DE1595177B1 - Verfahren zum Unterbrechen der Polymerisation bei der Herstellung von synthetischem Kautschuklatex - Google Patents
Verfahren zum Unterbrechen der Polymerisation bei der Herstellung von synthetischem KautschuklatexInfo
- Publication number
- DE1595177B1 DE1595177B1 DE19651595177D DE1595177DA DE1595177B1 DE 1595177 B1 DE1595177 B1 DE 1595177B1 DE 19651595177 D DE19651595177 D DE 19651595177D DE 1595177D A DE1595177D A DE 1595177DA DE 1595177 B1 DE1595177 B1 DE 1595177B1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- bis
- oxalate
- synthetic rubber
- interrupting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 229920006174 synthetic rubber latex Polymers 0.000 title claims 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 alkyl hydroxylamine Chemical compound 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229920001174 Diethylhydroxylamine Polymers 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 3
- GUQRKZPMVLRXLT-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexylhydroxylamine Chemical compound ONC1CCCCC1 GUQRKZPMVLRXLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYPFPXMTGAZKKG-UHFFFAOYSA-N N-methylhydroxylamine oxalic acid Chemical compound C(C(=O)O)(=O)O.CNO.CNO FYPFPXMTGAZKKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N diethylhydroxylamine Chemical compound CCN(O)CC FVCOIAYSJZGECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002443 hydroxylamines Chemical class 0.000 description 2
- DPVNBPXCZCVOFU-UHFFFAOYSA-N oxalic acid N-propan-2-ylhydroxylamine Chemical compound C(C(=O)[O-])(=O)[O-].C(C)(C)[NH2+]O.C(C)(C)[NH2+]O DPVNBPXCZCVOFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XSZYESUNPWGWFQ-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroperoxypropan-2-yl)-4-methylcyclohexane Chemical compound CC1CCC(C(C)(C)OO)CC1 XSZYESUNPWGWFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-benzothiazol-2-yl)-6-chlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2S1 GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical group NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N Dinitrochlorobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C([N+]([O-])=O)=C1 VYZAHLCBVHPDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- VYTBPJNGNGMRFH-UHFFFAOYSA-N acetic acid;azane Chemical compound N.N.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O.CC(O)=O VYTBPJNGNGMRFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- CSNJTIWCTNEOSW-UHFFFAOYSA-N carbamothioylsulfanyl carbamodithioate Chemical compound NC(=S)SSC(N)=S CSNJTIWCTNEOSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- PAZXUKOJTOTKBK-UHFFFAOYSA-N n,n-dibutylhydroxylamine Chemical compound CCCCN(O)CCCC PAZXUKOJTOTKBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHOLNSUGKPWHGA-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylhydroxylamine;oxalic acid Chemical compound CCN(O)CC.CCN(O)CC.OC(=O)C(O)=O VHOLNSUGKPWHGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMESOKCXSYNAKD-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylhydroxylamine Chemical compound CN(C)O VMESOKCXSYNAKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSZZYODJBHTPQI-UHFFFAOYSA-N n,n-dipentylhydroxylamine Chemical compound CCCCCN(O)CCCCC HSZZYODJBHTPQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWTFBLUIBHXOAH-UHFFFAOYSA-N n-butylhydroxylamine Chemical compound CCCCNO SWTFBLUIBHXOAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWAWWQICHIREBG-UHFFFAOYSA-N n-cyclohexyl-n-methylhydroxylamine Chemical compound CN(O)C1CCCCC1 KWAWWQICHIREBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RRUADNNEIGVWSQ-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-methylhydroxylamine Chemical compound CCN(C)O RRUADNNEIGVWSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDUIPQNXOQMTBF-UHFFFAOYSA-N n-ethylhydroxylamine Chemical compound CCNO VDUIPQNXOQMTBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADXYMYHMDXYUNI-UHFFFAOYSA-N n-hexylhydroxylamine Chemical compound CCCCCCNO ADXYMYHMDXYUNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPQCSJYYDADLCZ-UHFFFAOYSA-N n-methylhydroxylamine Chemical compound CNO CPQCSJYYDADLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEZLAJRZQNKEOJ-UHFFFAOYSA-N n-pentylhydroxylamine Chemical compound CCCCCNO XEZLAJRZQNKEOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004971 nitroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010058 rubber compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
- C08F2/42—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using short-stopping agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Alkylhydroxylamine haben die allgemeine Formel
R1-
N-OH
Cycloalkylrest und R2 ein Alkyl- oder ein Cycloalkyl- 15 löslich und verursachen weder eine Korrosion der
rest ist und die organischen Reste R1 und R2 jeweils Anlage noch eine Verfärbung des Kautschukprodukts.-bis
zu 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Synthetische Latizes werden durch Emulsionspolymerisation von Kautschuk bildenden Monomeren
hergestellt; dabei muß die Polymerisation abgestoppt 20 werden, um ein Produkt mit den gewünschten optimalen
Eigenschaften zu erhalten. Man kennt bereits eine Reihe von Abstoppmitteln, die jedoch bestimmte
Nachteile aufweisen und insbesondere nicht für alle Arten von Polymerisationsverfahren angewandt wer- 25 rest und R2 einen Alkyl- oder einen Cycloalkylrest
den können. Hydrochinon z. B. eignet sich für die bedeutet und die organischen Reste R1 und R2
Hochtemperaturmischpolymerisation von Butadien— Styrol, kann jedoch nicht mit Erfolg als rasch wirkendes
Abstoppmittel bei Cold-Rubber-Polymerisationsverfahren
verwendet werden, in denen ein star- 30 keres Abstoppmittel, z. B. ein Hydroperoxyd, einsetzt
wird. Das bei Cold-Rubber-Verfahren angewendete Dinitrochlorbenzol hat den erheblichen Nachteil,
daß es eine Verfärbung des Kautschuks hervorruft, außerdem wasserunlöslich und für die Arbeiter in 35
der Fabrik giftig ist. Alkalimetallsalze, wie die Natriumsalze von Dithiocarbaminsäuren, und insbe-'
sondere Natriumdimethyldithiocarbamat werden sowohl bei Hochtemperatur- als auch bei Tieftemperatur-Polymerisations-Verfahren
verwendet. Sie haben 40 jedoch den Nachteil, daß sie eine gewisse Verfärbung des Polymerisats verursachen und zu einem Thiuramdisulfid
oxydiert werden, das im Polymerisationsprodukt zurückbleibt und eine unerwünschte und
unkontrollierbare Veränderung der Vulkanisations- 45 nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B.
geschwindigkeit hervorruft. Natriumdimethyldithio- durch Umwandlung eines entsprechenden tertiären
carbamat hat man auch schon zusammen mit Natrium- Amins zum Aminoxyd und überführung des Oxyds
polysulfid verwendet, doch auch dieses Gemisch hat in ein Ν,Ν-Dialkylhydroxylamin nach dem Verfahren
viele Nachteile. Da es nicht vollständig wasserlöslich von Cope et al. in »Journal American Chemical
ist, verstopft es die Leitungen. Außerdem führt es zu 50 Society«, Bd. 79, S. 964 (1957). N-cycloaliphatische
einer Korrosion der Anlage und einer Verfärbung des Hydroxylamine, wie N-Cyclohexylhydroxylamin und
in der R1 Wasserstoff, einen Alkyl- oder Cycloalkyl-
jeweils bis zu etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele hierfür sind:
N-Methylhydroxylamin,
N,N-Dimethylhydroxylamin, N-Äthylhydroxylamin,
Ν,Ν-Diäthylhydroxylamin,
Ν,Ν-Diisopropylhydroxylamin, N,N-Dibutylhydroxylamin,
N-Butylhydroxylamin,
N-Amylhydroxylamin,
N-Hexylhydroxylamin,
N-Cyclohexylhydröxylamin,
Ν,Ν-Dicyclohexylhydroxylamin, N,N-Diamylhydroxylamin,
N-Methyl-N-äthylhydroxylamin,
N-Methyl-N-cyclohexylhydroxylamin.
Diese Hydroxylamine sind bekannt und können
Polymerisats.
Als Abstoppmittel für die Polymerisation äthylenisch ungesättigter Monomerer sind auch Ν,Ν-Dialkylhydroxylamine
bekannt (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 138 944). Man hat auch schön bei der Herstellung
von farblosem Synthesekautschuk aus einem in Gegenwart von Eisenverbindungen hergestellten
Latex diesem kurz vor oder unmittelbar nach der
verwandte Verbindungen, können nach dem in der kanadischen Patentschrift 588 865 beschriebenen Verfahren
hergestellt werden.
Zur Umwandlung der obengenannten Alkylhydroxylamine in die bis-Oxalate wird das gewünschte
N-substituierte Hydroxylamin (im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung) in etwa stöchiometrischen
Mengen mit einer Oxalsäurelösung vermischt,
Unterbrechung der Polymerisation mit einem Schnell- 60 so daß das bis-Oxalat in Form einer klaren Lösung
stoppmittel einen Komplexbildner aus z. B. Oxal- entsteht, die — wenn sie höchstens etwa 35 Gewichtssäure oder Zitronensäure zugesetzt (vgl. deutsche prozent bis-Oxalat enthält — lagerbeständig ist und
Auslegeschrift 1 130 597). Das zuletzt genannte Verfahren legte es jedoch nicht nahe, die beiden Zusätze,
direkt oder in niedrigerer Konzentration als Äbstoppmittel in Emulsionspolymerisationsverfahren verwen-
d. h. ein Alkylhydroxylamin und Oxalsäure nicht 65 det werden kann.
getrennt, sondern in Form einer einzigen chemischen Die bis-(N-Alkylhydroxylamin)-oxalate können
Verbindung zuzusetzen. Einmal, weil dann die notwendige komplexbildende Wirkung der organischen
auch durch Reduktion entsprechender Nitroalkane mit Wasserstoff unter Verwendung eines Palladium-
ORIGINAL INSPECTED
Kohle-Katalysators in Gegenwart der äquivalenten Menge Oxalsäure hergestellt werden (s. Schmidt,
Ascherl und Mayer, Ber., Bd. 58B, S. 2430 [1925]).
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden übliche Polymerisationsansätze in
üblicher Weise mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Abstoppmitteln versetzt. Für die Herstellung
des synthetischen Kautschuks können Hochtemperaturverfahren (durch Persulfat oder Azonitril eingeleitet)
oder Tieftemperaturverfahren (durch Hydroperoxyd eingeleitet) angewendet werden. Das polymerisierbare
Material zur Gewinnung von synthetischen Latizes besteht aus einem Gemisch auf Butadienbasis,
z. B. aus Butadien-(1,3) und Styrol oder einem Styrolderivat, z. B. a-Methylstyrol.
Das bis-Oxalat wird, bezogen auf das Monomere, in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,20 Gewichtsprozent
verwendet. Die Art und Weise, in der das Abstoppmittel zugesetzt wird, kann nach jeder hierfür
üblichen Methode erfolgen. Vorzugsweise wird, wenn man die gewünschte Umwandlung erreicht hat, dem
Polymerisationsgemisch eine wäßrige Lösung der bis-Oxalate zugefügt.
Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren:
10g (0,10MoI) 90%iges wäßriges N,N-Diäthylhydroxylamin
wurden zu 20,0 g entionisiertem Wasser gegeben und mit 4,5 g (0,05 Mol) Oxalsäure versetzt.
Das Gemisch wurde auf 250C gekühlt. Bei dieser
Temperatur wurde unter Rühren die zur Lösung der Salzkristalle geringstmögliche Menge entionisiertes
Wasser zugegeben. Dazu waren weitere 8,6 g Wasser erforderlich. Die Gesamtmenge Wasser betrug
also 28,6 g plus 1 g, das in der 90 /oigen Lösung des Ausgangsmaterials enthalten war. Man erhielt so
eine 31 gewichtsprozentige Lösung des bis-Oxalats
des Ν,Ν-Diäthylhydroxylamins.
In dieser oder ähnlicher Weise hergestellte bis-Oxalatlösungen wurden auf Emulsionspolymerisationsgemische
angewendet, die in verschlossenen 207-cm3-Flaschen enthalten waren. Die Flaschen
wurden auf einer Welle befestigt und in einem konstanten Temperaturbad durch Drehen um 180° geschüttelt.
Für den Versuch wurde ein Standard-Styrol-Butadien-Kautschuk-Ansatz folgender Zusammensetzung
verwendet:
Bestandteile
Butadien
Styrol
Entionisiertes Wasser
Dodecylmercaptan
Kaliumsalz disproportionierter
Harzsäuren
Natriumsalz von polymerisiertem
Alkylnaphthalinsulfonat
Tetranatriumsalz der Äthylen-
diamintetraessigsäure
p-Menthanhydroperoxyd
Fe2SO4 · 7 H2O
Na3PO4-12 H2O
Natriumsulfoxylatformaldehyd ..
Menge pro
207-cm3-Flasche
in g
18
7 50
0,058
1,125 0,038
0,008
0,011
0,0056
0,20
0,0169
Ein Teil der Flaschen wurde bei 5° C in einer Polymerisiervorrichtung
geschüttelt, bis eine Umwandlung von 55 bis 60% erreicht war. Dann wurden die Abstoppmittel durch eine selbstdichtende synthetische
Kautschukauskleidung im perforierten Verschluß eingespritzt. Eine Flasche jeder Serie wurde nicht mit
einem Abstoppmittel versehen und diente als Kontrolle. Nachdem die Abstoppmittel in die Flaschen eingespritzt
worden waren, wurden sie eine weitere Stunde bei 5° C in der Polymerisiervorrichtung geschüttelt,
worauf die Latizes auf die prozentuale Umwandlung geprüft wurden. Dann wurden die
Flaschen in der Polymerisiervorrichtung bei 50° C geschüttelt und die prozentuale Umwandlung nach
18 bzw. 24 Stunden festgestellt. Ein wirksames Abstoppmittel unterbricht die Polymerisation vollkommen,
selbst während des 24stündigen Erwärmens auf 500C.
Die folgende Tabelle zeigt die mit verschiedenen erfindungsgemäß einzusetzenden Abstoppmitteln und
einem verwandten Carbonsäuresalz erhaltenen Ergebnisse.
| Konzentration Gewichtsprozent |
beim Abstoppen | Umwandlung, % | nach 18 Stunden | nach 24 Stunden | |
| Abstoppmittel | 56,8 | nach 1 Stunde | bei 5O0C | bei 50° C | |
| 56,8 | bei 50C | 92 8 | 93,3 | ||
| Keines | 0,15 | 56,8 | 57,0 | 57,2 | |
| bis-(N-Methylhydroxylamin)-oxalat... | 0,02 | 56,8 | 55,7 | 57,4 | 55,0 |
| bis-(N-Methylhydroxylamin)-oxalat... | 0,15 | 56,8 | 48,0 | 55,8 | 56,5 |
| bis-(N-Isopropylhydroxylamin)-oxalat | 0,02 | 55,7 | 56,6 | 56,5 | 55,0 |
| bis-(N-Isopropylhydroxyamin)-oxalat | 0,02 | 57,8 | 56,7 | 59,0 | 59,0 |
| bis-(N,N-Diäthylhydroxylamin)-oxalat | 0,02 | 54,8 | 77,7 | 78,5 | |
| ;N,N-Diäthylhydroxylamin)-citrat .... | 59,1 | ||||
Das bis-Oxalat des N-Cyclohexylhydroxylamins
zeigt bei Verwendung in einer Menge von 0,10 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Monomere, hervorragende Abstoppfähigkeit. Es ist auch in'einem heißen
Styrol-Butadien-Polymerisations-Ansatz wirksam.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Unterbrechen der Polymerisation bei der Herstellung von synthetischem Kautschuklatex auf Butadienbasis unter Verwendungeines Alkylhydroxylamins, dadurch gekennzeichnet, daß man als Abstoppmittel ein bis-Oxalat eines Alkylhydroxylamins der allgemeinen FormelN-OHr/verwendet, in der R1 Wasserstoff, einen Alkyl- ίο oder Cycloalkylrest und R2 einen Alkyl- oder einen Cycloalkylrest bedeutet und die organischen Reste R1 und R2 jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatome enthalten.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US411145A US3296177A (en) | 1964-11-13 | 1964-11-13 | Stopping agents for synthetic rubber polymerization |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1595177B1 true DE1595177B1 (de) | 1970-05-14 |
Family
ID=23627756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19651595177D Pending DE1595177B1 (de) | 1964-11-13 | 1965-11-11 | Verfahren zum Unterbrechen der Polymerisation bei der Herstellung von synthetischem Kautschuklatex |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3296177A (de) |
| DE (1) | DE1595177B1 (de) |
| FR (1) | FR1462502A (de) |
| GB (1) | GB1049966A (de) |
| NL (1) | NL136463C (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0656371A3 (de) * | 1993-12-03 | 1995-09-20 | Enichem Elastomers | Verfahren zum Abbruch von Emulsionspolymerisationen die keine Nitrosaminen generieren. |
| EP0677535A1 (de) * | 1994-03-30 | 1995-10-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Abbruchverfahren einer radikalische Polymerisation |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4136074A (en) * | 1972-12-29 | 1979-01-23 | Canada Wire & Cable Limited | Process and bath composition for increasing the rate of polymer deposition in electrocoating |
| GB2116717A (en) * | 1982-03-17 | 1983-09-28 | Smiths Industries Plc | Indicator instruments |
| US4666963A (en) * | 1986-06-24 | 1987-05-19 | Ciba-Geigy Corporation | Substituted aminoxy succinate stabilizer for polymers |
| WO1998051714A1 (en) * | 1997-05-16 | 1998-11-19 | Angus Chemical Company | N-ethylhydroxylamine as a shortstopping agent for free radical polymerization |
| WO2002038617A1 (en) * | 2000-11-07 | 2002-05-16 | Dow Global Technologies Inc. | Method for shortstopping polymerization processes in the manufacture of synthetic rubbers |
| CN102282184B (zh) | 2009-01-14 | 2014-06-18 | 斯泰隆欧洲有限责任公司 | 乳液聚合中增加的单体转化率 |
| WO2013188632A1 (en) * | 2012-06-14 | 2013-12-19 | Dow Global Technologies Llc | Alkyl hyroxylamine compounds and their use for shortstopping free radical polymerizations |
| DE112013004793T5 (de) * | 2012-09-28 | 2015-07-16 | Angus Chemical Company | Alkylhydroxylaminverbindungen und deren Verwendung zum Abbruch von freien Radikalpolymerisationen |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1083050B (de) * | 1957-10-14 | 1960-06-09 | Chemstrand Corp | Verfahren zum Unterbrechen von Polymerisationen |
| DE1130597B (de) * | 1960-02-26 | 1962-05-30 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von farblosem Synthesekautschuk |
| DE1138944B (de) * | 1960-09-08 | 1962-10-31 | Pennsalt Chemicals Corp | Verfahren zum Unterbrechen der Polymerisation von aethylenisch ungesaettigten Monomeren |
-
1964
- 1964-11-13 US US411145A patent/US3296177A/en not_active Expired - Lifetime
-
1965
- 1965-11-01 GB GB46137/65A patent/GB1049966A/en not_active Expired
- 1965-11-02 NL NL6514189A patent/NL136463C/xx active
- 1965-11-11 DE DE19651595177D patent/DE1595177B1/de active Pending
- 1965-11-12 FR FR38199A patent/FR1462502A/fr not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1083050B (de) * | 1957-10-14 | 1960-06-09 | Chemstrand Corp | Verfahren zum Unterbrechen von Polymerisationen |
| DE1130597B (de) * | 1960-02-26 | 1962-05-30 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von farblosem Synthesekautschuk |
| DE1138944B (de) * | 1960-09-08 | 1962-10-31 | Pennsalt Chemicals Corp | Verfahren zum Unterbrechen der Polymerisation von aethylenisch ungesaettigten Monomeren |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0656371A3 (de) * | 1993-12-03 | 1995-09-20 | Enichem Elastomers | Verfahren zum Abbruch von Emulsionspolymerisationen die keine Nitrosaminen generieren. |
| EP0677535A1 (de) * | 1994-03-30 | 1995-10-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Abbruchverfahren einer radikalische Polymerisation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1049966A (en) | 1966-11-30 |
| US3296177A (en) | 1967-01-03 |
| NL6514189A (de) | 1966-05-16 |
| FR1462502A (fr) | 1966-04-15 |
| NL136463C (de) | 1972-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1138944B (de) | Verfahren zum Unterbrechen der Polymerisation von aethylenisch ungesaettigten Monomeren | |
| DE1595177B1 (de) | Verfahren zum Unterbrechen der Polymerisation bei der Herstellung von synthetischem Kautschuklatex | |
| DE943725C (de) | Verfahren zur Herstellung von synthetischen Elastomeren | |
| DE1100964B (de) | Verfahren zur Polymerisation von ungesaettigten Verbindungen | |
| US3341487A (en) | Process for stopping emulsion polymerizations by the addition of dithiocarbamate salts and alkyl hydroxyl amines | |
| DE1595177C (de) | Verfahren zum Unterbrechen der Poly mensation bei der Herstellung von synthetischen Kautschuklatex | |
| DE918293C (de) | Polymerisationsunterbrechung | |
| DE1055241B (de) | Verfahren zur Herstellung von bestaendigen emulgiermittelfreien Latices | |
| DE1024242B (de) | Verfahren zum Polymerisieren einer waessrigen Emulsion von polymerisierbaren, kautschukbildenden Monomeren | |
| EP0603611B1 (de) | Mastiziermittel für Kautschuk | |
| DE1168642B (de) | Verfahren zur Polymerisation von 2-Chlorbutadien-(1, 3) und/oder 2, 3-Dichlor-butadien-(1, 3) | |
| DE960928C (de) | Verfahren zur Emulsionspolymerisation von ungesaettigten Verbindungen | |
| DE1923960C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen synthetischen Gummi-Latices | |
| DE1108439B (de) | Verfahren zur Emulsionspolymerisation von kautschukbildenden Monomeren | |
| AT157424B (de) | Verfahren zur Polymerisation von Butadienen. | |
| DE1042241B (de) | Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation des 2-Chlorbutadien-1, 3 | |
| DE1266980B (de) | Verfahren zur Herstellung von fluessigen 2-Chlorbutadien-(1, 3)-Polymerisaten | |
| DE1520646B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid | |
| DE645201C (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Chlor-2-butadien-(1, 3) in waessriger Emulsion | |
| DE1150205B (de) | Verfahren zur Herstellung von endgruppenmodifizierten Butadienpolymerisaten | |
| DE821267C (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Polymerisationsprodukte | |
| DE1595549B1 (de) | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AETHYLENPOLYMERISATENen | |
| DD295646A5 (de) | Verfahren zur herstellung von synthesekautschuk mit erheblich verminderten nitrosamingehalt | |
| DE2160170A1 (de) | Stabilisierter Kautschuk und Verfahren zur Herstellung desselben | |
| DE1816782C2 (de) | Verfahren zur Copolymerisation von Butadien-(1,3) mit Styrol oder Acrylnitril in wäßriger Emulsion |