DE2614674A1 - Herstellung von acrylnitril-copolymerisaten - Google Patents

Herstellung von acrylnitril-copolymerisaten

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DE2614674A1
DE2614674A1 DE19762614674 DE2614674A DE2614674A1 DE 2614674 A1 DE2614674 A1 DE 2614674A1 DE 19762614674 DE19762614674 DE 19762614674 DE 2614674 A DE2614674 A DE 2614674A DE 2614674 A1 DE2614674 A1 DE 2614674A1
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Brian Norman Hendy
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Imperial Chemical Industries Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
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  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

TlEDTKE - BüHLING " KlNNF. - GrUPE
Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-lng. Kinne 2614674 Dipl.-lng. Grupe
8000 München 2, Postfach 202403 Bavariaring 4
Tel.: (0 89)53 96 53-56
Telex: 5 24845 tipat
cable. Germaniapatent München
5. April 1976
B 7224/ICI case P.27732/27825
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien
Herstellung von Acrylnitril-Copolymerisaten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Copolyraerisaten aus Acrylnitril und konjugierten, aromatischen Olefinen und insbesondere auf die Herstellung von Copolymerisaten, die einen hohen Acrylnitrilanteil enthalten.
Wegen der großen Leichtigkeit.mit welcher viele konjugierte, aromatische Olefine in Gegenwart eines hohen Acrylnitrilanteils copolymerisieren, neigt der Copolymerisatanteil, der zu Beginn der Reaktion gebildet wird,, zu einer Anreicherung mit den aromatischen Olefinen auf Kosten des Copolymerisatanteils, der am Ende
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der Reaktion gebildet wird, und der letztere kann daher leicht die nachteiligen Eigenschaften von kristallinem Polyacrylnitril besitzen, wenn nicht Vorkehrungen beim Einspeisen der Monomeren oder wenigstens des aromatischen Olefins in das Reaktionsmedium im Verlauf der Polymerisation getroffen werden, so daß das Konzentrationsverhältnis zwischen den Monomeren am Ort der Reaktion im wesentlichen konstant gehalten wird, wodurch ein "gleichförmiges Copolymerisat" gebildet wird; unter einem "gleichförmigen Copolymerisat" wird ein Copolymerisat verstanden, in welchem die in der Reaktion frühgebildeten Polymermoleküle im wesentlichen die gleichen, durchschnittlichen Zusammensetzungen besitzen, wie diejenigen, die anschließend gebildet werden.
Ein hierauf abgezieltes, geeignetes Verfahren ist in der britischen Patentschrift 1 197 721 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Polymerisationswärme während der Reaktion durch ein Kalorimeter gemessen und das Monomere in Raten entsprechend der Wärmeentwicklung hinzugefügt.
Nach dieser Druckschrift werden Thiole, wie Butan-1-thiol und Octan-1-thiol als Kettenübertragungsmittel verwendet, um zu gewährleisten, daß das resultierende Polymerisat im wesentlichen konstantes Molekulargewicht und konstante
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Kettenlänge besitzt. Solche Copolymerisate werden vorteilhaft bei der Verpackung von Nahrungsmitteln und Arzneimitteln als Filme und als geformte Behälter, beispielsweise Flaschen verwendet.
Die Molekulargewichtssteuerung ist ein wichtiger Faktor zur Erzielung eines Polymerisats mit guter Schmelzstabilität, welches Formen von annehmbarer Farbe und Klarheit liefert. Bisher wurde gefunden, daß eine Polymerisation in diesem System unter Verwendung eines Thiols als Kettenübertragungsmittel manchmal zu einer etwas unregelmäßigen Molekulargewichtssteuerung geführt hat t. und das resultierende Polymerisat oft eine unerwünscht hohe reduzierte Viskosität aufgewiesen hat. Dies ist besonders der Fall gewesen, wenn die Polymerisation in wässriger Suspension durchgeführt wurde. Zur Überwindung dieses Problems ist eine Erhöhung der Thiolmenge nicht erwünscht, da hierdurch das Produkt verdorben werden kann oder einen starken Geruch annehmen kann.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines gleichförmigen Copolymerisats aus Acrylnitril und wenigstens einem schneller-reagierenden aromatischen Olefin mit einem Ge-
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halt von 50 - 95 Mol-% Acrylnitrileinheiten vorgesehen, mit der Maßgabe daß man einen Teil von wenigstens dem aromatischen Olefin zu der Reaktionsmischung während der Polymerisation zuführt, so daß die in der Polymerisationsreaktion frühgebildeten Polymermoleküle im wesentlichen die gleichen Durchschnittszusammensetzungen besitzen, wie diejenigen, die anschließend gebildet werden und die Polymerisation in Gegenwart von wenigstens einem Thiol als Kettenübertragungsmittel durchführt, während das Reaktionsmedium bei pH^ 4,5 gehalten wird.
Das Verfahren der Erfindung, in welchem das Reaktionsmedium stark sauer gehalten wird, ermöglicht die Herstellung von Copolymerisaten aus Acrylnitril und aromatischen Olefinen mit hohem Acrylnitrilgehalt,welche durchweg eine niedrige reduzierte Viskosität besitzen (beispielsweise ^ 0,75, oft 0,60-0,72, bestimmt,bei einer 5 %-igen Lösungen in Dimethylformamid bei 25°C); sie haben ausnahmslos gute Schmelzstabilität, Farbe und Klarheit. Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß Formen aus den Copolymerisaten, die erfindungsgemäß hergestellt werden7gefertigt werden können, welche reproduzierbar trübungsfrei sind.
Die erforderliche Acidität im Verfahren der Erfindung kann beispielsweise durch Zugabe einer geeigneten Mineralsäure zum Reaktionsmedium vor oder während der Polymerisation erreicht
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werden. Zu geeigneten Säuren zählen beispielsweise Schwefelsäure, Salzsäure und Orthophosphorsäure; verdünnte Schwefelsäure (beispielsweise eine 1-10 %-ige wässrige Lösung) ist insbesondere zur Anwendung geeignet. Zweckmäßigerweise kann das Reaktionsmedium bei etwa pH 3 bis 4 während der Polymerisation gehalten werden.
Das Verfahren der Erfindung wird insbesondere vorteilhaft bei der Polymerisation in wässriger Suspension unter Verwendung eines Granuliermittels und eines monomerlöslichen Initiators angewandt. Zu verwendbaren monomerlöslichen Initiatoren gehören beispielsweise Acylperoxide/ Dialkylperoxydicarbonate und Azo-Verbindungen mit aktivierenden Substiuenten, wie Nitrilgruppen. Sie können zweckmäßigerweise zum Reaktionsmedium als eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Toluol hinzugesetzt werden. Besonders bevorzugte Granuliermittel sind Polyvinylpyrrolidon ( K-Werti> 60) und Hydroxyäthylcellulose, da ihre Verwendung die Herstellung von Polymerisaten mit ausgezeichneter Kornverteilung ermöglicht. Da die Polymerisation in wässriger Suspension meist in der Monomerphase stattfindet, kann es erwünscht sein, ein Salz zu verwenden, um die Löslichkeit von Acrylnitril in Wasser zu erniedrigen. Zu geeigneten Salzen
zählen: Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat und Natriumsulfat. Ein Materialfwie Dimethyldithiocarbamat kann ebenso
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zur Unterdrückung der Polymerisation in wässriger Phase hinzugesetzt werden.
Dasbei der Herstellung des Acrylnitril-Copolymerisats verwendete aromatische Olefin wird von denjenigen der Formel
CH2:CR.Ar
und von Acenaphtalin, Inden und Coumaron ausgewählt. Bei dieser Formel ist R Wasserstoff oder Methyl und Ar ist ein gegebenenfalls ring-substituierterRest mit aromatischem Charakter, der nicht mehr als drei Ringe aufweist und jeder Substituent (falls überhaupt einer) nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome besitzt. Zu solchen Olefinen gehören beispielsweise Styrol, «-Methylstyrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, m-Vinylphenol, p-Trimethylsilylstyrol, 2,5-Dimethy!styrol, p-Methoxystyrol, l-Vinylnaphthalin^-Dimethylaminostyrol, Ar-Dibromstyrol, p-Acetamidostyrol, 2-Vinylthiophen, 3-Vinylphenanthren, 2-Methyl-5-vinylpyridin und N-Vinylcarbazol. Die bevorzugte Masse ist eine solche, in welcher Styrol oder <^-Methylstyrol das vorherrschende, aromatische Olefin ist.
Die durch das Verfahren der Erfindung erzeugten Copolymerisate enthalten vorzugsweise 80 - 93 Mol-%, insbesondere 86-90 Mol-% Acrylnitrileinheiten, da die Verwendung dieses Bereiches zu einer ausgezeichneten Kombination von Schlagfestig-
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keit und Undurchlässigkeit führt, welche hocherwünscht ist/ falls das Copolymerisat zu Behältern beispielsweise Flaschen für die Verpackung von Nahrungsmitteln, Getränken oder Arzneimitteln geformt werden soll.
Die Thiole/ welche üblicherweise als Kettenübertragungsmittel zur Steuerung des Polymerisatmolekulargewichtes verwendet werden, sind gewöhnlich Alkanthiole. Der Alkanrest kann bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten und primäre, sekundäre oder tertiäre Thiole können verwendet werden. Üblich verwendete Thiole sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt, in welcher ferner die Siedepunkte bei Atmosphärendruck angegeben sind.
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Tabelle 1
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THIOL 1
SIEDEPUNKT
Methanthiol 7
Äthanthiol 35
1-Propanthiol 68
2-Propanthiol 60
1-Butanthiol 98
2-Butanthiol 88
1-Pentanthiol 126
2-Pentanthiol 119
3-Pentanthiol 119
1-Hexanthiol 150
1-Heptanthiol 176
Octanthiol (primär) 180 - 210
Octanthiol (sekundär) 180 - 190
Octanthiol (teritär) 155 - 167
Nonanthiol (teritär) 190 -210
1-Decanthiol 240
Undecanthiol (sekundär) 215 - 240
Dodecanthiol (primär) 142 - 145 (15 torr)
Dodecanthiol (sekundär) 125 - 130 (10 torr)
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Andere Thiole, welche Isomere der vorstehend Aufgeführten sind, können ebenso verwendet werden. Die Verwendung von Thiolen, wie Limonendimercaptan, Pentaerythritoltetra-(3-thiopropionat), iso-Octylthioglycolat und Trimethylolpropantri-(3-thiopropionat), Thioäthanol und &-Thioglycerol liegt ebenfalls innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs.
Vorzugsweise wird ein Teil des Kettenübertragungsmittels zur Startreaktionsmischung hinzugesetzt, wobei der Rest mit der Zufuhr des aromatischen Olefins hinzugefügt wird. Andere Typen von Materialien, welche unter anderem bei der MolekulargewichtsSteuerung mitwirken, beispielsweise Dipenten, Terpinolen und Dihydroanthracen können in Kombination mit dem Thiol, beispielsweise in der Anfangsphase und/oder bei der Zufuhr verwendet werden. Es kann ferner während oder besonders gegen Ende der Polymerisation erwünscht sein, eine kleine Menge eines Materials hinzuzugeben, welches die Polymerisation verzögert, um die sehr raschen Zunahmen in der Reaktionsgeschwindigkeit abzukürzen, welche gelegentlich als Folge von Effekten.wie autobeschleunigter Polymerisation.vorkommen. Zu geeigneten Materialien zählen Terpene, w.ie Dipenten oder Terpinolen, Dihydroanthracen und Phenole, beispielsweise p-Methoxyphenol.
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Die Eigenschaften der Copolymerisate, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, können modifiziert werden, indem man ein oder mehrere zusätzliche, äthylenisch ungesättigte Monomere mit dem Acrylnitril und dem aromatischen Olefin copolymerisiert. Diese zusätzlichen Monomeren werden normalerweise nur einen kleinen Prozentsatz des Gesamtpolymeren ausmachen, d. h. weniger als 10 Mol-% und üblicherweise weniger als 5 Mol-% und im allgemeinen können sie vollständig zu der Anfangscharge hinzugesetzt werden. Wo jedoch die Reaktivität des hinzugesetzten Monomeren im Vergleich mit derjenigen von Acrylnitril hoch ist (insbesondere, wenn sie selbst konjugierte, aromatische Olefine sind) oder wo relativ große Mengen enthalten sind, kann es bevorzugt sein, alles oder einen Teil der modifizierenden Comonomeren mit der Monomerzufuhr hinzuzusetzen. Beispielsweise kann das Polymerisat entflamnungshemmend gemacht werden, indem man Dibromstyrol als Teil oder als gesamtes aromatisches Olefin verwendet; in diesem Fall würde das Dibromstyrol zum Reaktionsgefäß mit der Mono-
merzufuhr zugesetzt werden. Eine verbesserte Färbbarkeit kann verliehen werden, indem man als Comonomeres wenige Prozent Vinylpyridin hinzugibt. Die Verarbeitbarkeit kann verbessert werden, indem man zur Anfangscharge wen ige Prozent eines langkettigen Alkylvinylathers, beispielsweise Cetylvinylather hinzusetzt. Der Erweichungspunkt kann erhöht werden, indem man zur Anfangs-
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charge wenige Prozent einer copolymerisierbaren, cyclischen Verbindung, wie ein Maleimid- oder Norbornenderivat hinzufügt. Wenige Prozent Methylmethacrylat in der Anfangscharge können unter anderem zur Erzielung einer verbesserten Steuerung des Brechungsindex vorhanden sein.
Eine häufigere, wesentliche Verwendungsmöglichkeit für ein erfindungsgemäß hergestelltes Copolymerisat ist als ein harzhaltiges Superstrat eines Pfropfcopolymerisats mit einem Kautschuksubstrat. Eine andere größere Verwendungsmöglichkeit ist als harzhaltige Komponente(nicht kautschukhaltig) eines Gemisches mit einem verträglichen Propfcopolymerisat , der ein Kautschuksubstrat besitzt . Ein solches Pfropfcopolymerisat kann unter Verwendung einer Emulsions-oder Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Vorzugsweise wird jedoch das Pfropfcopolymerisat unter Verwendung einer Emulsionspolymerisation hergestellt, und es wird ein Mischpolymerisat, bestehend aus einem harzhaltigen, gleichförmigen Copolymerisat aus Acrylnitril und wenigstens einem konjungierten, aromatischen Olefin, das durch ein wie vorstehend definiertes Verfahren vorzugsweise in wässriger Suspension hergestellt wird und einem verträglichen Pfropfcopolymerisat mit einen Dienkautschuksubstrat, das durch ein wässriges Emulsionspolymerisations verfahren hergestellt wird, geschaffen,Vorzugs-
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weise enthält ein solches Mischpolymerisat ein bis 50 Gew.-% des Dienelastomeren, insbesondere 1 bis 25 %. Für solche Gemische sind Pfropfpolymere geeignet, die ein Polybutadiensubstrat und ein Superstrat aus Acrylnitril/Isobuten-Copolymerisat (wie in der britischen Patentschrift 1 143 408 beschrieben ist) oder aus einem gleichförmigen Acrylnitril/Styrol-Copolymerisat mit einem hohen AcrylnitriIprozentsatz enthalten (wie in der britischen Patentschrift 1 185 305 beschrieben ist). Ein wie vorstehend beschriebenes Pfropf- oder Mischpolymerisat ist im allgemeinen zäher als das unbehandelte Copolymerisat der Erfindung und besitzt meist beispielsweise eine hohe Schlagfestig- . keit. Das Elastomere in dem Pfropf- oder Mischpolymerisat führt jedoch zu einer gerade noch zulässigen Abnahme der Undurchlässigkeit und der Steifheit der Masse. Beim Mischen der erfindungsgemäßen Copolymerisate ist es wichtig, ein Pfropfpolymerisat zu verwenden, welches damit verträglich ist, falls der erforderliche Zähigkeitsgrad erzielt werden soll. Bevorzugte Pfropf-Copolymerisate zum Mischen mit den gleichförmigen Copolymerisaten der Erfindung sind diejenigen, mit einem Superstrat von annähernd der gleichen Zusammensetzung wie die gleichförmigen Copolymerisate.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, bei denen die Beispiele 1 bis 4 Vergleichsbeispiele sind und Beispiele 5 bis 16 Beispiele der Erfindung sind.
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Beispiele 1 bis 4
In einer Reihe von Versuchen wurden gleichförmige Copolymerisate aus Acrylnitril und Styrol mit einem Gehalt von 12 bis 14 Mol-% von gleichförmig verteilten Styroleinheiten (wie durch Infratrotanalyse bestimmt) durch ein wässriges Suspensionsverfahren unter Verwendung eines Destillationscalorimeters (Kapazität 2 Liter) im wesentlichen wie in Figur X der britischen Patentanmeldung 1 197 721 gezeigt ist, hergestellt, wobei die angewandte Wärmeaustauschflüssigkeit 4-Methylpenten war.
Die Anfangscharge bestand aus 1107 ml Wasser, 703 ml Acrylnitril, 8 ml Styrol, 3,28 ml Octan-1-thiol als Kettenübertragungsmittel, einen Puffersystem aus 0,87 g Dinatriumhydrogenorthoph°sphat und 12,64 g Kaliumdihydrogenorthophosphat, um den pH auf etwa 5,6 zu halten und 2,0 ml einer einprozentigen, wässrigen Lösung von Natriumdimethyldithiocarbamat, um die Polymerisation in wässriger Phase zu unterdrücken. In Beispielen 1-3 wurde 1,00 ml Diterpen neben dem Thiol als Teil des Molekulargewichtskontrollsystem eingesetzt; in Beispiel 4 war 1,00 g Dihydroanthracen außer dem Thiol als Teil des Molekulargewichtssteuerungssystems enthalten; in Beispielen 1,3 und 4 wurden 1,44 g Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 90) als Suspendiermittel verwendet;
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in Beispiel 2 wurde eine Mischung von 1,44 g Hydroxyäthylcellulose ("Natrasol" 300 H) und 0,72 g Athylendiamin/Propylenoxid/Äthylenoxid-Kondensat ("Tetronic" 7Q7, Molekulargewicht 11000) als Suspendiermittel verwendet. Die Luft wurde aus dem Reaktionsgefäß in jedem Fall entfernt, und durch Stickstoff ersetzt. Das Reaktionsmedium wurde auf etwa 60°C mit den Reaktorinhalten erwärmt, wobei gerührt wurde.
Die Polymerisation wurde durch Zugabe von ausreichend 2,2l-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) initiert, um die Polymerisation zu. starten und eine zweckmäßige Reaktionsgeschwindigkeit einzustellen (5-8 ml einer 20 Gew.-%igen Lösung in Aceton wurde in allen Fällen verwendet) und ein Zustrom bestehend aus einer luftfreien Mischung von 166 ml Styrol und 3,9 ml Octan-1-thiol wurde in Raten gemäß der Reaktionsgeschwindigkeit und der integrierten Umsetzung (wie kalorimetrisch bestimmt wurde) hinzugefügt. In Beispielen 1-3 wurden 1,0 ml Dipenten mit dem Zustrom eingesetzt; in Beispiel 4 war 1 g Dihydroanthracen im Zustrom enthalten.
Die Umsetzung wurde bis etwa 60 bis 80 % durchgeführt ( wie aus der Menge des destillierten 4<-Methylpenten berechnet wurde) und die Aufschlämmungen wurden abgezogen, filtriert, gewaschen und vakuumgetrocknet (80°C), um frei-rieselnde, granulierte Polymerisate zu ergeben. Die reduzierte Viskosität wurde mit Hilfe einer 0,5 %-igen Lösung in Dimethylformamid bei 25°C bestimmt. Die Ergebnisse sind
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in Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiele 5-14
Diese Polymerisationen wurden im wesentlichen wie bei Beispielen 1-4 durchgeführt; das Phosphatpuffersystem wurde jedoch weggelassen und durch verdünnte Schwefelsäure (0,5 ml einer 10 %-igen Lösung in Beispiel 5 und 3,5 ml einer 1 %-igen Lösung in Beispiel 6-14 ) ersetzt, um den mittleren pH-Wert auf etwa 3,2-3,5 einzustellen. Aluminiumsulfat (hydratisiert, 14,7 g) wurden ferner in Beispielen 5-13 eingesetzt, um die Wasserlöslichkeit des Acrylnitrils zu reduzieren; im Beispiel 14 wurde Magnesiumsulfat anstelle von Aluminiumsulfat verwendet. Polyvinylpyrrolidon wurde als Granuliermittel in Beispielen 5, 6, 8-14 und das Natrasol 300 H/Tetronic 707-Systern wurde als Granuliermittel in Beispiel 7 verwendet, --^e Occan-l-thiolmenge wurde auf 3,0 ml in der Anfangscharge und auf 3,0 ml in dem Zustrom reduziert. Dipenten (1,00 ml in der Anfangscharge und 1,00 ml in der Zufuhr) wurde mit dem Thiol in Beispiel 5 und mit Dihydroanthracen (1 g in der Anfangscharge und 1 g in der Zufuhr) in Beispielen 6-11 eingesetzt. (Beispiele 12-14 verwendeten kein Dipenten oder DihydroanthracenJ. Natriumdimethyldithiocarbamat wurde in Beispiel 10 weggelassen.
Der Effekt der "Säureaufnahme11 von Beispielen 5 14 ist in Tabelle 2 gezeigt. 609843/1171
Tabelle 2
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reduzierte Viskosität
Beispiel Nr. | 0,99
1 j 0,94
2 1,01
3 0,91
4 0,63
5 0,69
6 0,72
7 0,72
Q 0,64
9 0,60
IQ 0,64
11 0,71
12 0,68
13 0,68
14
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Es ist ersichtlich, daß die Verwendung eines Säuremediums gemäß der Erfindung Polymerisate mit beträchtlich niedrigerer, reduzierter Viskosität ergab.
Beispiele 15 und 16
Gleichförmige Copolymerisate aus Acrylnitril und Styrol, die gleichförmig verteilte Styroleinheiten enthalten (12,4 Mol-% in Beispiel 15, 13,2 Mol-% in Beispiel 16, wie durch Infrarotanalyse bestimmt) wurden in einem viel größeren Maßstab als die Copolymerisate von Beispielen 1-14 unter Verwendung eines üblichen Stahlautoklaven (Kapazität 90 1 ), der zur Kühlwasseraufnahme ummantelt und mit einem Paddelrührer ausgestattet war, hergestellt.
Die Anfangscharge bestand aus 54 1 destilliertem Wasser, 34,3 1 Acrylnitril, ,394 ml Styrol, 150 ml Octan-1-thiol als einziges Molekulargewichtssteuerungsmittel, 70,3 g Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 90) als Granuliermittel, 100 ml einer 1 %-igen, wässrigen Lösung von Natriumdimethyldithiocarbamat, 150 ml verdünnte Schwefelsäure (1 %) und 722 g Aluminiumsulfathydrat. Die Luft wurde aus dem Autoklaven entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 60° erwärmt und mit dem Rührer bei 220 Umdrehungen
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pro Minute gerührt.
Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 300 ml einer 20 Gew.-%-igen, acetonischen Lösung von 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) initiert und ein Zustrom, bestehend aus einer luftfreien Mischung von 8,08 1 Styrol und 150 ml Öctan-1-thiol (als einziges Molekulargewichtssteuerungsmittel) wurden in Raten gemäß der Reaktionsgeschwindigkeit und der integrierten Umsetzung, wie aus der Wärmeabgabe der Reaktion bestimmt wurde, hinzugesetzt (bestimmt aus dem Anstieg in der Temperatur und der Fließrate des zirkulierenden Wassers in dem Mantel, welcher die Autoklaveninhalte bei etwa 6O-65°C hielt). Die freigesetzte Wärme und die gleichzeitig zu der Reaktionsmischung zuzusetzende Styrolmenge wurden elektronisch aus der Fließrate und der Temperatur· differe'nz ausgewertet (unter Berücksichtigung von eventuellen außerhalb des Systems beeinflußten Wärmeverlustes oder Wärmegewinnen oder anderen Korrekturen, die beispielsweise aus Änderungen in den Chargenoder Manteltemperaturen resultierten). Es war notwendig, die Polymerisationsgeschwindigkeit in Beispiel 15 (jedoch nicht im Beispiel 16) einzuschränken, indem man 100 ml der 10 %-igen Dihydroanthrancenlösung in Toluol gegen Ende der Reaktion hinzufügt, welche ziemlich rasch geworden war.
Die resultierenden Aufschlämmungen würde abgezogen, filtriert, gewaschen und getrocknet, um frei-rieselnde, granulierte Polymeri-
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sate zu ergeben. Die reduzierte Viskosität wurde in 0,5 %-igen Lösungen in Dimethylformamid bei 25°C bestimmt. Beide Produkte hatten eine reduzierte Viskosität von Of72.
Die erhebliche Verminderung in der reduzierten Viskosität, die in Beispielen 5 bis 14 unter Verwendung einer Säureaufnahme gefunden wurde, wurde daher bei in größeren Dimensionen durchgeführter Verfahrensweise beibehalten.
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Claims (13)

  1. 26U674
    Patentansprüche
    ,]... Verfahren zur Herstellung eines gleichförmigen Copolymerisats aus Acrylnitril und wenigstens einem schneller-reagierenden aromatischen Olefin mit einem Gehalt von 50 bis 90 Mol.-% Acrylnitrileinheiten durch Einspeisen eines Teils von wenigstens dem aromatischen Olefin zu der Reaktionsmischung während der Polymerisation/ so daß die in der Polymerisationsreaktion frühgebildeten Polymermoleküle im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie diejenigen besitzen/ die später gebildet werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von wenigstens einem Thiol als Kettenübertragungsmittel durchführt, während das Reaktionsmedium bei pH<^4,5 gehalten wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein gleichförmiges Copolymerisat mit einer reduzierten Viskosität (wie vorstehend definiert ist) von^O,75, vorzugsweise 0,60 bis 0,72/ hergestellt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium bei pH 3-4 gehalten wird.
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  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in wässriger Suspension unter Verwendung eines Granuliermittels und eines monomer-lös liehen Initiators durchführt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Granuliermittel Polyvinylpyrrolidon (K-Wert^ 60) oder Hydroxyäthylcellulose verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Salz in das Reaktionsmedium eingesetzt wird, welches die Wasserlöslichkeit des Acrylnitrils erniedrigt, wobei das Salz Aluminiumsulfat, Magnesiumsulfat und/oder Natriumsulfat sein kann.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Olefin Styrol oder «-i'-Methylstyrol einsetzt.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das hergestellte/gleichförmige Copolymerisat 80-93 Mol-% Acrylnitrileinheiten enthält.
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    -22- 26U674
  9. 9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein zusätzliches/ äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit dem Acrylnitril und dem wenigstens einen aromatischen Olefin copolymerisiert wird, wobei das zusätzliche Monomere (10 Mol-% des Gesamtcopolymeris ats ausmacht.
  10. 10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet/ daß als wenigstens ein Thiol ein Alkanthiol verwendet wird, dessen Alkanrest bis zu 20 Kohlenstoff atome enthält.
  11. 11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Kettenübertragungsmittels zu der Anfangsreaktionsmischung hinzusetzt und den Rest während, der Polymerisation zuführt.
  12. 12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat als Superstrat eines Pfropfcopolymerisats mit einem Dien-Kautschuksubstrat hergestellt wird.
  13. 13. Verwendung des nach dem Verfahren der vorhergehenden Ansprüche gewonnenen Copolymerisats zur Herstellung von Formkörpern.
    ι'
    609843/1171
DE19762614674 1975-04-10 1976-04-05 Herstellung von acrylnitril-copolymerisaten Withdrawn DE2614674A1 (de)

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