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Verfahren zur Herstellung von synthetischen Elastomeren Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Elastomeren aus konjugierten
Diolefinen, insbesondere aus Butadien-r, 3 sowie Isopren und anderen Homologen des
ßutadien-r, 3, die zur Bildung solcher Elastomerer polymerisiert werden können.
Dabei können die konjugierten Diolefine entweder für sich allein oder mit anderen
ungesättigten Verbindungen gemeinsam polymerisiert werden. Solche anderen ungesättigten
Verbindungen sind z. B. Acrylonitril, Methacrylonitril, Acrylsäureester, Vinylmethylketon
oder andere Verbindungen, die eine Vinylbindung in Konjugation mit einer C=O- oder
C = N-Gruppe aufweisen., bzw. Styrol oder Vinylid e@nchlo,rid.
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Ein vorteilhaftes Verfahren zur Durchführung derartiger Polymerisationen
ist das sogenann.te Emulsions-Polymerisationsverfahren, bei dem eine wäBrige, die
ungesättigte Verbindung enthaltende Emulsion mit Hilfe eines Emulgiermittels, wie
z. B. Seife, Natriumalkylsu,fonaten oder Salzen. der Alkylniaphthalinsulfonsäuren,
gebildet wird. Die Polymerisation wird durch die katalytische Wirksamkeit eines
in die emulgierte Masse eingeführten Katalysators bewirkt, wobei im allgemeinen
ein Katalysator gewählt wird, der in der Lage ist,
Wasserstoffperoxyd
in kleinen Mengen in Freiheit zu setzen. Neben andere. Katalysatoren werden für
diesen Zweck insbesondere Ammoniumpersulfät, Kaliumpersulfat, Benzoyloxyd, Natriumperborat
und Wasserstoffperoxyd selbst verwendet. Diese Katalysatoren bewirken, eine Polymerisation
bei relativ niedrigen Temperaturen.
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Ein besonderer Vorteil des Emulsions-Polymerisatiomsverfahrens gegenüber
der sogenannten Massenpolymerisation besteht in der Tatsache, daß das Emulsionsverfahren
Produkte ergibt, die in den meisten Fällen dem Naturkautschuk sehr viel ähnlicher
sind als die Produkte, die durch Massenpolymerisation gewonnen werden.
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Es ist nun. bereits aus der USA.-Patentschrift a 281 613 bekannt,
der wäßrigen Emulsion, bei der Polymerisationsreaktion ein primäres Mercaptan zuzusetzen,
das mindestens 6 Kohlenstoffatonie in aliphatischer Bindung aufweist. Bei der Verwendung
von derartigen primären Mercaptanen ist jedoch die Geschwindigkeit, mit der das
Mercaptan während de- Reaktion verbraucht wird, abhängig vom: einer Reihe von Faktoren,
wie z. B. der Art und Geschwindigkeit des Rühres, der Art der Herstellung des Ansatzes
sowie dessen Bestandteilen, der Verdünnung mit inerten Lösungsmitteln, der Gegenwart
bzw. einem Überschuß an Alkali, der Menge und der Art der Emulgatoren, der Gegenwart
von. Substanzen, die mit den Mercaptanen Komplexvexb.indungen bilden, sowie der
Verzögerung durch Ammoniakzusatz. Die Verbrauchsgeschwindigkeit steigt, wenn:! diese
Bedingungen nicht eingehalten werden, bzw. sie sinkt aus den gleichen Gründen, so
daß dann unter- bzw. übermodifizierte Polymerisate entstehen und es infolgedessen
schwierig ist, Polymerisate stets gleichbleibender Qualität zu erhalten, d'&
dazu, die obenerwähnten Bedingungen genau eingehalten werden müssen.
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Dies ist nicht der Fall, wen man. gemäß der Erfindung tertiäre Meroaptane
verwendet, die durch Kondensation von Schwefelwasserstoff mit einem polymerisierten
Olefin des gewünschten Kohlenstoffgehaltes gewonnen wurden. Vorteilhafterweise kann.
man dabei der Emulsion tertiäres Dodecylmercaptan zusetzen, das durch Kondensation
von Schwefelwasserstoff mit Triisobutylengewannen wurde. Die Geschwindigkeit, mit
der die aus polymerisierten Olefinen gewonnenen tertiären Mercaptane verbraucht
werden, ist nicht von dien oben angegebenen Reaktionsbedingungen abhängig. Die Emulsions-Polymerisation
ist infolgedessen wesentlich unabhängiger von äußeren Einflüssen als das bisher
bekannte Verfahren.
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Die tertiären Mercaptane aus polymerisierten Olefinen sind -,veiterhin
wirksamere Regler als die bisher verwendeten primären Mercaptane. Es kann also eine
Modifikation der Polymerisation: durch Verwendung erheblich geringerer Mercaptanmengen
erreicht werden.
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Es ist ferner für die Wirksamkeit derartiger Regler wesentlich, da.ß
die Geschwindigkeit, mit der sie verbraucht werden, proportional der Geschwindigkeit
ist, mit der das zu polymerisierende Material umgesetzt wird, da anderenfalls ein
über-bzw. untermodifiziertes Polymerisat entsteht. Diese Bedingung ist bei den primären
Merciaptanen streng nur für das n-Dodecylmercaptan erfüllt, während bei den tertiären
Mercaptanen auch Verbindungen mit mehr oder weniger Kohlenstoffatomnen annähernd
die erwünschte Verbrauchsgeschwindigkeit haben. Andrerseits ist es nun erwünscht,
Mischungen von. Mercaptanen zu verwenden, um die Modifikation in bestimmter Weise
zu steuern,, also. z. B. die Polymerisation über eine bestimmte prozentuale Umlagerung
hinaus zu- verhindern. Dies ist bei Anwendung von tertiären Mercaptanen mit erheblich
besserem Erfolg möglich als bei primären, da die der tertiären C12 Verbindung benachbarten
tertiären Verbindungen bessere Regler sind als die der primärem, C12 Verbindung
benachbarten..
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Gemäß der Erfindung sollen jedoch nicht allgemein tertiäre Mercaptane
verwendet werden, sondern tertiäre Mercaptane, die aus polymerisierten Olefinen
und insbesondere aus Triisobutylen gewonnen wurden. Daß es von wesentlicher Bedeutung
ist, gerade derartige Mercaptane zu verwehden, ergibt sich aus folgendem: Es hat
sich herausgestellt, daß die Wirksamkeit der Mercaptane abhängig ist von der Diffusionsgeschwindigkeit
und von der Oxydationsgeschwindigkeit bzw. der Reaktionsfähigkeit. Allgemein ist
nun, wie, ebenfalls später festgestellt wurde, die Diffusionsgeschwindigkeit um
so, größer, je stärker der aliphatische Rest des Mercaptans verzweigt ist. Während
jedoch bei den primären Mercaptanen bei starker Verzweigung infolge der erhöhten
Diffusionsgesch-,vindigkeit auch dieVerbrauchsgeschwindigjkeit in einem Maße erhöht
wird, daß diese Präparate als Regler nicht mehr die erwünschten Eigenschaften haben,
wird bei den tertiären Mercaptanen aus polymerisierten Olefinen die außerordentlich
stark erhöhte Diffusionsgeschwindigkeit überraschenderweise durch eine weitgehend
verringerte Oxydationsgeschwindigkeit ausgeglichen, so, daß der Verbrauch dieser
Mercaptane proportional zur Umsetzung bleibt, wobei diese Bedingung sogar besser
erfüllt ist, als dies beim primären n-Dodecylmerca.ptan der Fall ist.
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Aus der sehr großen. Diffusionsgeschwindigkeit erklärt sich auch die
Unempfindlichkeit der Verbrauchsgeschwindigkeit gegen Rühren u. dgl. Darüber hinaus
wird auf Grund der erhöhten Diffusionsgeschwindigkeit der tertiären Mercaptane aus
polymerisierten Olefinen die Modifikation wirksamer gesteuert, da die Mercaptane
rascher durch die wäßrige Lösung zu dem Ort, an dem sie reagieren sollen, gelangen
können. Dies macht sich insbesondere auch bei der Tieftempera@turpolymerisation
bemerkbar, die bei der Verwendung von tertiären Mercaptanen Produkte ergibt, die
den mit primären Mercaptanen gewonnenen Produkten überlegen sind.
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Wenn die Mercaptane aus Olefinen hergestellt werden, so, kann die
Polymerisation in einfacher Weise so geführt werden, daß Gemische von tertiären
Mereaptanen
entstehen, die die oben erwähnten günstigsten Eigenschaften besitzen und die also
in einfacher Weise auf den jeweils gewünschten Zweck eingestellt werden können.
Es handelt sich hierbei um einen besonderen Vorteil des Herstellungsverfahrens der
Mercaptane, der bei den primären Mercaptanen, und auch bei anderen Herstellungsverfahren
für tertiäre Mercaptane, nicht erreicht werden kann. Abgesehen davon können die
tertiären. Mercaptane aus polymerisierten Olefinen sehr viel billiger gewonnen werden
als die primären \fercaptane.
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Die tertiären i\/Iercaptane, die zur Steuerung der PolymerisatYon
bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden, können allein oder in Verbindung
mit verschiedenen Mengen. anderer Regler verwendet werden. Sie. könnten auch zusammen
mit primären n-Alkylmercaptanen angewendet werden, wobei dann zur Erzielung der
gewünschten Modifikation ebenfalls eine geringere Mercaptanmenge erforderlich ist
als bei Anwendung der primären i\Iercaptane allein.
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Während die Erfindung durch die Steuerung der Polymerisation durchgeführt
wird, indem diese Mercaptane in dem Copolymerisationsverfahrenvon konjugierten Di-olefinen
aller Verbindungen, die eine C=C-Bindung aufweisen, welche ein Eingehen solcher
Copolymerisation zur Bildung synthetischer Elastomere möglich macht, verwendet werden,
ist sie besonders wirkungsvoll bei der Copolymerisation von Styrol oder Acrylonitril
mit konjugierten Di-odefinen.
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Wenn,Acrylonitril und. ein. konjugiertes Di-olefin, wie z. B. Butadien-i,
3, unter Mitwirkung der tertiären Mercaptane copolymerisiert -werden, wird ein Produkt
von ungewöhnlich guten Walzeigenschaften gewonnen, das fast so weich ist wie ein
solches, das in üblicher Weise durch Copolymerisation von Butadien und Styrol erzeugt
wurde. Beispiel i Butadien und. Styrol werden mittels der Emulsions-Polymerisationsmethode
copolymerisiert, und zwar, indem die folgenden. Bestandteile in, den folgenden Verhältnissen
in einem 4,5-kg-Ansatz verwendet werden.
| Gewichtsteile |
| Butadien "...................... 75,0 |
| Styrol ......................... 2,5,0 |
| tertiäres Dodecylmeraaptan, das |
| durch Kondensation von Triiso, |
| butylen mit Schwefelwasserstoff |
| gebildet wurde . . . . . . . . . . . . . . . 0,3 |
| Kaliumpersulfat ................ 0,3 |
| Seifenflocken ... .. .............. 5,0 |
| Wasser . .................. .. .. . 18o,o |
Die Polymerisation der obigen Mischung wurde durch Erwärmen bei einer Temperatur
von 52° während i41/2 Stunden unter guter Rührung durchgeführt. Das Butadien-Styrol-Copolymere
wurde aus der anfallenden wässerigen Dispersion durch Zugabe eines Ionen-Koaguliermittels
abgetrennt, das aus einer verdünnten Lösung von Schwefelsäure und Natriumchlorid
bestand. Das polymeTisierte Produkt erwies sich nach dem Waschen und Trocknen als
ein weiches bearboitbares Produkt, das eine Mooney-Plastizität von 53 aufwies. Die
Einarbeitung der gewöhnlichen Verbindungsbestandteile entsprechend der unten gegebenen
Aufstellung, wurde in dem Standardwalzv erfahren leicht durchgeführt.
| Gewichtsteile |
| Polymer ... .. .. ................ ioo,o |
| gereinigter Steinkohlenteer-Weich- |
| macher ... .. .. .. .. .. ......... 5,o |
| Zinkoxyd ..... .. _ .......... ... 5,0 |
| weicher Ruß . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50,0 |
| Stearinsäure ................... i,o |
| Schwefel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,0 |
| Mercaptobenzothiazol . . . . . . . . . . . . 1,5 |
Nach der Einarbeitung dieser Bestandteile wurde die anfallende Masse durch Erwärmung
auf 14a.11
50 Minuten lang vulkanisiert. Das Vulkanisat hatte eine . Zugfestigkeit
von 1
507,5 kg pro 6,45 qcrn, einest Verlängerungsmodul auf 300% von. 402,7
kg pro 6,45 qcm, eine Dehnung beim Bruch von 6700/0 und eine Elastizität, gemessen
durch die Rückprallmethode@, von 59%. Beispiel 2 Ein i8o-kg-Ansatz des gleichen
Materials in den gleichen Anteilen wie im Beispiel i wurde gemischt und 131/2 Stunden
bei einer Temperatur von 52° erhitzt. Das Polymer wurde isoliert und mit den üblichen
Verbindungen wie im Beispiel i vulkanisiert. Das Vulkanisat hatte eine Zugfestigkeit
von 1279,8 kg pro 6,45 qcm, einen Modul bei 3oo°/ojiger Dehnung von 512,1 kg pro
6,45 qcm, eine Dehnung beim Bruch von 5550/a und eine Elastizität, gemessen durch.
die Rückprallmethode, von 56 0/0.