DE1809217B2 - Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(13) oder Isopren in wäßriger Emulsion - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(13) oder Isopren in wäßriger EmulsionInfo
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Description
Die Polymerisation oder Copolymerisation von Dienen in wäßriger Emulsion ist bekannt und wird oft
durchgeführt; sie findet statt in Gegenwart eines oder mehrerer radikalischer Katalysatoren, von Emulgatoren
und im allgemeinen eines Kettenreglers, der meist ein Merkaptan ist. In dem üblichen Verfahren ist es kaum
möglich, einen Umsatz des oder der Monomeren von 70% zu überschreiten. Im allgemeinen wird die
Reaktion gestoppt, wenn der Umsatz etwa 60% erreicht hat, denn von da ab verlangsamt sich die Polymerisation
beträchtlich und — versucht man sie mit bekannten Mitteln zu beschleunigen — leidet die "iite der
gebildeten Polymeren. Bei einem Umsatz un mehr als 60% liefert das übliche Verfahren keine Produkte mit
geeigneten mechanischen und dynamischen Eigenschaften:
es tritt Gelbildung auf, und die Polymeren haben eine stark zunehmende Neigung zu Vernetzung, so daß
sie für bestimmte wichtige Anwendungszwecke nicht mehr geeignet sind, wie z. B. zur Hersteilung von
Fahrzeugreifen. Weiterhin wird die Verteilung der Molgewichte, die bei den Produkten, die nach dem
bekannten Verfahren hergestellt werden, an sich schon breit ist, noch breiter, wenn man versucht, den Umsatz
über 60% hinaus zu treiben. Es muß also bei der technischen Durchführung des üblichen Verfahrens die
Polymerisation bei Erreichen dieser relativ niedrigen Grenze gestoppt werden; die restlichen Monomeren
werden aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, um zurückgeführt zu werden.
So ist aus der FR 14 37 472 ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von konjugierten Dienen in
Gegenwart von Kettenreglern bekannt, bei dem bis zu ca. 65%igem Umcatz polymerisiert wird und der
Gelanteil im Polymerisat durch kontinuierliche Katalysatorzugabe u. a. auch auf Werten unter 2% gehalten
werden kann. Dieses bekannte Verfahren läßt jedoch bezüglich des Umsetzungsgrades unter Bildung von
Polymerisaten mit niedrigem, d. h. unter 2% liegendem Gelgehalt, zu wünschen übrig. Es führt außerdem zu
Polymerisaten mit unbefriedigend breiter Molgewichtsverteilung.
In dem deutschen Patent 17 45 417 ist auch bereits vorgeschlagen worden, bei den bekannten Verfahren
zur Emulsionspolymerisation von konjugierten Dienen den Katalysator und den Kettenregler kontinuierlich
dem Reaktionsgemisch zuzusetzen, um dadurch eine engere Molgewichtsverteihing der Polymerisate zu
tion jedoch ebenfalls nur bis zu einem Umsatz von 60% betrieben.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) oder Isopren zu
erarbeiten, das bei beträchtlich erhöhtem Monomerenumsatz
durchgeführt werden kann und trotzdem Produkte ergibt, die ebenso gut sind wie diejenigen, die
man nach den bekannten Verfahren bei einem Umsatz von nur 60% erzielen kann, d. h. die einen Gelgehalt von
maximal 2% aufweisen. Aufgabe der Erfindung war des weiteren die Erarbeitung eines Verfahrens, das zu
Polymeren mit wesentlich engerer Molgewichtsverteilung führt als sie die nach den bekannten Polymerisationsverfahren
hergestellten Polymerisate aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist somit das beanspruchte Verfahren.
Die speziellen Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beruhen auf folgender überraschender
Feststellung: Bei dem bisher üblichen Polymerisations- :ii verfahren, bei dem der Kettenregler im ganzen bei
Beginn der Operation zugesetzt wird, hat die Beschleunigung der Polymerisation einen ungünstigen Einfluß
auf die Qualität der Polymeren, wenn dagegen der Kettenregler kontinuierlich zugeführt wird, kann man
Umsetzungsgrade von weit über 60% erreichen ohne stärkere Gelbildung, unter der Voraussetzung, daß
Katalysator und Regler so zugeführt werden, daß die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit mindestens so
groß ist wie in der vorhergehenden Phase. Diese überraschende Tatsache hat zu der neuen Konzeption
geführt, daß die Gesamtgeschwindigkeit der Polymerisation bis zu einem Umsatz von 70—90% 6 — 8% des
Monomeren pro Stunde beträgt.
Zwar war es dem Fachmann aus der Literatlirstelle »Journal of Polymer Science«, Bd. 2 (1947), S. 68,
bekannt, der. Molgewichtsrcgier bei der Emulsionspolymerisation von konjugierten Dienen kontinuierlich
zuzusetzen, wobei man annahm, daß so eine enge Molgewichtsverteilung erreicht werde. Es war daher
naheliegend, bei dem aus der FR 14 37 472 bekannten Verfahren dann den Regler kontinuierlich zuzusetzen,
wenn man Polymerisate mit enger Molgewichtsverteilungerhalten wollte.
Es war jedoch überraschend und nicht vorhersehbar, daß durch eine solche Verfahrensweise dann, wenn man
darüber hinaus die Polymerisationsgeschwindigkeit in ganz bestimmter Weise regelt, bis zu einem wesentlich
höheren Umsetzungsgrad polymerisiert werden kann, ohne daß der Gelgehalt der Polymerisate über 2%
ansteigt.
Die Polymerisation wird vorzugsweise bis zu einem Umsatz von 73—85% geführt.
In einem besonders vorteilhaften Fall wird die Polymerisation in Gegenwart von Eisensulfat und
Paramenthan-hydroperoxid durchgeführt, der Kettenregler ist Tert.-Dodecylmerkaptan und der Emulgator
Kaliumresinat. Die bevorzugten Mengen dieser Hilfsstoffe sind auf 100 Gewichtsteile Butadien-(1,3), 0,024
Teile FeSO4 ■ 7 H2O, 0,07 bis 0,15 Teile des Hydroperoxids,
0,2 bis 0,3 Teile Merkaptan und 5 bis 10 Teile Resinat.
Die allgemeinen Polymerisationsbedingungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die gleichen
wie bei dem bekannten Verfahren. Die Operation wird in der Kälte durchgeführt mit einem Aktivator, der ein
Redoxsystem ist, bestehend aus einem Reduktionsmittel wie F.isensulfat. Formaldehyd-sulfoxilat-Natrium oder
erzielen. Gemäß urceiii VuiM/iilag wird die rülyi'fici iSa- änderen, und einem IVroxid oder ! iydropcroxid
Benzoyl-, Lauryl- oder Acetylperoxid oder ganz besonders Paramenthanhydroperoxid. Wie bei dem
bekannten Verfahren ist der Kettenregler vorzugsweise ein Merkaptan, besonders das Tert-Dodecylmerkaptan.
Als Emulgator kann man verschiedene bekannten oberflächenaktive Substanzen verwenden; das Kaliumresinat
gehört zu den meist verwendeten. Benutzt man die Emulgatorkonzentration zur Geschwindigkeitserhöhung
in der letzten Polymerisationsphase, wird der Emulgator vorzugsweise in mehreren Portionen zugesetzt,
einen Teil zu Beginn der Polymerisation, den Rest, wenn der Umsatz einen Wert, z. B. etwa 50% erreicht
hat. So erreicht man eine gleichmäßigere Reaktionskinetik. Evtl. kann die weitere Emulgatorzugabe kontinuierlich
erfolgen.
Vergleichsversuch A
Butadien-(t,3) wird nach dem bekannten Verfahren in wäßriger Emulsion polymerisiert, jedoch mit der
Abänderung, daß der Kettenregler, das Tert.-Dodecylmerkaptan, abgekürzt TDM, kontinuierlich zugegeben
wird, um eine engere Molgewichtsverteilung des hergestellten Polymeren zu erzielen.
Die wäßrige Emulsion, die 33% Butadien-(1,3) enthält, enthält auf 100 Gewichtsteile Butadien-(1,3):
4,56 Teile Kaliumresinat als Emulgator,
0,016 Teile FeSO4 · 7 H2OaIs Reduktionsmittel und
0,096 Teile einer 50%igen Lösung des Paramenthanhydroperoxids als Katalysator.
0,016 Teile FeSO4 · 7 H2OaIs Reduktionsmittel und
0,096 Teile einer 50%igen Lösung des Paramenthanhydroperoxids als Katalysator.
Die Emulsion wird unter dauerndem Rühren auf 5°C gehalten. Der Katalysator wird innerhalb 10 Stunden
kontinuierlich zugegeben. Der Anteil an Regler TDM beträgt 0,2% in bezug auf das Butadien-(U); 35,7%
dieser Menge werden dem Reaktionsgemisch zu Beginn zugesetzt, das sind 0,0714 g, während der Rest von
64,3% = 0,1286 g innerhalb 10 Stunden kontinuierlich zugegeben werden.
Unter diesen Bedingungen erreicht der Umr.ctzungsgrad
in 10 Stunden 60% und nach 20 Stunden Polymerisationsdauer 80%. Die mittleren Polymerisationsgeschwindigkeiten
betrugen also:
bis 60%
von 60-80%
Durchschnitt
von 60-80%
Durchschnitt
6% pro Stunde
2% pro Stunde
4% pro Stunde
2% pro Stunde
4% pro Stunde
Die Viskositätszahl (s. Ulimanns Enzyklopädie, Bd. 2/1, S. 779) des nach 20 Stunden erhaltenen Polybutadiene,
gemessen in Cyclohexan bei 20°C, betrug 3,02 und die Mooney-Viskosität bei 100°C 140.
Das so mit einem Umsatz von 80% erhaltene Polymere besaß eine stark verzweigte Struktur und
enthielt etwa 4% Gel.
Beispiel 1
Die Polymerisation wird wie im Vergleichsversuch A ausgeführt, jedoch wird die Aktivatormenge verdoppelt.
Man verwendet auf 100Teile 3uladien-(1,3):
0,032 Teile FeSO4 · 7 H2O und
0,192 Teile der 50%igen Lösung des Paramenthanhydroperoxids.
Der Katalysator v\ ird kontinuierlich in das Reaktionsgemisch
eingebracht. In bezug auf Butadien-(1,3) verwendet man 0,24% Kettenregler; 30,2% dieser
Menge = 0.075 g werden zu Beginn der Operation zugegeben, de»- Rest von 69,8% = 0,1675 g kontinuierlich
Nach 11 Stunden ist ein Umsatz von 73% erreicht, das
entspricht einer mittleren Polymerisationsgeschwindigkeit von 73 :11 =6,6% pro Stunde, während sie 6,4%
betrug zu dem Zeitpunkt, als der Umsatz 60% erreicht hatte.
Das so erhaltene Polybutadien hat eine Viskositätszahl von 2,87 und eine Mooney-Viskosität (100°C) von
100.
Andererseits hat das Polymere einen Gelgehalt unter to 2% und einen für Polybutadiene normalen Verzweigungsgrad,
wenn diese in Emulsion hergestellt werden. Es hat eine enge Molgewichtsverteilung.
Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit 6,58 Teilen
Kaliumresinat auf 100 Teile Butadien-(1,3), anstatt nur 4,56 Teilen in den vorhergehenden Versuchen.
Die Emulgatormenge ist l,45mal so groß wie die 2() normalerweise verwendete Menge.
Bei dieser Polymerisation werden in bezug auf Butadien-(U) 0,28% Regler auf folgende Weise
eingesetzt:
30,2%
r> 69,8%
r> 69,8%
0,0846 g bei Beginn der Reaktion und
0,1954 g kontinuierlich während der
Polymerisationsdauer.
0,1954 g kontinuierlich während der
Polymerisationsdauer.
Nach 11 Stunden hat man einen Umsatz von 85%
erreicht, das entspricht einer mittleren Geschwindigkeit
id von 7,7% pro Stunde. Das erhaltene Polymere hat eine
Viskositälszahl von 3,01 und eine Mooney-Viskosität bei 100° C von 108.
Selbst bei diesem hohen Umsatz und bei der erhöhten Geschwindigkeit von 7,7% pro Stunde hat das Polymere
;-> einen Gelgehalt unter 2%, einen normalen Verzweigungsgrad und eine enge Molgewichtsverteilung.
Die Polymerisation wird unter den gleichen Bedin-4(i
gungen wie im Beispiel 2 durchgeführt mit 6,58 Teilen Kaliumresinat auf 100 Teile Butadien-(1,3), aber 4,56
Teile dieser Menge werden zu Beginn und der Rest von 2,02 Teilen dann zugegeben, wenn ein Umsatz von 50%
erreicht ist.
4') In bezug auf Butadien-(1,3) werden 0,24% Kettenregler
zugesetzt, 30,2% = 0,0725 g zu Beginn der Polymerisation und 69,8% = 0,1675 g kontinuierlich während der
ganzen Polymerisation. Nach 12 Stunden beträgt der Umsatz 78%.
w Viskositätszahl des Polymeren 2,87
Mooney-Viskosität des Polymeren 98
Gelgehalt des Polymeren kleiner als 2%
Gelgehalt des Polymeren kleiner als 2%
Die Emulsionspolymerisation des Butadien-(1,3) wird unter den allgemeinen Bedingungen des Beispiels 1
durchgeführt. Dem Reaktionsgemisch setzt man zunächst 24% der Gesamtmenge an TDM zu, das sind
mi 0,072 g auf 100 Teile Butadien, die restlichen
76%= 0,228 g werden kontinuierlich während der Polymerisationsdauer zugegeben. Im ganzen hat man
also 0,3 Gewichtsteile Kettenregler auf 100 Teile Butadien verwendet. Der Umsatz von 80% ist nach 12
t,-, Stunden Reaktionsdauer erreicht, d. h. mit einer
mittleren Geschwindigkeit von 6,7% pro Stunde.
Zu diesem Zeitpunkt hat das Polymere eine
Zu diesem Zeitpunkt hat das Polymere eine
von 87. Es hat keine Verzweigung; sein Gelgehalt liegt unter 2%. Andererseits ist die Molgewichtsverteilung
dank der kontinuierlichen Einführung des TDM eng, trotz des hohen Umsatzes von 80%.
Die in den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Polymeren werden mit einem aromatischen öl zur
Volumenerweiterung mit einem Siedepunkt von 1950C,
einem Schmelzpunkt von 10°C und einer Viskosität (Englergrade bei 1000C) von 2,5 gemischt um eine
37,5%ige Mischung der Polybutadiene mit dem öl
herzustellen. Eine ähnliche Mischung wird mit den Polybutadienen hergestellt, die nach dem bekannten
Verfahren unter den Bedingungen des Vergleichsver-
suchs A erhalten wurden, wo die Polymerisation nach Erreichen eines Umsatzes von 60% gestoppt wurde.
Die mechanischen Eigenschaften wurden an Produkten bestimmt, die auf bekanrie Art und Weise bei 145C C
in 55 Minuten nach Zugabe von 54,5 Teilen HAF-Ruß (HAF-High Abrasion Furnace, Ullmanns Enzyklopädie
[1963], Bd. 14, S. 805), 3 Teilen ZnO, einem Teil Stearinsäure, 1,3 Teilen Schwefel, 0,7 Teilen N-Oxydiäthylenbenzothiazol-2-sulfenamid
und 0,2 Teilen Diphenylguanidin (DPG) auf 100 Teile der öligen Polymerenmischung
vulkanisiert wurden. Diese Messung der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Mischungen
führte zu folgenden Ergebnissen:
Beispiele | 51 | 2 | 55 | 3 | 51 | 4 | 41 | Bek. | 45 | |
1 | ||||||||||
Mooney- Viskosität | 145 | 145 | 140 | 150 | Verfahren | -150 | ||||
ML1+4IOO C | 43- | |||||||||
Bruchfestigkeit | 130 | 120 | 120 | 105 | 110 | |||||
kg/cm2 | 140- | |||||||||
Modul bei 300% | ||||||||||
Ausdehnung - | 320 | 340 | 340 | 390 | 90- | -420 | ||||
kg/cm2 | ||||||||||
Dehnung bei | 61 | 60 | 59 | 60 | ||||||
Bruch, % | 380- | |||||||||
Härte | ||||||||||
58 |
Man sieht, daß die nach dem erfindungsgemäßen ten haben wie die Polymeren bisheriger Art, bei deren
Verfahren hergestellten Produkte mit einem Umsatz Herstellung ein Umsatz von 60% nicht überschritten
von 73 bis 85% die gleichen mechanischen Eigenschaf- 35 wurde.
Emulsionspolymerisation von Isopren bei 5°C.
Die wäßrige Emulsion mit 33% Isopren enthält auf 100 Gewichtsteile Isopren:
4,93 Teile Kaliumresinat,
0,04 Teile FeSO4 · 7 H2O,
0,04 Teile FeSO4 · 7 H2O,
0,192 Teile einer 50%igen Lösung von Paramenthanhydroperoxid.
Der Katalysator wird kontinuierlich innerhalb 10 Stunden zugegeben. Das TDM wird in einer Menge von
0,05% in bezug auf das Isopren verwendet, davon werden 52% bei Reaktionsbeginn = 0,026 g und
48% =0,024 g kontinuierlich während der 10 Stunden zugesetzt.
Nach 10 Stunden erhalt man einen Umsatz von 71%.
Die Viskositätszahl des so erhaltenen Polyisopren, bestimmt in Cyclohexan bei 200C, beträgt 3,52 und die
Mooney-Viskosität bei 1000C 102. Dieses Polyisopren soll mit 37,5 Teilen öl verschnitten werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) oder Isopren in wäß.iger Emulsion, in Gegenwart eines Emuigators, eines Redoxsystems als Katalysator und eines Kettenreglers, wobei der Katalysator sowie der Kettenregler kontinuierlich in das Reaktionsgemisch eingebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation erst nach Erreichung eines Umsatzes von 70—90% des Monomeren abgestoppt wird und bis dahin die Zugabe des Katalysators oder des Katalysators und des Emuigators derart reguliert wird, daß die mittlere Polymerisationsgeschwindigkeit 6—8% des Monomeren pro Stunde beträgt.
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