100 Gewichtsteile ct-Methylacrylsäurebutylester, welche 0,75 Teile Benzoylsuperoxyd gelöst enthalten, werden in 300 Teilen Wasser, welchem 1,5 Teile Türkischrotöl und 0,75 Teile isobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium zugesetzt sind, emulgiert. Die Emulsion wird unter Rühren auf 80 bis 950 am Rückflußkühler erhitzt. Nach 2 bis S Stunden ist je nach der angewandten absoluten Menge die Polymerisation beendet. Durch Behandlung mit Wasserdampf werden die letzten Spuren des monomeren Esters entfernt. Nach Zusatz von 3 Teilen konzentrierter Salzsäure koaguliert das Polymerisat vollständig zu einer go kautschukähnlichen Masse.
Beispiel 11
In einem Gemisch aus 20 Teilen monomerem Acrylsäurenitril und 80 Teilen monomerem Acrylsäureäthylester werden 0,75 Teile Benzoylsuperoxyd gelöst. Durch Schütteln dieser Lösung mit 200 Teilen Wasser, das 1 Teil Türkischrotöl und 0,5 Teile isobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium gelöst enthält, erhält man eine milchige Emulsion. Durch mehrstündiges Erhitzen auf anfangs 700, zuletzt 900 bildet sich ein Mischpolymerisat aus dem Nitril und dem Ester, das teilweise schon während der Polymerisation als Koagulat ausfällt, z. T. aber noch durch Zusatz von 2 Teilen konzentrierter Salzsäure koaguliert werden muß. Das Produkt ist kautschukartig und härter als das Polymerisat aus reinem Acrylsäureäthylester. Es ist in organisehen Lösungsmitteln, z. B. Aceton oder Cyclohexanon, löslich.
Beispiel 12
In einem Gemisch aus 90 Teilen monomerem Acrylsäurenitril und ι ο Teilen monomerem Acrylsäuremethylester werden 0,75 Teile Benzoylsuperoxyd gelöst. Die Lösung wird in 200 Teilen Wasser, welchem 1 Teil Türkischrotöl und 0,5 Teile isobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium zugesetzt sind, emulgiert und durch mehrstündiges Erhitzen auf
anfangs jo°, zuletzt 900 polymerisiert. Nach Zusatz von 3 Teilen konzentrierter Salzsäure erhält man ein Koagulat, das bei gewöhnlicher Temperatur hart ist und sich nur in konzentrierten Säuren, z. B. Phosphorsäure, unter Verseifung löst.
Beispiel 13
In 60 Teilen monomeren! Acrylsäurenitril ίο und 40 Teilen monomeren! Vinylacetat werden 0,5 Teile Benzoylsuperoxyd gelöst. Die Lösung wird in 200 Teilen Wasser, welchem ι Teil Türkischrotöl und 0,5 Teile isobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium zugesetzt sind, emulgiert und 5 Stunden lang auf anfangs 700, zuletzt 900 unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt. Das sich während der Reaktion ausscheidende Polymerisat wird mit Wasserdampf behandelt und stellt eine harte, elastische Masse dar, die sich pulverisieren läßt.
Beispiel 14
Eine Mischung von 40 Teilen monomerem Acrylsäurenitril und 60 Teilen monomerem Styrol wird in 200 Teilen Wasser, welchem ι Teil Türkischrotöl und 0,5 Teile isobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium zugesetzt sind, emulgiert und nach Zusatz von 3 Teilen 30°/Oigem Wasserstoffsuperoxyd im Verlauf von einigen Stunden bei anfangs 700, zuletzt 900 polymerisiert.
Das Mischpolymerisat fällt schon während der Polymerisation als in der Hitze weiche, in der Kälte harte Masse aus.
Beispiel 15
Eine Mischung von 60 Teilen monomerem Acrylsäurenitril, 30 Teilen monomerem Acrylsäuremethylester und 10 Teilen Styrol wird in 300 Teilen Wasser emulgiert, welchem 1,5 Teile Türkischrotöl und 0,75 Teile isobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium zugesetzt sind. Die Emulsion wird in einem Druckkessel mit Rührwerk mit indirektem Dampf auf 100 bis no0 1 Stunde lang erhitzt. Es bildet sich eine latexartige Flüssigkeit, die beim Ansäuern mit 5 Teilen Salzsäure ein hartes, elastisches Koagulat liefert.
Beispiel 16
Eine Mischung von 50 Teilen monomerem Acrylsäureäthylester mit So Teilen einer 70 °/oigen Lösung monomerer Acrylsäure wird in 150 Teilen Wasser, welchem 0,15 Teile Marseiller Seife, 0,5 Teile Triethanolamin-monoölsäureester und 2,5 Teile 30 °/oiges Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt sind, emulgiert und bei anfangs 750, zuletzt 900 im Verlauf von mehreren Stunden polymerisiert. Das Polymerisat wird mit Wasserdampf behandelt und stellt eine harte, elastische Masse dar.
Beispiel 17
40 Teile Acrylsäurenitril und 60 Teile Acrylsäuremethylester werden mit 20 Teilen Kampfer und 0,2 Teilen Benzoylsuperoxyd versetzt und in einer Lösung von 2 Teilen Türkischrotöl, 1 Teil isobutylnaphtlialinsulfonsaurem Natrium und 2 Teilen 30 °/oigem Wasserstoffsuperoxyd in 400 Teilen Wasser emulgiert.
Die Emulsion wird in einem Autoklaven auf 90 bis 95° erwärmt. Schon nach kurzer Zeit ist die Polymerisation beendet und man erhält neben etwas Koagulat eine latexartige Flüssigkeit, die durch 2 Teile konzentrierte Salzsäure völlig koaguliert wird. Das erhaltene Produkt ist in der Wärme äußerst plastisch und zäh, in der Kälte ist es fest und läßt sich mechanisch bearbeiten.

Claims (1)

1 Patentanspruch:
Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Acrylsäurederivaten oder deren Homologen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Stoffe für sich" oder in Mischung untereinander oder mit anderen Stoffen, welche keine polymerisierbaren pflanzlichen oder tierischen Öle oder Fette, deren Derivate oder Umwandlungsprodukte sind, in Wasser emulgiert und in an sich bekannter Weise polymerisiert, wobei die Menge der polymerisierbaren Bestandteile die der nichtpolymerisierbaren beträchtlich übersteigt.
BERLIN. GEDRUCKT IN DER BEICH8DHUCKEREJ
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