DE1179377B

DE1179377B - Verfahren zur Herstellung von Emulsions-polymerisaten

Info

Publication number: DE1179377B
Application number: DES80660A
Authority: DE
Inventors: Paul Raymond Van Ess; Roy William Henry Tess
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1961-07-31
Filing date: 1962-07-30
Publication date: 1964-10-08
Also published as: FR1335222A; US3202627A; GB951172A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

S 80660 IVd/39 c
30. JuH 1962
8. Oktober 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von gegen Frost und Tauwasser beständigem sowie mechanisch stabilem Latex.

Es ist bekannt, daß Mischpolymere, hergestellt aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren mit einer Vinylgruppe, in wäßriger Emulsion als Oberflächenüberzug, Papierüberzug und für andere Verwendung brauchbar sind. Die Latices solcher Mischpolymere sind besonders wertvoll für Oberflächenüberzüge oder Farben. Mit Alkylacrylaten hergestellte Farben haben bekannte Vorteile wie Waschbeständigkeit, gute Außenbewitterungsfestigkeit, gute Farbstabilität u. ä.; solche Filme besitzen deshalb eine gewisse Überlegenheit gegenüber anderen Farblatices, z. B. Kautschuklatexzubereitungen. Die Kosten für Acrylatlatices waren jedoch wegen der teureren Ausgangsmonomeren vergleichweise höherals diejenigen für mit anderenmonoäthylenisch ungesättigten Monomeren hergestellten.

Im übrigen war schon ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch stabilen Emulsionspolymerisaten aus Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern, Styrol oder ringsubstituierten Styrolen und einer Λ,/3-Vinylidencarbonsäure durch Polymerisation in Gegenwart von Emulgatoren und freie Radikale bildenden Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 30 und 15O⁰C bekannt. Die so erhaltenen Latizes wurden als Bindemittel für Überzüge von Textilien und Papier verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß bei einem Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten aus Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern, Styrol oder ringsubstituierten Styrolen und einer α,β-Vinylidencarbonsäure durch Polymerisation in Gegenwart von Emulgatoren und freie Radikale bildenden Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 15 und 100⁰C dann Latizes mit verbesserten Eigenschaften, nämlich Beständigkeit gegenüber Frost und Tauwasser und mechanischer Stabilität, hergestellt werden können, wenn man eine Monomerenmischung, die aus 20 bis 87,5 Gewichtsprozent eines Acrylsäureesters mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Methacrylsäureesters mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon, 2 bis 55 Gewichtsprozent Styrol oder ringsubstituierten Styrolen, 0,05 bis 5 Gewichtsprozent einer oc,/?-Vinylidencarbonsäure und 10 bis 20 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens, besteht, bis zu einem Umsatz von mindestens 70 %, jedoch weniger als 95 °/₀ polymerisiert, bei einer Temperatur zwischen 20 und 6O⁰C weitere 0,05 bis 10 Teile einer α,β-Vinylidencarbonsäure, bezogen auf 100 Teile der ursprünglich eingesetzten Monomeren, zugibt und die Polymerisation im wesentlichen zu Ende verlaufen läßt.

Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij

N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:
Paul Raymond Van Ess, Berkeley, Calif.,
Roy William Henry Tess, Orinda, Calif.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 31. JuH 1961 (127 796)

Beim Verfahren der Erfindung brauchbare konjugierte Diene sind Butadien, Isopren, Piperylen, Dimethylbutadien und Äthylbutadien. Im allgemeinen sind Diene mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Obwohl Styrol bevorzugt ist, können auch an SteUe eines Teils oder des ganzen Styrols seitenkettensubstituierte Styrole verwendet werden, die mit Alkyl- und/oder Halogengruppen substituiert sein können, z. B. Λ-Methylstyrol und «-Chlorstyrol und kern- bzw.ringsubstituierte Styrole, wobei die Substituenten Alkyl- und/oder Halogengruppen sind, vorzugsweise die Alkylstyrole mit insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogengruppen, z. B. p-Äthylstyrol (l-Vinyl-4-äthylbenzol), p-Methylstyrol, p-Butylstyrol, p-Chlorstyrol, l-Vinyl-2-äthyl-4-chlorbenzol, l-Vinyl-2,4-diäthylbenzol und l-Vinyl-2,4-dichlorbenzol.

Im allgemeinen kann jedes Alkylacrylat mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat. Die bevorzugten Acrylate sind solche, bei denen die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie Äthyl, Propyl und Butyl.

Das Alkylacrylat kann ganz bzw. teilweise ersetzt werden durch eine äquivalente Menge Methacrylat.

409 690/357

3 4

Im allgemeinen kann jegliches Methylmethacrylat einer alkoholischen Hydroxylgruppe am Ende ist. Der mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen an Stelle von oder in hydrophile Anteil enthält sich wiederholende Einhei-Mischung mit dem Alkylacrylat verwendet werden, ten von 6 bis 50 Äthergruppen und Kohlenwasserz. B. Butylmethacrylat, Decylmethacrylat, Octylmeth- stoffteile von ungefähr 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, acrylat und Laurylmethacrylat. Handelsübliche ge- 5 Besonders geeignet ist ein Octylphenol-Äthylenoxydmischte Methacrylate, wie Decyl-octylmethacrylat, Kondensationsprodukt. Andere geeignete Produkte können ebenfalls verwendet werden. sind solche, die durch Kondensation von Äthylenoxyd

Um die gewünschten Mischpolymerisate zu erhalten, mit Alkohol, wie Nonyl-, Dodecyl-, Tetradecylalkohol, ist es notwendig, eine Λ,/9-Vinylidencarbonsäure ein- oder Alkylphenolen mit Alkylgruppen von 6 bis zusetzen. Es ist auch notwendig, die gleiche oder eine io 15 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind. Die verschiedene \,/3-Vinylidencarbonsäure zuzusetzen, Menge an nichtionogenem Emulgator wird im allnachdem die Polymerisation bis mindestens zu einer gemeinen im Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, 70%igen, jedoch zu einer weniger als 95°/_oigen Um- berechnet auf die Gesamtmonomeren, liegen. Wandlung verlaufen ist. Beispiele geeigneter x,ß-Vinyl- Bei der Polymerisation in Emulsion wird als wirk-

idencarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und 15 sames Katalysatorsystem ein solches verwendet, das Itaconsäure. Die in beiden, der anfänglichen Emul- einen freie Radikale bildenden Starter enthält oder sionspolymerisation (gewöhnlich in einer Emulsions- freie Radikale entwickelt, z. B. energiereiche Strahlung, vormischung) und nach der wesentlichen Umwandlung dissoziationsfähige Starter und Redoxsysteme. Ge-(mindestens 70%ig) verwendete Säuremenge hängt eignete Strahlungen sind energiereiche Elektronen, zum gewissen Grad von dem verwendeten Mono- 20 Protonen und Photonen. Elektronenstrahlen werden merensystem und dem Äquivalentgewicht der Säure durch einen Elektronenbeschleuniger wie den von ab. So beträgt im allgemeinen die ursprünglich in der Van de Graaff, Resonanztransformatoren und Monomerenmischung verwendete Säuremenge un- Linearbeschleuniger oder eine geeignete Anordnung gefähr 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die von Isotopen, wie Strontium 90, hergestellt. Geeignete gesamten Monomeren; für Acryl- oder Methacryl- 25 energiereiche Protonenstrahlen sind beispielsweise säure wird die Menge ungefähr 1 bis 3 Gewichts- Röntgenstrahlen.

prozent der gesamten Monomeren betragen. Die Dissoziationsfähige Starter sind Peroxydstarter,

Säuremenge, die zu der Emulsion nach 70%iger Um- wie Wasserst offperoxyd, Benzoylperoxyd und Tertiärwandlung, jedoch weniger als 95%iger Umwandlung butylhydroperoxyd und Azoverbindungen, wie Azozugegeben werden muß, beträgt 0,05 bis 10 Teile, 30 bisisobutyronitril.

vorzugsweise 1 bis 5 Teile, pro 100 Teile der Mono- Das bevorzugte Katalysatorsystem ist ein Redox-

meren. Die Polymerisation wird dann im wesentlichen system, das eine hervorragende Steuerung der PoIybis zum Ende geführt, ungefähr bis 97 oder 98%· merisation erlaubt und es ermöglicht, die Reaktion Diese Zeit wird im allgemeinen von einigen Stunden milder bei optimalen Temperaturen verlaufen zu bis 3 Wochen je nach der eingehaltenen Temperatur 35 lassen.

betragen, wobei zur kürzeren Zeit eine höhere Tem- In dem Redoxsystem ist der oxydierende Katalysa-

peratur benötigt wird. Bei Raumtemperatur sind tor ein wasserlösliches oder partiell wasserlösliches ungefähr 10 Tage notwendig. Hydroperoxyd oder Persulfat. Der Katalysator zer-

Die Reaktion wird in einer wäßrigen Emulsion setzt sich unter dem Einfluß eines Reduktionsmittels, durchgeführt, die mindestens einen anionischen Emul- 40 wie zweiwertigem Eisen oder Natriumhydrosulfit. Die gator entweder allein oder in Kombination mit einem Reaktion wird gesteuert, indem man die Temperatur oder mehreren nichtionogenen Emulgatoren enthält. unterhalb derjenigen hält, bei der sich das Peroxyd Die anionischen Emulgatoren können sogenannte oder Persulfat thermisch zersetzt und die gewünschte wasserlösliche anionische Emulgatoren und/oder öl- Zersetzung durch die Zugabe des Reduktionsmittels lösliche Emulgatoren sein. Als anionische Emulgatoren 45 beeinflußt.

werden das Kaliumsalz oder andere Salze von Schwe- In einer bevorzugten Form wird das Verfahren

felsäureestern, Alkansulfonsäuren und alkylaroma- durchgeführt, indem man die Monomeren in der getischer Sulfonsäuren verwendet. Typische anionische wünschten Menge zusammenmischt, Wasser und einen Emulgatoren sind das Alkalisalz eines Alkyl-aryl-poly- oder mehrere anionische Emulgatoren oder die äthoxy-äthanolsulfats, z. B. das Natriumsalz eines 50 anionischen Emulgatoren zusammen mit einem Teil Alkyl-aryl-polyäthoxy-äthanolsulfats, die Alkylester oder dem gesamten nichtionogenen Emulgator zu eines sulfobernsteinsauren Salzes, wie der Dihexylester einer Emulsion mischt, die dann aus der Monomerender Natriumsulfobernsteinsäure, das Natriumalkyl- mischung, dem Emulgator und dem Peroxydkatalysaaryl-polyäthersulfonat, Natriumlaurylsulfat und die tor besteht. Ein Teil der Mischung wird anschließend Salze von Alkylarylsulfonsäure, wie das Ammonium- 55 mit genügend Reduktionsmittel oder Aktivator besalz. Die Menge jedes anionischen Emulgators hängt handelt, um die Reaktion zu starten und die gewünschvon den Monomeren, dem Katalysator und dem be- te Reaktionstemperatur zu erreichen. Die weitere sonderen Emulgator ab. Sie beträgt im allgemeinen Regulierung wird dann durchgeführt durch äußere 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamt- Kühlung und Zugabe von weiterer Emulsion sowie monomeren für jeden Emulgator. 60 einer entsprechenden Zugabe an Reduktionsmittel,

Der nichtionogene Emulgator kann am Anfang um die Umsetzung bei der gewünschten Temperatur teilweise oder überhaupt nicht vorliegen, wobei der zwischen 15 und 100⁰C, insbesondere zwischen 50 und Rest während des Verfahrens zur Verbesserung der 8O⁰C, verlaufen zu lassen. Nachdem die Polymerisation Stabilität der Polymerteilchen, wenn sie gebildet wer- bis zu einer ungefähr 70%igen, vorzugsweise zu einer den, zugesetzt wird. Die nichtionogenen Emulgatoren 65 mindestens 80°/₀'gen, jedoch weniger als 95%igen sind aus einem hydrophoben Teil oder Kohlenwasser- Umsetzung verlaufen ist, wird die Emulsion auf unstoffanteil und einem hydrophilen Anteil zusammen- gefähr Raumtemperatur (20 bis 3O⁰C) gekühlt. Zu der gesetzt, der eine Polyätherkette im allgemeinen mit gekühlten Emulsion werden dann von 0,05 bis 10 Teile

«,jS-Vinylidencarbonsäure, pro 100 Teile Monomere, zugegeben und die Polymerisation im wesentlichen zu Ende oder mindestens zu einer Umsetzung von 97,5 % geführt. Die Emulsion wird dann auf einen End-pH-Wert von ungefähr 9 mit Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht. Zusätzliche Stabilisatoren und/oder Schutzkolloide oder andere Zusätze können zugegeben werden, um den stabilen Emulsionslatex zu schützen.

Restliche Monomere können durch Dampfdestillation oder eine andere bekannte Verfahrensweise zum Entfernen von nicht umgesetzten Monomeren abgezogen werden. Der Latex ist so gebrauchsfertig für Textilbehandlung oder zum Pigmentieren für pigmentierte Farben.

Übliche Acrylatlatizes müssen einen gewissen Stabilitätsgrad besitzen. Diese Stabilität wird im allgemeinen als ionische Stabilität oder Elektrolytstabilität, mechanische Stabilität und Festigkeit gegen Frost und Tauwasser bestimmt.

Latizes müssen genügend stabil sein, so daß sie mechanische Scherspannungen während der Routinebehandlung standhalten. Sind sie nicht genügend stabil, so können Verluste auftreten durch partielle oder im extremen Fall vollständige Gelatinierung oder Koagulation. In einigen Fällen erfordert das Anreiben von Pigment mit einem Latex gute mechanische Stabilität. Die mechanische Stabilität wird im allgemeinen durch heftiges Rühren in einem Mischer für ungefähr 30 Minuten bestimmt. Zeigt bei visueller Betrachtung der Latex Koagulation, so ist er unbrauchbar; wird kein Koagulat bemerkt, so besitzt der Latex mechanische Festigkeit.

Beim Herstellen einer Farbe aus einem Polymerisatlatex werden viele Stoffe verwendet, wie Pigmente, Dispergiermittel, Netzmittel, Fungizide, Wasser u. ä. Eines oder sie alle können Salze in dss Latexsystem einführen. Der Latex soll deshalb eine gewisse Stabilität gegenüber Salzen besitzen. Um die Widerstandsfähigkeit des Latex gegenüber Elektrolyten zu messen, werden verschiedene Reagentien verwendet, z. B. 5%iges wäßriges Natriumchlorid, 50%iger wäßriger Isopropylalkohol, 5%iges wäßriges Calciumchlorid oder 5 %iger wäßriger Alaun (Kaliumaluminiumsulfat). Der Test wird durch Schütteln gleicher Volumina Latex und Reagenz durchgeführt. Findet nach 24 Stunden keine Koagulation statt, so hat der Latex diesen Stabilitätstest bestanden.

Während des normalen Versandes oder Verbrauchs ist der Latex im allgemeinen gegen Frost geschützt. Dies kann jedoch nicht immer möglich sein. Jeder Latex soll deshalb eine gewisse Beständigkeit gegen Frost und Tauwasser bzw. gegen Gefrieren und Auftauen besitzen. Als Test werden im allgemeinen fünf Zyklen nacheinanderfolgenden Gefrierens und Auftauens in 24stündigen Zeiträumen angewendet. Wird der Latex durch diese Zyklen nicht beeinflußt, d. h. koaguliert oder gelatiniert er nicht, so scheint er gefrier-auftau-fest zu sein.

Zur Erläuterung der Erfindung werden folgende Beispiele angeführt. Wenn nicht anders erwähnt, sind Teile und Prozentgehalte in den Beispielen Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Die Vorrichtung besteht aus einem üblichen 3-1-Reaktionsgefäß mit einer zentralen und vier peripheren Schliffglasöffnungen, versehen mit einem Rückflußkondensator, einem Rührer, Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem 2-1-Abtrenntrichter mit 100-ml-Marken und einem 250-ml-, mit Meßeinteilung versehenen Tropftrichter. Eine Monomerenmischung wird hergestellt aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen:

121,7 g(15,0%) Isopren,
284,03 g(35,0%) Styrol,
389,52 g (48,0%) Äthylacrylat,

16,23 g ( 2,0%) Methacrylsäure,
811,5 g.

Diese Monomerenmischung wird dann zur Herstellung einer Emulsionsvormischung verwendet, indem man das folgende Material zu dem 2-1-Abtrenntrichter gibt und die Mischung dreimal jeweils schüttelt und stehenläßt.

811,5g Monomer,
330 ml destilliertes Wasser,
7,24 g Ammoniumsalz einer Alkyl-arylsulfonsäure,

8,12 g Octyl-phenol-äthylenoxyd-(l: 30)-

Kondensationsprodukt (eine Lösung mit 25% Festkörper), bezeichnet als
Emulgator A,

8,12 g Octyl-phenol-äthylenoxyd-(l: 10)-

Kondensationsprodukt (eine Lösung von 25% Festkörper), bezeichnet als
Emulgator B,

1,8 ml 25% Lösung (NHJ₂S₂O₈,

1,51g tertiär-Butylhydroperoxyd (71% aktive Bestandteile).

Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff ausgespült und 435 ml destilliertes Wasser und 480 ml der Emulsionsvormischung zugegeben. Dann werden 24,34 g Emulgator A (25% Festkörper) und 24,34 g Emulgator B (25% Festkörper) ebenfalls zu dem Reaktionsgefäß zugegeben.

Der Behälter wird auf 15°C gekühlt und 6,7 ml einer 9,l%igen Lösung von Na₂S₂O₄ und 1,8 ml einer l%igen Lösung FeSO₄ · 7 H₂O unter Stickstoff zugegeben. Die Temperatur wird dann auf 7O⁰C erhöht und die weitere Zugabe der Emulsionsvormischung begonnen und mit einer Geschwindigkeit weitergeführt, um eine milde Reaktion aufrechtzuerhalten.

Der Rest der Beschickungsemulsion (ungefähr 820 ml) wird innerhalb 2 Stunden zugesetzt, während man eine Durchschnittstemperatur von 72° C aufrechterhält. Das Reduktionsmittel wird zusätzlich zugesetzt und proportional zu der tertiär Butylhydroperoxydmenge, die mit der Emulsion zugesetzt wird, um einen fortlaufenden Nachschub an freien Radikalen aufrechtzuerhalten. Der Rest an Reduktionsmittel wird in Kombination mit nichtionogenem Emulgator in Form einer 145 ml Lösung, bestehend aus 11,6 ml (12,4 g) einer 9,l%igen Natriumhydrosulfitlösung, 24,34 g einer Lösung von Octylphenoläthylenoxyd (1: 30) Kondensationsprodukt (25% Festkörper) und 24,34 g einer Lösung von Emulgator B (25 % Festkörper), zugegeben. Diese Lösung wird tropfenweise derart eingeführt, daß nach Zugabe der gesamten Emulsionsvormischung 40 ml der ursprünglichen 145 ml der Lösung im Abtrenntrichter verbleiben. Um eine vollständige Reaktion zu gewährleisten, werden 0,5 g tertiär-Butylhydroperoxyd (TBHP) und

0,3 ml einer 25%igen Lösung von Ammoniumpersulfat zugesetzt mit gleichzeitiger Zugabe des Restes der Na₂S₂04-Octyl-phenol-äthylenoxyd-Kondensationsprodukt-Lösung. Die gesamte Dosis an TBHP beträgt 1,43 g entsprechend 0,18 Teile pro 100 Teile Monomere an aktivem Bestandteil. Es wurde noch 72 Stunde bei etwa 72 ⁰C reifen gelassen.

Die Gesamtreaktionsmischung (1868 g) wird auf 25^c C gekühlt und durch zwei Schichten eines Käsetuchs filtriert. Das Vorkoagulat beläuft sich nach Waschen und Trocknen auf 45,0 g, was 5,5 Teilen pro 100 Teilen Monomeren entspricht. Der Gesamtfestkörpergehalt wurde auf 37 % bestimmt, verglichen mit einem berechneten Wert von 44,65%, was eine 83,1 %ig^e Umwandlung von Monomeren zu Polymeren darstellt. Die durchschnittliche Teilchengröße in dem Latex beträgt ungefähr 1000 Angstrom, bestimmt nach der Lichtdurchlässigkeitsmethode.

Zu 100 g des frischen, gekühlten, filtrierten Latex mit 83,l%iger Umwandlung werden dann 4,20 g so einer 10%igem Lösung von eiskalter Methacrylsäure, enthaltend 0,025 % Methylhydrochinon-Inhibitor, zugesetzt (dies bedeutet 1 Teil Methacrylsäure pro 100 Teile Monomer). Eine weitere 100-g-Probe des Latex wird entnommen und ohne Methacrylsäurezusatz verwendet. Beide Proben werden dann 5 Tage gelagert, wobei die Umwandlung von Zeit zu Zeit durch Bestimmung der Festkörpergehalte festgestellt wird. Nach 5 Tagen werden die Latexproben mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt und weiter ausgewertet.

Thirty Hamilton-Beach Drink Master 4-Fold Aerator« gebracht. Das Standard-Flügelrad des Aerators wird durch einen flachen Ring 2,97 cm Durchmesser ersetzt. Der Aerator wird mit hoher Geschwindigkeit, bis der Latex koaguliert oder 30 Minuten, kufen gelassen. Koaguliert der Latex vor 30 Minuten bei diesem mechanischen Rühren, so hat er den Prüftest nicht bestanden. Der behandelte Latex bestand diese Prüfung, da er nach 30 Minuten nicht koagulierte, während der unbehandelte Latex nicht bestand. Die Eigenschaften sind unten zusammengefaßt.

Eigenschaften	Frischer Latex allein	Frischer Latex mit 1 Teil pro 100 Teile monomere Methacrylsäure
Mechanische Stabilität Gefrier-Auftau- Zyklen bestanden Elektrolytstabilität	nicht bestanden 0 nicht bestanden	bestanden 5 bestanden

Der mit 1 Teil Methacrylsäure behandelte Latex besitzt zufriedenstellende Gefrier-Auftau-Festigkeit und mechanische Beständigkeit, während der unbehandelte Latex diese wichtigen Eigenschaften nicht besitzt.

Beispiel 2

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. _Die Verfahrensweise vom Beispiel 1 wird wiederholt

mit der Ausnahme, daß Hexylmethacrylat das Äthylacrylat ersetzt. Es wird ein Latex erhalten, der beim Gefrieren und Auftauen, beim Rühren und beim Zusatz von Elektrolyten stabil ist.

Alter Tage	Frischer Latex allein % Umwandlung	Frischer Latex plus 1 Teil pro 100 Teile monomere Methacryl säure °/o Umwandlung
0 5	83,1 97,6	97,5

40

Beispiel 3

Die Gefrier-Auftau-Stabilität des behandelten und nicht behandelten Latex wird bestimmt, indem man die Proben fünfmal gefriert und wieder auftaut, wobei die Zyklen aus 24 Stunden bei —20⁰C und 24 Stunden bei +25° C bestehen. Am Ende jedes Zyklus wird der Latex visuell geprüft zwecks Feststellung von Koagulation. Der behandelte Latex durchlief fünf Zyklen ohne bemerkenswertes Koagulieren, während der nicht behandelte Latex nach nur einem Zyklus koagulierte.

Um die ionische (elektrolytische) Stabilität der Latizes zu bestimmen, werden gleiche Volumina (10 ecm) Latex und ein Reagenz (5%'g^e wäßrige Natriumchloridlösung oder 5%ige wäßrige Calciumchloridlösung oder 5%ige wäßrige Alaunlösung) zusammen für mehrere Minuten geschüttelt und visuell bezüglich eines Koagulats nach 24 Stunden geprüft. Der behandelte Latex enthält kein Koagulat, wenn er mit den drei obengenannten Elektrolytlösungen gemischt wird, während der unbehandelte Latex mit allen Mitteln coaguliert.

Die mechanische Festigkeit der zwei Latizes wird bestimmt, indem man eine Latexprobe (200 ml) in einen Zinntrichter mit einem abgedichteten Boden gibt. Der Zinntrichter wird dann in ein »Number Die Verfahrensweise vom Beispiel 1 wird wiederholt

mit der Ausnahme, daß Isopren durch Butadien ersetzt, und unter Druck gearbeitet wird. Es wird ein gefrier-auftau-fester und mechanisch stabiler Latex erhalten.

Beispiel 4

Die Vorrichtung besteht aus einem 3-1-Reaktionsgefäß mit einer zentralen und vier peripheren Schliffglasöffnungen, versehen mit einem Rückflußkondensator, einem Rührer, Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem 2-1-Abtrenntrichter mit 100-ml-Marken und einem 250-ml-, mit Meßeinteilung versehenen Tropftrichter. Eine Monomerenmischung wird hergestellt aus folgenden Bestandteilen in den angegebenen Mengen:

81,15 g (10%) Isopren,
324,60 g (40%) Styrol,

389,52 g (48,0%) Äthylacrylat, 16,23 g (2,0%) Methacrylsäure,

_s 811,5 g.

Diese Monomermischung wird dann zur Herstellung einer Emulsionsvormischung verwendet, indem man die folgenden Stoffe zu dem 2-1-Trenntrichter

gibt und dann die Mischung dreimal jeweils schüttelt und stehen läßt:

811,5 g Monomere,
330 ml destilliertes Wasser,
16,77 g (0,62 Teile pro 100 Teile Monomere) Natriumsalz eines Alkyl-aryl-polyäthoxyäthanol-sulfats (Lösung von 30%
Festkörper),

2,13 g (0,21 Teile pro 100 Teile Monomere) Natriumdihexylsulfsuccinat
(80 % Festkörper),

8,12 g (0,25 Teile pro 100 Teile Monomere) Octyl-phenol-äthylenoxyd-(l: 30)-Kondensationsprodukt (Lösung 25%
Festkörper), bezeichnet als EmulgatorA,

8,12 g (0,25 Teile pro 100 Teile Monomere) Octyl-phenol-äthylenoxyd-(l: 10)-Kondensationsprodukt (Lösung 25%
Festkörper), bezeichnet als Emulgator B, 1,80 ml (2,00 g) 25% Lösung von (NH^₂S₂O₈,
1,51 g tertiär Butylhydroperoxyd (71 % aktiver Bestandteil).

Die gesamte Reaktionsmischung (1810 g) wird auf 25° C gekühlt und durch zwei Schichten Käsetuch filtriert. Der Gesamtfestkörpergehalt beträgt 40,1%, verglichen mit einem berechneten Wert von 43,5%· Dies stellt eine 92%ig^e Umwandlung von Monomer zu Polymer dar. Die durchschnittliche Teilchengröße beträgt ungefähr 1020 Angstrom, nach der Lichtdurchlässigkeitsmethode gemessen.
100 g dieses frischen gekühlten filtrierten Latex

ίο werden 4,20 g einer 10%igen Lösung eiskalter Methacrylsäure, enthaltend 0,025 Methylhydrocbinoninhibitor, zugegeben. Eine weitere 100-g-Probe des Latex wird entnommen und unbehandelt gelassen (kein Methacrylsäurezusatz). Nach 5 Tagen werden beide Latexproben mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt und die mechanische Stabilität, die Gefrier-Auftau-Festigkeit und die Elektrolytbeständigkeit (5%ige wäßrige Lösung von NaCl, CaCl₂ und Alaun) bestimmt. In allen Fällen koaguliert der unbehandelte Latex bei heftigem Rühren in einem »Hamilton-Beach-Mischer« nach nur einem Gefrier-Auftau-Zyklus und ist instabil in Gegenwart der Elektrolytlösung. Der mit Methacrylsäure versetzte Latex besteht alle Prüfungen.

Das Reaktionsgefäß wird mit Stickstoff ausgespült und 435 ml destilliertes Wasser und 480 ml einer Emulsionsvormischung zugegeben. Dann werden 24,34 g Emulgator A (25 % Festkörper) und 24,34 g Emulgator B (25% Festkörper) ebenfalls zugegeben.

Der Behälter wird auf ungefähr 15°C abgekühlt und unter Stickstoff 6,7 ml (7,2 g) einer 9,l%igen Lösung von Na₂S₂O₄ und 1,8 ml einer l%igen Lösung von FeSO₄ · 7 H₂O zugegeben. Die Temperatur wird dann auf 7O⁰C erhöht und mit der zusätzlichen Zugabe an Emulsionsvormischung begonnen. Die Zugabe wird mit einer Geschwindigkeit weitergeführt, die eine milde Reaktion ergibt.

Der Rest der Emulsion (ungefähr 800 ml) wird innerhalb 2 Stunden zugesetzt, während eine Durchschnittstemperatur von ungefähr 72 ⁰C aufrechterhalten wird. Das Reduktionsmittel wird zusätzlich eingebracht und proportional der tertiär-Butylhydroperoxydmenge, die mit der Emulsion zugegeben wird, um einen ständigen Nachschub an freien Radikalen aufrechtzuerhalten. Der Rest des Reduktionsmittels wird in Kombination mit nichtionogenem Oberflächenbehandlungsmittel in einer Lösung, bestehend aus 1,0 ml (11,8 g) einer 9,l%ig^en Natriumhydrosulfitlösung von 16,22 g einer Lösung von Öctylphenol - äthylenoxyd - (1: 30) - Kondensationsprodukt (25% Festkörper) und 16,22 g einer Lösung von Emulgator B (25 % Festkörper) zugegeben. Diese Lösung wird tropfenweise wie im Beispiel 1 eingeleitet. 20 Tropfen (0,32 g) 71% TBHP und 0,3 ml 25% (NH₄)₂S₂O₈ werden zur Erleichterung der Reaktion zugegeben. Es wird 1 Stunde bei etwa 72° C reifen gelassen.

Beispiel 5

Beispiel 4 wird im wesentlichen wiederholt mit der Ausnahme, daß an Stelle der Methacrylsäure eine äquivalente Menge Itaconsäure verwendet wird. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Emulsionspolymerisaten aus Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern, Styrol oder ringsubstituierten Styrolen und einer a,/?-Vinylidencarbonsäure durch Polymerisation in Gegenwart von Emulgatoren und freie Radikale bildenden Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 15 und 100°C, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomerenmischung, die aus 20 bis 87,5 Gewichtsprozent eines Acrylsäureesters mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Methacrylsäureesters mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon, 2 bis 55 Gewichtsprozent Styrol oder ringsubstituierten Styrolen, 0,05 bis 5 Gewichtsprozent einer «,/3-Vinylidencarbonsäure und 10 bis 20 Gewichtsprozent eines konjugierten Diens besteht, bis zu einem Umsatz von mindestens 70 %»jedoch weniger als 95% polymerisiert, bei einer Temperatur zwischen 20 und 60° C weitere 0,05 bis 10 Teile, bezogen auf 100 Teile der ursprünglich eingesetzten Monomeren, einer a,/?-Vinylidencarbonsäure zusetzt und die Polymerisation im wesentlichen zu Ende verlaufen läßt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 962 465.

409 690/357 9.64 O Bundesdruckerei Berlin