DE1108439B - Verfahren zur Emulsionspolymerisation von kautschukbildenden Monomeren - Google Patents
Verfahren zur Emulsionspolymerisation von kautschukbildenden MonomerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von hellfarbigem synthetischem Kautschuk durch Emulsionspolymerisation von Monomeren bei niedriger
Temperatur in Gegenwart von Sulfoxylat und Eisen als Aktivatoren und von organischen Peroxyden als
Katalysator, bei dem die Polymerisation so gelenkt wird, daß die Induktionsperioden verkürzt oder ganz
ausgeschaltet und nahezu lineare Polymerisationsgeschwindigkeiten erzielt werden.
Aus der USA.-Patentschrift 2 716 107 ist bekannt, daß bei Emulsionspolymerisationen zur Herstellung
von synthetischem Kautschuk bei niedriger Temperatur mit organischen Peroxyden als Katalysator und Eisen
als Aktivator die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit erhöht werden kann, wenn ein Katalysator-Aktivator-System
aus einem Eisensalz, einem Alkalisalz von Äthylendiamintetraessigsäure (d. h. einem komplexen
Eisensystem) und einem Aldehyd- oderKetonsulfoxylat verwendet wird. Die in dieser Patentschrift beschriebenen
Emulsionssysteme enthalten wasserlösliche Seifen von seifenbildenden Monocarbonsäuren,
ζ. B. Alkalisalze von aliphatischen Säuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen (die sogenannten Fettsäureseifen),
Kolophoniumsäuren und Naphthensäuren. Über die Verwendung von Gemischen dieser Emulgatoren ist in der Patentschrift nichts gesagt.
Der Kautschukindustrie stehen jetzt auf dem Markt Gemische von Fettsäureseifen und disproportionierten
Kolophoniumsäureseifen im Verhältnis von 50: 50 zur Verfügung. Eine solche Mischseife ist sehr vorteilhaft,
weil Fettsäureseifen die Polymerisation und Härtung beschleunigen, während Kolophoniumsäureseifen
Kautschuke ergeben, die klebriger sind.
Die Verwendung gemischter Emulgatoren auf Basis von Kolophoniumsäure und Fettsäure in Polymerisationssystemen,
wie sie in der USA.-Patentschrift 2 716 107 beschrieben sind, sowie die Einhaltung sehr
geringer Eisengehalte (2 bis 80 Teile pro Million Teile Monomere) zur weitestgehenden Unterdrückung der
Farbe im gebildeten Kautschuk führte zu einigen unerwarteten Problemen. Wird bei der Herstellung
von synthetischem Kautschuk durch Emulsionspolymerisation mit organischen Peroxyden als Katalysator
und einem Eisensalz und einem Alkalisalz von Äthylendiamintetraessigsäure plus einem Sulfoxylat,
z. B. dem vorzugsweise verwendeten Natriumformaldehydsulfoxylat, als Aktivator ein Gemisch von Fettsäureseife
und Kolophoniumsäureseife als Emulgator verwendet, vergeht eine Induktionsperiode von bis zu
2 oder 3 Stunden oder mehr, bevor die Polymerisation einsetzt. Wird eine disproportionierte Kolophoniumsäureseife
oder eine Fettsäureseife allein als Emulgator Verfahren zur Emulsionspolymerisation
von kautschukbildenden Monomeren
von kautschukbildenden Monomeren
Anmelder:
The B. F. Goodrich Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)
Akron, Ohio (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. September 1958
V. St. v. Amerika vom 22. September 1958
William Nevin Maclay, Akron, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
verwendet, sind die Induktionsperioden kürzer, jedoch immer noch störend im Betrieb der Anlage. Weiter
erschwert wird dieses Problem durch niedrige Anfangsgeschwindigkeiten der Polymerisation während
der ersten Stunden nach dem Einsetzen der Polymerisation.
In der USA.-Patentschrift 2 716 107 heißt es, daß zwar Natriumformaldehydsulfoxylat bevorzugt als
Salz in einer mit Sulfoxylat aktivierten Polymerisation verwendet wird, daß jedoch Natriumbenzaldehydsulfoxylat
noch höhere Gesamtpolymerisationsgeschwindigkeiten ergibt. Bei Verwendung von Natriumbenzaldehydsulfoxylat
an Stelle von Natriumformaldehydsulfoxylat bei der mit Mischseifen und geringer Eisenmenge durchgeführten Polymerisation setzt die
Polymerisation zwar schnell ein, kommt jedoch bei niedrigen Umsätzen von etwa 10 bis 25 % bereits zum
Erliegen.
Lange Induktionsperioden, niedrige Anfangsgeschwindigkeiten der Polymerisation und Stillstand der
Polymerisation bei niedrigem Gesamtumsatz sind sehr unerwünschte Faktoren bei der Herstellung von
synthetischem Kautschuk, selbst wenn dabei ein hellfarbiger Kautschuk erhalten wird.
Die derzeitigen Butadien-Styrol-Allzweckkautschuke werden in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren
hergestellt. Reihen von Polymerisations-
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reaktoren, die hintereinandergeschaltet sind, bilden 10 % Dihydroxyäthylglycin sowie ein Handelsprodukt,
das Kernstück der Anlage. Die Monomeren, Seifen, das aus einem äquimolaren Gemisch von Trinatrium-Emulgatoren,
Aktivatoren, Verzögerer, viskositäts- hydroxyäthyläthylendiamintriacetat und Natriumreduzierenden
Mittel, Katalysatoren, modifizierenden gluconat besteht. Zur Erzielung hellfarbiger Kau-Mittel
und das Polymerisationsmedium (Wasser) 5 tschuke muß die Eisenmenge sehr niedrig gehalten
werden kontinuierlich und automatisch gemessen, werden, und zwar bei 0,0002 bis 0,008, vorzugsweise
gewogen und in den ersten Polymerisationsreaktor 0,0025 bis 0,0040 Teilen Eisen pro 100 Teile polyeingesetzt.
Die Polymerisationsmischung wird unter merisierbare Monomere.
geregelten Bedingungen in bezug auf Temperatur und Als Emulgator wird vorzugsweise ein Gemisch aus
Rühren durch die ganze Reihe von Polymerisations- io je 50 Teilen Fettsäureseifen und disproportionierter
reaktoren, deren Zahl zwölf bis fünfzehn, gewöhnlich Kolophoniumsäureseife verwendet. Es können auch
dreizehn, beträgt, geführt. Nach Verlassen des letzten Fettsäureseifen allein oder Kolophoniumsäureseifen
Polymerisationsreaktors wird die Polymerisatemulsion allein verwendet werden, jedoch wird die Mischseife
von den restlichen Monomeren getrennt, die zurück- bevorzugt. Gewöhnlich werden diese Emulgatoren in
geführt werden. Das Polymere wird als Latex gelagert 15 Mengen von 1 bis 10 Teilen verwendet,
oder zu festem Kautschuk koaguliert. Als modifizierende Mittel zur Regulierung der
Das Ideal eines solchen kontinuierlichen Systems Kettenlänge des Polymeren können bekannte PoIysind
Standardbetriebsbedingungen, bei denen ein stets merisationsregler, z. B. aliphatische Mercaptane mit
gleichbleibendes Produkt erhalten wird. Es ist er- 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und aromatische Merwünscht,
daß die Polymerisation im ersten Poly- 20 captane, verwendet werden. Sie werden in Mengen von
merisationsreaktor beginnt, sobald die Bestandteile 0,1 bis 0,5 Teilen pro 100 Teile polymerisierbare Monogemischt
sind, und mit gleichmäßiger Geschwindigkeit mere eingesetzt.
pro Zeiteinheit, d. h. mit linearer Geschwindigkeit, Zur Herstellung von synthetischem Kautschuk
durch so viele Polymerisationsreaktoren weiterläuft, können mit dem Aktivatorsystem gemäß der Er-
als zur Erreichung des gewünschten prozentualen 25 findung die folgenden Monomeren verwendet werden:
Umsatzes von Monomeren zu Polymerisat erforderlich Konjugierte Butadienkohlenwasserstoffe, z. B. Buta-
sind. dien-1,3, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien-l,3
Es wurde gefunden, daß bei der Herstellung von und Chlor-2-butadien-l,3 entweder allein oder in
synthetischem Kautschuk durch bei niedriger Tempe- Mischung mit olefinischen Verbindungen, die eine
ratur durchgeführte Polymerisation in wäßriger 30 endständige ungesättigte Methylengruppe (CH2 = Cc)
Emulsion in Gegenwart von organischen Peroxyden aufweisen, und von denen bekannt ist, daß sie
als Katalysator, geringen Eisenmengen als Aktivator mit Butadienkohlenwasserstoffen kautschukähnliche
und einem Gemisch aus je 50 Teilen Fettsäureseife und Mischpolymere bilden, z.B. Acrylnitril, Methyl-Seife
von disproportionierter Kolophoniumsäure als acrylat, Methylmethacrylat, Styrol, Vinylnaphthalin,
Emulgator die Induktionsperiode vor Beginn der 35 p-Chlorstyrol, Vinylidenchlorid und Vinylpyridin.
Polymerisation ausgeschaltet und eine hohe lineare Die Mengenangaben in den folgenden Beispielen Geschwindigkeit des Umsatzes von Monomeren zu beziehen sich auf das Gewicht. Alle Polymerisationen Polymeren während der ganzen Polymerisationsdauer werden bei 5°C durchgeführt,
erzielt werden kann, wenn statt nur eines Aldehyd-
Polymerisation ausgeschaltet und eine hohe lineare Die Mengenangaben in den folgenden Beispielen Geschwindigkeit des Umsatzes von Monomeren zu beziehen sich auf das Gewicht. Alle Polymerisationen Polymeren während der ganzen Polymerisationsdauer werden bei 5°C durchgeführt,
erzielt werden kann, wenn statt nur eines Aldehyd-
sulfoxylats eine Mischung von Natriumbenzaldehyd- 40 Beispiel 1
sulfoxylat mit Natriumformaldehydsulfoxylatdihydrat Mit dem nachstehenden Ansatz wurden mehrere
im Molverhältnis von 15: 85 bis 70: 30, vorzugsweise Versuche durchgeführt, in denen Gemische mit
von 20: 80, verwendet wird. hohem Natriumbenzaldehydsulfoxylatgehalt und nied-
Die Aldehydsulfoxylate können auf die in der rigem Gehalt an Natriumformaldehydsulfoxylat und
USA.-Patentschrift 2 716 107 beschriebenen Weise 45 Eisen sowie mit Mischseife als Emulgator verwendet
durch Umsetzung des gewählten Aldehyds mit wurden.
Natriumhydrosulfit hergestellt werden. Das Sulfoxylat- Gewichtsteile
gemisch wird gewöhnlich in einer Menge von 0,02 bis Butadien 71
2 Teilen pro 100 Teile Monomere verwendet. Styrol 29
Als Katalysator kann eines der vielen bekannten 50 Wasser 200
organischen Peroxyde einschließlich p-Menthanhydro- Mischung aus Kolophoniumsäureseife
peroxyd, Cumolhydroperoxyd, Cymolhydroperoxyd und Fettsäureseife (50: 50) 4,5
oder Diisopropylbenzolhydroperoxyd in Mengen von Natriumsalz des Kondensations-
0,02 bis 2 Teilen pro 100 Teile polymerisierbare produkts von Formaldehyd und
Monomere verwendet werden. 55 /S-Naphthalinsulfonsäure 0,1
Als Eisensalz wird vorzugsweise ein komplex- Kaliumchlorid 0,6
gebundenes Eisensalz, wie Dinatriumferroäthylen- p-Menthanhydroperoxyd o',l
diamintetraacetat, das 8 Gewichtsprozent komplex- Tertiäres C -Mercaptan 0^2
gebundenes Eisen enthält, oder Mononatriumferri- Dinatriumferroäthylendiamintetra-
äthylendiamintetraacetat, das 13 Gewichtsprozent 60 acetat 0 02
komplexgebundenes Eisen enthält, verwendet. Es ist Natriumformaidehydsuifoxylat ...... verschieden
auch möglich, das Eisen als Ferrosulfat oder Ferri- Natriumbenzaldehydsulfoxylat verschieden
chlorid oder in Form eines anderen verfügbaren Eisensalzes einzusetzen, jedoch muß in diesem Fall zu- Wurde nur Natriumbenzaldehydsulfoxylat und kein
sätzlich ein Komplexbildner zugegeben werden. Als 65 Natriumformaldehydsulfoxylat verwendet, kam der
Verbindungen der letztgenannten Art eignen sich Umsatz in 3 Stunden bei 8 % z™1 Erliegen. Bei einem
Tetranatriumäthylendiamintetraacetat, ein Gemisch Molverhältnis von Natriumformaldehydsulfoxylat zu
aus 90% Tetranatriumäthylendiamintetraacetat und Natriumbenzaldehydsulfoxylat von 10:90 erreichte
der Umsatz 15% und hörte nach 5 Stunden auf. In einem Versuch, in dem dieses Verhältnis 20:80
betrug, erreichte der Umsatz 41% UQd hörte in
7 Stunden auf, aber in jedem Fall setzte die Polymerisation unmittelbar mit guter Geschwindigkeit und
ohne Induktionsperiode ein, wenn die Katalysator-Aktivator-Lösung zugegeben wurde.
Unter Verwendung des nachstehenden Ansatzes wurden Versuche mit verschiedenen Molverhältnissen
von Natriumformaldehydsulfoxylat zu Natriumbenzaldehydsulfoxylat durchgeführt, um den optimalen
Bereich von Mischungen zu ermitteln, die eine Induktionsperiode von Null und eine hohe, lineare
Umsatzgeschwindigkeit über den ganzen Polymerisationsbereich ergeben, wenn der aus gemischter
Kolophoniumsäure- und Fettsäureseife bestehende Emulgator verwendet wird.
Gewichtsteile
Butadien 71
Styrol 29
Wasser 200
Mischung aus Seife von disproportionierter Kolophoniumsäure und
Fettsäure (50: 50) 4,5
Natriumsalz des Kondensationsprodukts von Formaldehyd undß-Naph-
thalinsulfonsäure 0,1
Kaliumchlorid 0,6
Tertiäres C12-Mercaptan 0,2
p-Menthanhydroperoxyd 0,10
Dinatriumferroäthylendiamintetra-
acetat 0,02
Natriumbenzaldehydsulfoxylat (NBS) unterschiedlich
Natriumformaldehydsulfoxylat (NFS) unterschiedlich
Versuch C
| 100 | 20 | :80 | Molprozent | NBS: NFS | 50 | :50 | 70: | 30 | |
| 0: | °/o Umsatz | Stunden | °/o Umsatz | 40 | 60 | Stunden | °/0 Umsatz | Stunden | °/„ Umsatz |
| Stunden | 2,88 | 1,05 | 13,16 | Stunden | °/o Umsatz | 1,15 | 19,52 | 1,05 | 18,10 |
| 1,00 | 8,38 | 1,83 | 21,56 | 1,12 | 18,03 | 1,93 | 29,12 | 1,75 | 26,00 |
| 1,80 | 16,98 | 2,98 | 33,26 | 1,90 | 27,93 | 3,12 | 41,72 | 3,18 | 39,90 |
| 2,95 | 31,48 | 4,53 | 50,26 | 3,07 | 39,33 | 4,65 | 55,33 | 4,68 | 52,30 |
| 4,50 | 46,88 | 6,03 | 64,46 | 4,58 | 54,83 | 6,13 | 67,42 | 6,22 | 62,40 |
| 6,00 | 6,10 | 67,23 | |||||||
Eine graphische Darstellung der vorstehenden Werte ergibt, daß bei dem Versuch, in dem Natriumformaldehydsulfoxylat
allein verwendet wurde, die Induktionsperiode 1I2, Stunde betrug, während bei allen
Ansätzen, die Natriumbenzaldehydsulfoxylat enthielten, keine Induktionsperiode vorlag. Bei 80 Molprozent
Natriumbenzaldehydsulfoxylat flacht sich die Geschwindigkeitskurve schnell ab, und die Polymerisation
hört in 7 Stunden bei etwa 42 % auf. Ein Verhältnis von 80 Molprozent Natriumformaldehydsulfoxylat
zu 20 Molprozent Natriumbenzaldehydsulfoxylat ist deutlich das Optimum. Versuch B hat
keine Induktionsperiode, und die Umsetzung verläuft während des ganzen Versuchs mit nahezu linearer
Geschwindigkeit. In jedem der Versuche mit 40, 50 und 70 Molprozent Natriumbenzaldehydsulfoxylat
setzt die Polymerisation schnell ein, wird im Umsatzbereich von 30 bis 40% etwas langsamer, erreicht
jedoch hohe Umsätze im Bereich von 70 bis 80% üi annehmbarer Zeit. Die letztgenannten Versuche weisen
jedoch nicht den hohen Grad der Gleichmäßigkeit des Umsatzes auf, wie er bei dem Versuch mit 20 Molprozent
Natriumbenzaldehydsulfoxylat vorliegt.
Eine Reihe von Versuchen wurde auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise mit Butadien als einzigem
Monomerem im folgenden Ansatz durchgeführt:
Gewichtsprozent
Butadien 100
Wasser 200
Mischung aus je 50 Teilen Seife von disproportionierter Kolophoniumsäure
und Fettsäure 4,50
Natriumsalz des Kondensationsprodukts von Formaldehyd und /?-Naph-
thalinsulfonsäure 0,10
Kaliumchlorid 0,60
Tertiäres C12-Mercaptan 0,20
p-Menthanhydroperoxyd 0,10
Dinatriumferroäthylendiamintetra-
acetat 0,02
Natriumformaldehydsulfoxylat verschieden
Natriumbenzaldehydsulfoxylat verschieden
Versuch
B I C
Molprozent NBS: NFS
| 0: | Stunden | 00 | 0I0 Umsatz | 25: | Stunden | 75 | °/o Umsatz | 50: | Stunden | 50 | °/o Umsatz | 75 | Stunden | :25 · |
| 1,22 | 5,25 | 1,25 | 15,35 | 1,28 | 17,73 | 1,33 | °/o Umsatz | |||||||
| 2,68 | 17,17 | 2,73 | 30,61 | 2,78 | 32,71 | 2,83 | 8,35 | |||||||
| 4,17 | 29,10 | 4,22 | 44,90 | 4,27 | 45,50 | 4,32 | 9,33 | |||||||
| 5,67 | 42,10 | 5,72 | 58,00 | 5,75 | 58,30 | 5,80 | 9,28 | |||||||
| 24,37 | 94,40 | 24,42 | 94,9 | 24,45 | 86,50 | 24,50 | 9,20 | |||||||
| 10,09 |
Als graphische Darstellung zeigen diese Werte eine Kurvenschar. Versuch A, in dem Natriumformaldehydsulfoxylat
allein verwendet wurde, hat eine Induktionsperiode von 3/4 Stunden. Bei B und C
beginnt die Polymerisation augenblicklich, erreicht schnell eine lineare Umsatzgeschwindigkeit und in
annehmbarer Zeit die gewünschte Umsatzhöhe, wobei die Werte bei B besser liegen. Bei Versuch D, der mit
hoher Menge an Natriumbenzaldehydsulfoxylat durchgeführt wurde, setzt die Polymerisation schnell ein,
kommt aber frühzeitig zum Erliegen.
Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise wurde eine weitere Versuchsreihe durchgeführt, in der Butadien
und Vinylidenchlorid als Monomere und Natriumformaldehydsulfoxylat und Natriumbenzaldehydsulfoxylat
in folgenden Molverhältnissen verwendet wurden: 100:0, 75:25, 50:50 und 25:75.
Gewichtsteile
Butadien 50
Vinylidenchlorid 50
Wasser 200
Gemisch aus je 50 Teilen Seife von disproportionierter Kolophoniumsäure
und Fettsäure 4,5
Natriumsalz des Kondensationsprodukts von Formaldehyd und /S-Naph-
thalinsulfonsäure 0,10
Tertiäres C12-Mercaptan 0,20
Kaliumchlorid 0,60
p-Menthanhydroperoxyd 0,10
Dinatriumferroäthylendiamintetraacetat 0,03
Natriumformaldehydsulfoxylat verschieden
Natriumbenzaldehydsulfoxylat verschieden
Versuch
B I
Molprozent NBS: NFS
| 0: | Stunden | 100 | 25 | Stunden | 75 | °/o Umsatz | 50 | Stunden | 50 | °/0 Umsatz | 75 | :25 | 11,12 |
| 1,05 | 0Zo Umsatz | 1,08 | 20,36 | 1,12 | 24,10 | Stunden | °/0 Umsatz | 11,31 | ||||||
| 2,50 | 5,48 | 2,55 | 42,70 | 2,58 | 45,60 | 1,15 11,39 | 11,98 | ||||||
| 4,03 | 21,37 | 4,05 | 62,50 | 4,10 | 63,70 | 2,62 | |||||||
| 5,52 | 43,61 | 5,55 | 73,40 | 5,58 | 73,40 | 4,13 | |||||||
| 61,50 | 5,65 |
Wie bisher hatte der mit Natriumformaldehydsulfoxylat allein durchgeführte Versuch A eine Induktionsperiode
(in diesem Fall 1 Stunde). Bei etwa 20 Molprozent Natriumbenzaldehydsulfoxylat (Versuch
B) wurde die beste Gesamtumsatzkurve und bei je 50 Molprozent Natriumformaldehydsulfoxylat und
Natriumbenzaldehydsulfoxylat ebenfalls eine gute Kurve erhalten. Im Versuch D, in dem mehr als 50 %
Natriumbenzaldehydsulfoxylat verwendet wurde, kam jedoch die Polymerisation nach schnellem Anspringen
frühzeitig zum Erliegen.
Es sei bemerkt, daß durch Änderung der Grundrezeptur, z. B. durch geringe Schwankungen der Menge
des verwendeten Eisens oder Emulgators oder modifizierenden Mittels, eine leichte Verschiebung des
optimalen Verhältnisses von 80 Molprozent Natriumformaldehydsulfoxylat zu 20 Molprozent Natriumbenzaldehydsulfoxylat
nach der einen oder anderen Richtung eintreten kann.
Claims (2)
1. Verfahren zur Emulsionspolymerisation von kautschukbildenden konjugierten Butadienen-1,3
oder von deren Gemischen mit olefinisch ungesättigten Verbindungen, die eine einzige CH2 = Cc-Gruppe
enthalten, bei niederen Temperaturen in Gegenwart von organischen Peroxydkatalysatoren,
Eisensalzen, mit den Eisensalzen Komplexe bildenden Verbindungen, Natriumformaldehydsulfoxylat
als Aktivator und Seifen von disproportionierten Kolophoniumsäuren und/oder von Fettsäuren als
Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivator eine Natriumformaldehydsulfoxylatmischung
verwendet, die 15 bis 70 Molprozent Natriumbenzaldehydsulfoxylat enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Aktivator eine Mischung von Natriumbenzaldehydsulfoxylat mit Natriumformaldehydsulfoxylat
im Molverhältnis 20:80 verwendet.
© 109 610/477 5.61
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US762214A US2970975A (en) | 1958-09-22 | 1958-09-22 | Activator system for synthetic rubber polymerization |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DEG28004A Pending DE1108439B (de) | 1958-09-22 | 1959-09-21 | Verfahren zur Emulsionspolymerisation von kautschukbildenden Monomeren |
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| BE (1) | BE582774A (de) |
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0
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- NL NL243459D patent/NL243459A/xx unknown
- BE BE582774D patent/BE582774A/xx unknown
-
1958
- 1958-09-22 US US762214A patent/US2970975A/en not_active Expired - Lifetime
-
1959
- 1959-08-27 FR FR803647A patent/FR1246773A/fr not_active Expired
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