DE2062311C2

DE2062311C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Styrol und/oder Acrylnitril auf kautschukartige Polymerisate in wäßriger Emulsion

Info

Publication number: DE2062311C2
Application number: DE19702062311
Authority: DE
Inventors: Benito Dr. Busti; Vito Dr. Milano Maroni; Ugo Dr. Nistri; Gianfranco Drj. Valotti
Original assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Current assignee: Italiana Resine Sir SpA Milano It Soc
Priority date: 1969-12-23
Filing date: 1970-12-17
Publication date: 1982-04-29
Also published as: DE2062311A1; NL7018499A; FR2074118A5; GB1295149A; CH533140A; NL160005C; ES386719A1; YU310170A; NL160005B; YU33978B

Description

Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten in Emulsion mittels monomerer Vinylverbindungen auf kautschukartigen Polymerisaten sind bekannt.

Beispielsweise ist in der DE-OS 19 17 374 ein Verfahren zum Polymerisieren eines organischen, äthylenisch ungesättigten Monomeren auf einem Trägerpolymerisat in einem wäßrigen Emulsionssystem beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Trägerpolymerisat unter Polymerisationsbedingungen mit einem System kontaktiert, das das Monomere, Wasser und ein Emulgiermittel enthält, das die gebildete Emulsion stabilisiert und die Benetzung der Oberfläche des Trägerpolymerisats durch die Emulsion und die Bildung eines zusammengesetzten Polymerisats fördert.

Aus der GB-PS 10 14 019 ist ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen bekannt, bei dem in Emulsion Styrol und Acrylnitril auf einer Butadienpolymerisat-Latex zu einem Pfropfcopolymerisat polymerisiert wird, das

a) 5 bis 50 Gewichtsprozent Butadienpolymerisat

b) 25 bis 85 Gewichtsprozent Styrol oder substituiertes Styrol und

c) 10 bis 47 Gewichtsprozent Acrylnitril oder substituiertes Acrylnitril enthält, wobei 5 bis 95 Gewichtsteile des Styrole und/oder Acrylnitril von den 50 bis 95 Gewichtsteilen, die in 100 Gewichtsteilen Polymerisatgemisch enthalten sind, in Gegenwart des Butadienpolymerisates polymerisiert sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polymerisation in höchstens 30 Gewichtsprozent der gesamten Emulsion von Butadienpolymerisat und Pfropfmonomeren gestartet wird, während die verbleibenden 70 Gewichtsprozent der Emulsion kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit zugegeben werden, die der Polymerisationsgeschwindigkeit entspricht, und daß dem erhaltenen Pfropfcopolymerisat 0 bis 90 Gewichtsteile eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats zugesetzt werden.
Soweit diese Verfahren diskontinuierlich verlaufen, sind sie jedoch zeitraubend und es besteht die Möglichkeit, daß von Ansatz zu Ansatz Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften erhalten werden. Ferner ist der Personalaufwand erheblich.

Verschiedene andere Schwierigkeiten treten bei der kontinuierlichen Herstellung dieser Pfropfpolymerisate

ίο auf. Bei der Pfropfpolymerisation in Emulsion können innerhalb weniger Stunden erhebliche Mengen an klumpenförmigem koagüliertem Material entstehen, die nicht nur die Zusammensetzung des Pfropfpolymeiisates ändern sondern auch die Ventile und Leitungen der Vorrichtung verstopfen. Ferner bilden sich an den Wandungen des Reaktionsbehälters, des Rührwerkes und anderen Einrichtungen in der Reaktionszone sowie den Thermometerbehältern Polymerablagerungen, wodurch nach einigen Stunden die Polymerisation (abgebrochen werden muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung in Emulsion von Pfropfpolymerisaten durch Polymerisation von Styrol und/oder Acrylnitril in Gegenwart von kautschukartigen Polymerisaten, wobei eine wäßrige, emulgatorhaltige Emulsion der Monomeren, ein Latex des kautschukartigen Polymerisats, sowie Polymerisationsinitiatoren und andere übliche Polymerisationszusätze in ein Reaktionsgefäß eingespeist werden, derart auszugestalten, daß die Nachteile der bisher bekannten Verfahren vermieden werden. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Pfropfpolymerisation in mindestens zwei, in Reihe geschaltetem Reaktionsgefäßen durchführt, die wäßrige Emulsion der Monomeren und den Latex des kautschukartigen Polymerisats getrennt in das erste Reaktionsgefäß einspeist, wobei die Temperatur im ersten Reaktionsgefäß auf 65 bis 75° C eingestellt wird und die Verweilzeit 1 bis 4 Stunden beträgt, während in dem zweiten bzw. den nachfolgenden Reaktionsgefäßen die Temperatur auf einen Wert von 65 bis 85⁰C und die Verweilzeit auf einen solchen Wert eingestellt sind, daß der Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren im Latex weniger als 1% beträgt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die vorgenannten Nachteile vermieden werden, wenn man bei Verwendung von mindestens zwei in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen das Styrol und/oder Acrylnitril in Form einer Emulsion, die in einer vorhergehenden Stufe hergestellt wurde, und getrennt von dem Latex des kautschukartigen Polymerisats in das erste Reaktionsgefäß einspeist. Die wäßrige Emulsion von Styrol und/oder Acrylnitril wird in an sich bekannter Weise hergestellt, z. B. in einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührwerk oder einer Zentrifugalpumpe ausgerüstet ist. Die Emulgierung wird in Gegenwart von Emulgatoren, Dispergiermitteln oder anderen für diesen Zweck verwendeten Zusätzen durchgeführt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung der Pfropfpolymerisate in Emulsion in zwei in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen, wobei das zweite Reaktionsgefäß als Aufarbeitungsbehälter dient. Die Emulsion von Styrol und/oder Acrylnitril und der kautschukartige Latex v/erden getrennt in das erste Reaktionsgefäß eingespeist. Dieses Reaktionsgefäß ist

im allgemeinen ein mit einem Rührwerk ausgerüsteter Mantelbehälter. Die Temperatur im ersten Reaktionsgefäß wird bei 65 bis 75° C gehalten. Aus diesem Behälter wird das Produkt mit solcher Geschwindigkeit abgezogen, daß Verweilzeiten von 1 bis 4 Stunden erhalten werden. Das aus dem ersten Reaktionsgefäß ausgetragene Produkt wird in ein ähnliches Reaktionsgefäß eingespeist, in welchem die Temperatur bei 65 bis 85° C gehalten wird. Die Verweilzeit wird in diesem Behälter auf einen Wert eingestellt, daß der Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren weniger als 1% des Latex beträgt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Pfropfpolymerisation auch in mehr als zwei in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen durchzuführen.

Im Verfahren der Erfindung werden Styrol und/oder Acrylnitril in solcher Menge eingesetzt, daß der Wassergehalt in der Emulsion 30 bis 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent, beträgt.

Als Emulgatoren können die Alkalimetalle von höheren Fettsäuren oder Harzsäuren, Alkylsulfonate oder Alkylarylsulfonate verwendet werden. Diese Verbindungen werden in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat verwendet.

Bevorzugte Emulgatoren sind Alkalimetallalkylarylsulfonate. Ihre Menge beträgt vorzugsweise 3 bis 4%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der Monomeren.

Die erhaltene Emulsion wird in das erste Reaktionsgefäß eingespeist, in welches gesondert der Latex des kautschukartigen Polymerisats eingeleitet wird. Dieses kautschukartige Polymerisat kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein, z. B. Polybutadien, Polyisopren, ein Styrol- Butadien-Copolymerisat, ein Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat oder ein anderes kautschukartiges Acrylpolymerisat.

Die anderen Zusätze für die Pfropfpolymerisation, wie Emulgatoren, Polymerisationsinitiatoren, Dispergiermittel und Modifiziermitte!, können getrennt oder zusammen mit den beiden Hauptkomponenten zügeführt werden. Diese Verbindungen werden normalerweise zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus monomeren Vinylverbindungen und kautschukartigen Polymerisaten verwendet.

Beispiele für übliche Polymerisationsinitiatoren sind Persulfate, Perborate und Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid oder die üblichen Redox-Polymerisationsinitiatoren, die als Reduktionsmittelkomponente Hydrosulfite, Sulfoxylate, Sulfide, Polyamine oder Kohlenhydrate, gegebenenfalls zusammen mit Metallsalzen als Aktivatoren enthalten.

Als Modifiziermittel bzw. Kettenregler werden normale und/oder tertiäre Alkylmercaptane oder Disulfide verwendet.

Die Pfropfpolymerisation wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, bei Temperaturen von 65 bis 75° C durchgeführt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Pfropfpolymerisat wird im zweiten bzw. letzten Reaktionsgefäß von nicht umgesetzten Monomeren abgetrennt, die nach ihrer Reinigung und erneuten Emulgierung mit Wasser wieder in das erste Reaktionsgefäß zurückgeführt werden können.

Durch Zusatz einer angesäuerten wäßrigen Kochsalzlösung kann das Pfropfpolymerisat ausgefällt werden. Das Produkt wird nach dem Waschen getrocknet und schließlich nach bekannten Methoden zu Formkörpern verformt. Das erfindungsgemäß hergestellte Pfropfpolymerisat kann entweder allein oder im Gemisch mit Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten verwendet werden.

Der Reaktionsmechanismus des Verfahrens der Erfindung ist nicht vollständig bekannt. Es wurde jedoch festgestellt, daß ein Teil des Styrols oder Acrylnitril auf das kautschukartige Polymerisat aufgepfropft wird und Verzweigungen unterschiedlicher Länge bildet. Bei Verwendung von zwei monomeren Vinylverbindungen bilden diese ein Mischpolymerisat, das jedoch mit dem Piropfpolymerisat keine chemische Verbindung eingeht. Das Endprodukt besteht in diesem Falle aus einem Gemisch des Mischpolymerisats, Pfropfpolymerisat und nicht umgesetztem kautschukartigem Polymerisat.

Der Pfropfgrad ist definiert durch das Gewicht der gepfropften Monomeren je 100 Gewichtsteile eingesetzten Monomeren. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Pfropfpolymerisate mit einem Pfropfgrad von 35 bis 70% erhalten werden. Der Pfropfgrad läßt sich folgendermaßen bestimmen: 1 bis 2 g Pfropfpolymerisat werden bei 30 bis 50° C gründlich mit 50 ml Äthanol gewaschen, das 1% Hydroxybutyltoluol als Antioxydationsmittel enthält Sodann wird das Pfropfpolymerisat unter vermindertem Druck 3 bis 4 Stunden bei 5O⁰C getrocknet. Ig des erhaltenen Produktes werden 16 bis 18 Stunden mit 50 ml Methylethylketon stehengelassen. Der im Lösungsmittel unlösliche Teil wird abfiltriert oder abgeschleudert und anschließend bei 60 bis 70°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der in Methyläthylketon unlösliche Anteil des Polymerisats besteht aus unverändertem kautschukartigem Polymerisat und dem Pfropfpolymerisat, das in der ursprünglichen Probe vorhanden war. Aus dem Gewichtsunterschied zwischen dem Gewicht des schließlich isolierten Produktes und dem Gewicht des ursprünglich eingesetzten Polymerisats ist es möglich, das Gewicht des Monomeren zu bestimmen, das auf das Polymerisat gepfropft wurde. Der Pfropfgrad ist daher definiert durch das Gewicht der gepfropften Monomeren je 100 Gewichtsteile eingesetzte Monomeren.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In ein doppelwandig Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 270 Litern, das mit einem Rührwerk, Prallblechen und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden in einer Gesamtmenge von 100 kg/Stunde folgende Verbindungen eingeleitet:
ein Gemisch aus 52 Gewichtsteilen eines 58prozentigen Polybutadien-Latex, 120 Gewichtsteilen entsalztes Wasser, 1 Gewichtsteil Natriumhydroxid, 1 Gewichtsteil Natriumalkylsulfonat, 0,15 Gewichtsteilen Natriummetabisulfit und 0,5 Gewichtsteilen eines Dispergiermittels;

eine Emulsion, die mit Hilfe eines hochtourigen Mischers (800 bis 1000 U/Min.) aus 49 Gewichtsteilen Styrol, 21 Gewichtsteilen Acrylnitril und 0,2 Gewichtsteilen tert.-Dodecylmercaptan hergestellt wurde;
78 Gewichtsteile entsalztes Wasser, das 2 Gewichtsteile Natriumalkylsulfonat, 0,5 Gewichtsteile eines Dispergiermittels und 0,25 Gewichtsteile Natriumhydroxid enthält;

40 Gewichtsteile entsalztes Wasser, das 0,6 Gewichtsteile Kaliumpersulfat enthält.

Die Reaktionstemperatur im Reaktionsgefäß wird durch Umwälzen von heißem Wasser im Mantel des

Reaktionsgefäßes auf 70°C gehalten. Die Entnahmegeschwindigkeit aus dem Reaktionsgefäß wird so gesteuert, daß eine Verweilzeit von etwa 2 Stunden erhalten wird. Das aus dem Reaktionsgefäß austretende Produkt wird in ein ähnliches Reaktionsgefäß eingespeist, in welchem eine Temperatur von 80°C und eine Verweilzeit von 2 bis 3 Stunden aufrechterhalten wird. Auf diese Weise beträgt der Umsatz der Monomeren mindestens 95%.

Bei der Durchführung des Verfahrens entstehen keine Klumpen im Reaktionsgemisch. Das Verfahren verläuft kontinuierlich und gleichmäßig ohne Verstopfung von Ventilen oder Leitungen. Eine Probe, die nach dem Koagulieren und Trocknen erhalten wird, zeigt folgende Eigenschaften.

Rückprallelastizität: Izod (ASTM D-256) = 30 kg cm/cm

Schmelzindex (ASTM D-1238) (200° C; kg 5) = 0,1 g/10' Dehnung (ASTM D-638) = 40%
Zerreißfestigkeit (ASTM D-638) = 280 ksr/cm²
Pfropfgrad = 45%.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden folgende Verbindungen in das Reaktionsgefäß eingespeist:
ein Gemisch aus 86 Gewichtsteilen eines 58prozentigen Polybutadien-Latex, 129 Gewichtsteilen entsalztem Wasser, 1 Gewichtsteil Natriumhydroxid, 1 Gewichtsteil Natriumalkylsulfonat, 0,15 Gewichtsteilen Natriummetabisulfit und 0,5 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 verwendeten Dispergiermittels;
eine Emulsion, die mit Hilfe eines hochtourigen Mischers, (800 bis 1000 U/Min.) aus folgenden Bestandteilen hergestellt wurde:

a) ein Gemisch aus 35 Gewichtsteilen Styrol, 15 Gewichtsteilen Acrylnitril und 0,1 Gewichtsteil tert.-Dodecylmercaptan,

b) 55 Gewichtsteile entsalztes Wasser, das 2 Gewichtsteiie Natriumalkylsulfonat, 0,5 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten Dispergiermittels und 0,25 Gewichtsteile Natriumhydroxid enthält, sowie

c) 40 Gewichtsteile entsalztes Wasser, das 0,6 Gewichtsteile Kaliumpersulfat enthält.

Die Temperaturen und Verweilzeiten in den Reaktionsgefäßen sind die gleichen wie in Beispiel 1. Nach diesem Verfahren wird die Bildung von Klumpen vollständig vermieden, und das Verfahren läßt sich kontinuierlich durchführen. Eine nach dem Koagulieren und Trocknen erhaltene Probe des Produktes zeigt folgende Eigenschaften:

Rückprallelastizität: Izod (ASTM D-256) = 34 kg cm/cm Dehnung (ASTM D-638) = 130%
Zerreißfestigkeit (ASTM D-638) = 120 kg/cm²
Pfropfgrad = 50%.

Das in Form eines Latex erhaltene Produkt wird nicht unmittelbar koaguliert und getrocknet sondern mit einem Latex aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit 30% Acrylnitril in solchen Mengenverhältnissen versetzt, daß das erhaltene Produkt 70 Gewichtsteile Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat und 30 Gewichtsteile Pfropfpolymerisat enthält.

Eine nach dem Koagulieren und Trocknen des Latexgemisches erhaltene Probe zeigt folgende Eigenschaften:

Rückprallelastizität: Izod (ASTM D-256) = 15 kg cm/cm
Sho^e-Härte D = 78

Dehnung (ASTM D 638) .=· 42%
Zerreißfestigkeit (ASTM D-638) = 390kg/cnV
Elastizitätsmodul (ASTM D-790) = 23 800
Schmelzindex (ASTM D-1238) = 0,9 g/10'

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 werden folgende Verbindungen in das Reaktionsgefäß eingespeist:
ein Gemisch aus 121 Gewichtsteilen eines 58prozentigen Polybutadien-Ldtex, 157 Gewichtsteilen entsalztes Wasser, 1 Gewichtsteil Natriumhydroxid, 1 Gewichtsteil Natriumalkylsulfonat, 0,15 Gewichtsteile Natriummetabisulfit und 0,5 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten Dispergiermittels;

eine mittels eines hochtourigen Mischers (800 bis 1000 U/Min.) hergestellte Emulsion aus
a) einem Gemisch aus 21 Gewichtsteilen Styrol, 9 Gewichtsteilen Acrylnitril und 0,1 Gewichtsteilen tert.-Dodecylmercaptan,

b) 32 Gewichtsteile entsalztes Wasser, das 2 Gewichtsteile Natriumalkylsulfonat, 0,5 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten Dispergiermittels und 0,25 Gewichtsteile Natriumhydroxid enthält, sowie
c) 40 Gewichtsteile entsalztes Wasser, das 0,6 Teile Kaliumpersulfat enthält.

Die Temperaturen und Verweilzeiten in den Reaktionsgefäßen sind die gleichen wie in Beispiel 1. Nach diesem Verfahren wird die Bildung von Klumpen vollständig vermieden, und das Verfahren läßt sich kontinuierlich und gleichmäßig durchführen.

Der erhaltene Latex wird mit einem Latex a"s einem Styrol-Acrylnilril-Mischpolymerisat (30% Acrylnitril) in solchen Mengenverhältnissen vermischt, daß das Endprodukt 15% Polybutadien enthält. Eine nach dem Koagulieren und Trocknen des Latexgemisches hergestellte Probe zeigt folgende Eigenschaften:
Rückprallelastizität: Izod (ASTM D-256) = 10 kg cm/cm
Dehnung (ASTM D-638) = 31%

Zerreißfestigkeit (ASTM 0-638) = 380 kg/cm²
Shore-Härte D = 79

Schmelzindex (ASTM D-1238) = 0,6 g/10'
Pfropfgrad 60%.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 werden in das Reaktionsgefäß folgende Verbindungen eingespeist:
ein Gemisch aus 26 Gewichtsteilen eines 58prozentigen Polybutadien-Latex, 111 Gewichtsteilen entsalztes Wasser, 1 Gewichtsteil Natriumhydroxid, 1 Gewichtsteil Natriumalkylsulfonat und 0,15 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten Dispergiermittels;
eine Emulsion, die mit einem hochtourigen Mischer (800 bis 1000 U/min.) aus folgenden Bestandteilen hergestellt v/urde:

a) ein Gemisch aus 59,5 Gewichtsteiien Styrol, 25,5 Gewichtsteilen Acrylnitril und 0,2 Gewichtsteiien tert-Dodecylmercaptan,

b) 98 Gewichtsteile entsalztes Wasser, das 2 Gewichtsteile Natriumalkylsulfonat, 0,5 Gewichtsteile des in Beispiel 1 verwendeten Dispergiermittels und 0,25 Gewichtsteile Natriumhydroxid enthält, sowie

c) 40 Gewichtsteile entsalztes Wasser, das 0,6 Gewichtsteile Kaliumpersulfat enthält.
Die Temperaturen und Verweilzeiten in den Reaktionsgefäßen sind die gleichen wie in Beispiel 1. Nach

diesem Verfahren wird die Bildung von Klumpen vollständig vermieden, und das Verfahren läßt sich gleichmäßig und kontinuierlich durchführen. Nach dem Koagulieren und Trocknen zeigt eine Probe des Produktes folgende Eigenschaften:
Rückprallelastizität: Izod (ASTM D-256)
12 kg cm/cm

Schmelzindex (ASTM D-1238) = 0,7 g/10'
Elastizitätsmodul (ASTM D-790) = 21 000 kg/cm²
Dehnung (ASTM D-638) = 18%
Zerreißfestigkeit (ASTM D-638 = 300 kg/cm²
Pfropfgrad = 45%.

Vergleichsbeispiel

Gemäß Beispiel 1 werden in einer Gesamtmenge von 100 kg/Stunde folgende Verbindungen eingespeist;
86 Gewichtsieile eines 58prozentigen Polybutadien-Latex, ein Gemisch aus 35 Gewichtsteilen Styrol, 15 Gewichtsteilen Acrylnitril und 0,2 Gewichtsteilen tert.-Dodecylmercaptan, 40 Gewichtsteile entsalztes Wasser, das 0,6 Gewichtsteile Kaliumpersulfat enthält, 160 Gewichtsteile entsalztes Wasser, das 3 Gewichtsteile Natriumalkylsulfonat, 1 Gewichtsteil des in Beispiel 1 verwendeten Dispergiermittels und 1,2 Gewichtsteile Natriumhydroxid enthält, sowie 19 Gewichtsteile entsalztes Wasser, das 0,1 Teile Natriummetabisulfit erithält.
Die Temperaturen und Verweilzeiten in den Reaktionsgefäßen sind die gleichen wie in Beispiel 1. Nach 40stündigem Betrieb muß die Umsetzung abgebrochen werden, da Klumpen aus koaguliertem Material die Ventile und Leitungen blockieren.

Das Ergebnis des vorstehenden Vergleichsbeispiels zeigt, daß die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erreicht werden können, wenn das Styrol und/oder Acrylnitril nicht als vorbereitete Emulsion und getrennt von dem Latex des kautschukartigen Polymerisates in das erste Reaktionsgefäß eingespeist werden.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Pfropfpolymerisaten durch Polymerisation von Styrol und/oder Acrylnitril in Gegenwart von kautschukartigen Polymerisaten, wobei eine wäßrige, emulgatorhaltige Emulsion der Monomeren ein Latex des kautschukartigen Polymerisats, sowie Polymerisationsinitiatoren und andere übliche Polymerisationszusätze in ein Reaktionsgefäß eingespeist werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfpolymerisation in mindestens zwei, in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen durchführt, die wäßrige Emulsion den Monomeren und den Latex des kautschukartigen Polymerisats getrennt in das erste Reaktionsgefäß einspeist, wobei die Temperatur im ersten Reaktionsgefäß auf 65 bis 75°C eingestellt sind und die Verweilzeit 1 bis 4 Stunden beträgt, während in dem zweiten baw. den nachfolgenden Reaktionsgefäßen die Temperatur auf einen Wert von 65 bis 85° C und die Verweilzeit auf einen solchen Wert eingestellt sind, daß der Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren im Latex weniger als 1 % beträgt

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol und/oder Akrylnitrii in solchen Mengen einsetzt, daß der Wassergehalt in der Emulsion 40 bis 60 Gewichtsprozent beträgt.