DE1770059A1

DE1770059A1 - Katalysatoren

Info

Publication number: DE1770059A1
Application number: DE19681770059
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Dinges; Walter Dr Meckel; Erwin Dr Mueller; Karl-Heinz Dr Ott; Herbert Dr Schuster
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-03-26
Filing date: 1968-03-26
Publication date: 1971-09-16
Also published as: AT290837B; DE1770059B2; US3641209A; CH507317A; BE730463A; NL154230B; DE1770059C3; FR2004778A1; FR2004778B1; NL6904669A; GB1247101A

Description

1770059 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERIU S EN-Btytawerk Patent-Abteilung

G/O

2 5, März 1968

Katalysatoren

Die vorliegende Erfindung "betrifft die Herstellung von thermoplastisch-elastischen Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit aus Misch- "bzw. Pfropfpolymerisatgemischen des Acrylnitrils, Buta- λ diens, Styrols und Methacrylsäuremethylester. Im besonderen "betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von thermoplastisch-elastischen Formmassen aus Misch- "bzw. Pfropfpolymerisatgemischen des Acrylnitrils, Butadiens und Styrols (ABS-Polymerisate) .

Solche thermoplastischen Formmassen mit hoher Schlagzähigkeit können hergestellt werden, indem man für sich allein harte und spröde Polymerisate, wie beispielsweise Polystyrol, oder Mischpolymerisate des Styrols mit Acrylnitril mit für sich allein weichen, mehr oder minder kautschukartigen Polymerisaten, wie zum Beispiel Butadien-Styrol, oder Butadien-Acrylnitril-Copolymerisaten kombiniert.

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Um eine bessere Verträglichkeit dieser Polymerisate zu erzielen, wurden auch bereits die harzartigen Komponenten (zum Beispiel Styrol-Acrylnitril) in Gegenwart einer bereits polymerisierten kautschukartigen Komponente (zum Beispiel Butadien Homo- ader Copolymerisat) pfropfpolymerisiert. Je nach den Mengenverhältnissen der Komponenten besitzen diese Pfropfmischpolymerisate harzartigen, thermoplastischen oder kautschukartigen elastischen Charakter. Diese Produkte sind daher bereits für sich allein thermoplastische Formmassen. Sie können aber auch mit für sich allein hergestellten thermoplastischen Polymerisaten, wie zum Beispiel fc Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten, abgemischt werden.

Die technologischen Eigenschaften solcher Pfropfmischpolymerisate sind dabei nicht nur von der Art und der Menge der eingesetzten Monomeren bzw. Polymerisate abhängig, sondern auch von der Art der Herstellung. So lassen sich beispielsweise durch Masse-, Masse-Suspension- bzw. Suspensions-Polymerisation ABS-Polymerisate herstellen, die neben einem mittleren Schlagzähigkeitsniveau eine matte Oberfläche aufweisen, während durch Emulsionspolymerisation Pfropfmischpolymerisate erhalten werden können, die neben einem Ψ guten Schlagzähigkeitsverhalten auch einen hervorragenden Oberflächenglanz besitzen.

Für die Herstellung von Pfropfpolymerisaten in wässriger Emulsion durch Polymerisation von Styrol bzw. Styrol und Acrylnitril (oder auch anderen Monomeren) in einem Latex eines Butadienpolymerisats sind zahlreiche Verfahren bekannt geworden.

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Üblicherweise werden bei der Herstellung solcher Pfropfpolymerisate als Katalysatoren anorganische Perverbindungen, wie Kaliumoder Ammoniumperoxydisulfat, oder organische Peroxide, wie beispielsweise Benzoylperoxid oder Cumolhydroperoxid, verwendet. Bekannt ist auch die Verwendung sogenannter Redoxsysteme, die eine Kombination aus den genannten anorganischen bzw. organischen Peroxiden mit anorganischen bzw. organischen Reduktionsmitteln, zum Beispiel Natriumpyrosulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat oder Dextrose darstellen.

Während bei Anwendung der anorganischen Perverbindungen oder der Redoxsysteme Produkte mit mittlerem bis gutem Schlagzähigkeitsverhalten resultieren, treten bei Verwendung von organischen Peroxiden bei der Pfropfpolymerisation in wäßriger Emulsion sehr starke Polymerisatausscheidungen, d. h. Koagulatbildung, auf. Eine technische Anwendung solcher Aktivatorsysteme ist deshalb nicht möglich.

Zur Auslösung der radikalischen Homo- bzw. Mischpolymerisation von Vinyl- bzw. Vinyl-idengruppen-haltigen Monomeren wurden auch aliphatische Azoverbindungen verwendet. Hierunter werden Verbin- ( düngen der Formel

R-N=N-R¹

verstanden, worin R und R¹ einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest bzw. einen Aralkylrest darstellen. Die Alkylreste können auch

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substituiert sein, beispielsweise durch Hydroxy-, Carboxy-, Nitril-, Sulfoneäure- und tertiäre Aminogruppen. Cyclische Azoverbindungen, in denen die N=N-Gruppierung Bestandteil eines Ringsystems ist, sind ebenfalls eingeschlossen. Technisch wird das Azoisobuttersäuredinitril im großen Umfang verwendet.

Bei Verwendung dieser Katalysatoren treten während der Polymerisationsreaktion keine oxydativen Nebenreaktionen ein. Dementsprechend zeigen die resultierenden Polymerisate eine geringere Verfärbung und eine höhere Lichtstabilität. Unerwünschte Vernetzungsreaktionen werden weitgehend unterbunden, so daß so her-™ gestellte Polymerisate oft verbesserte Lösungseigenschaften aufweisen.

Die genannten Aktivatoren sind nur in organischen Lösungsmitteln, z.B. in den Monomeren löslich. Ihre Anwendbarkeit wird dadurch auf die Lösungs- oder Suspensionspolymerisation beschränkt. Die technisch interessante Polymerisation in wäßriger Emulsion kann nicht durchgeführt werden aus den gleichen Gründen, die die Verwendung organischer Peroxide verbieten, z.B. starke Koagulatbildung. Dies ergibt sich aus Rubber Chemistry and Technology, 38

Nr. 3 (1965) Seite 655. Dort wird sinngemäß ausgeführt: Durch Katalysatoren dieser Art wird keine oder allenfalls eine völlig unbedeutende Pfropfreaktion bewirkt. Den resultierenden Produkten kommt keine technologische Bedeutung zu. Bedingt durch die eintretende Koagulatbildung bei der Pfropfreaktion ist ein solches Verfahren technisch undurchführbar.

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Es wurde gefunden, daß man die gemeinsame Polymerisation in wäßriger Emulsion von a) Styrol, kern- oder seitenketten-alkyliertem Styrol, Methylmethacrylat oder Mischungen dieser Monomeren b) Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat oder Mischungen dieser Monomeren in Anwesenheit eines Butadienpolymeriaatlatex mit höchstens 40 $ c©polymerisierten weiteren Monomeren durchführen kann, wenn man als Katalysatoren Azoacylverbindungen der Formel

X-C-N = N-Y

It

O verwendet.

In der Formel bedeuten : R₁

a) X=R; Y = - C - R₉

worin R₁ und R₂ einzeln Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen Cycloalkylrest mit 4-8 C-Atomen und R Phenyl oder C₁ - Cg-Alkyl bedeuten.

b) X = -(CH₉) -C-N=N-C- R₉

0 CSN

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Y= - C - R

R₁ und R₂ wie oben, η = 1 - 8

c)X=R; Ye-C-O- R₁

Il

0 R und R₁ wie oben.

Diese als Katalysatoren geeignetenVerbindungen können in drei Gruppen zusammengefaßt werden, die sich wie folgt darstellen lassen: 1. Verbindungen der Formel

R-C-N = N- C-R₂

If I

0 C s N

2. Verbindungen der Formel

\ ^R1

C-N=N-C- (CH₂J_n- C -N=N-C-

R2 I Μ N ι

CSN 0 0 C = M

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3. Verbindungen der Formel

R-G-N = N-C-O-

Die Bedeutung der allgemeinen Reste in diesen Formeln ist die gleiche wie oben ausgeführt.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Azoacy!verbindungen läßt

sich durch die Formel "

CH₃
R-C-N=N-C- CH₃

η ι

O C = N

wiedergeben, in der R eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet. Die Azoacy!verbindungen der oben wiedergegebenen Formeln sind neu. Ihre Herstellung ist beschrieben in einer eigenen älteren Anmeldung. Die Az oacy !verbindungen können hergestellt werden, indem man die entsprechenden Hydrazovebindungen (aus der Umsetzung von Acylhydraziden mit Ketoncyanhydraziden bzw. Chlorameisensäureestern) in einem organischen Lösungsmittel, beispieleweise Benzol oder in einer Wassej'JpaungsmittelsuBpeneion bei 0 - 40⁰C mit der berechneten Menge Halogen, z. B. Chlor oxydiert. Man erhält die Produkte nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels in etwa 80 - 90 #iger Ausbeute als gelbrote Flüssigkeiten oder in Form gefärbter Kristalle.

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Beispiele für als Katalysatoren besonders geeignete Azoacylverbindungen sind Acetyl-(2 cyanoiaopropyl)-diazen, Propyonyl(2-cyanoisopropyldiazen, Acetylcarbäthoxydiazen, Benzoylcarbäthoxydiazen.

Die Emulsionspolymerisation mit Hilfe der oben beschriebenen Katalysatoren erfolgt nach den allgemeinen Methoden der Emulsionspolymerisation. Im allgemeinen werden dabei Katalysatormengen von 0,1 bis 3 i» bezogen auf das oder die Monomeren verwendet.

Eine besonders bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist die Herstellung hochschlagfester thermoplastischer Formmassen der folgenden Zusammensetzung:

A) 5 - 60 Oew.-£, vorzugsweise 10 - 40 Qew.-£, Butadienhomopoly merisat, und

B) 95 - ^O Oew.-Ji, vorzugsweise 90 - 60 Oew.-£, eines polymeri-

eierten Gemische β von

50 - 95 Oew.-Jf Styrol und 50-5 Oew.-J* Acrylnitril»

wobei die beiden Monomeren ganz oder teilweise durch ihre Jeweiligen Alkylderlvate ersetzt sein können«

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und wobei wenigstens 20 Gew.-# des insgesamt vorhandenen polymerisiert en Styrols und Acrylnitrils in Gegenwart des Butadienpolymerisates pfropfpolymerisiert werden, und der Anteil des Polybutadiens im Pfropfpolymerisat nicht größer als 80 Gew.-^ betragen

Weiterhin werden bevorzugt hergestellt Verschnitte aus

A) 60 - 10 Gew.-% eines gemäß obiger Verfahrensweise erhaltenen

Pfropfmischpolymerisates aus

40 - 70 Gew.-% Butadienpolymerisat und \

60 - 30 Gew.-% eines Gemisches aus 95 - 50 Gew.-Ji Styrol und 5-50 Gew.-Si Acrylnitril, und

B) 40 - 90 Gew.-% eines gesondert polymer!sierten Mischpolymeri

sates aus

95 - 50 Gew.-% Styrol und 5-50 Gew.-# Acrylnitril,

wobei diese beiden Monomerkomponenten ganz oder | teilweise durch ihre Jeweiligen Alkylderivate ersetzt sein können.

Als Butadienpolymerisate kommen vorzugsweise Homopolymerisate des Butadiens und auch Copolymerisate des Butadiens mit anderen aliphatischen konjugierten Diolefinen mit 4-6 C-Atomen sowie mit Monovinyl- als auch Monovii$liden-Monomeren in Betracht. Als typische Comonomere seien beispielhaft genannt: Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester und Isopren. Vorzugsweise Le A 11 391 10.983.8/1383

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soll die in Latexform vorliegende Pfropfgrundlage eine mittlere Teilchengröße von 0,1 - 0,6 /U aufweisen (Messung mittels Ultrazentrifuge nach Svedberg). Grundsätzlich besteht die Möglichkeit, das Butadien auch völlig durch Isopren zu ersetzen.

Die Herstellung des als Pfropfgrundlage dienenden Butadienpolymerisatlatex erfolgt in prinzipiell bekannter Weise durch Polymerisation des bzw. der Monomeren in wässriger Emulsion. Die Einstellung der gewünschten Endteilchengröße erfolgt ebenfalls durch an sich bekannte Maßnahmen, wie zum Beispiel Polymerisation in konzentrierter Emulsion, d.h. vorzugsweise unter Verwendung von weniger als 100 Teilen wässriger Phase auf 100 Teile Monomere; Verwendung relativ geringer Emulgatormengen, Staffelung des Emulgators oder geeigneten Elektrolytzusätzen.

,Als Emulgatoren werden sowohl für die Herstellung der Pfropfgrundlage als auch für die Pfropfmischpolymerisation vorzugsweise solche Verbindungen von Säuren verwendet, die als freie Säure keine Emulgatoreigenechaften mehr besitzen, wie zum Beispiel Salze langkettiger Carbonsäuren mit 10-20 C-Atomen, wie Ölsäure, Stearinsäure oder disproportionierte Abietinsäure. Prinzipiell können aber auch andere Emulgatoren, wie beispielsweise Alkylsulfonate und Sulfonate, Arylalkylsulfonate, ümsetzungsprodukte von 5 20 Mol Äthylenoxid mit 1 Mol PettalJcohol, der 10 - 20 C-Atome enthält bzw. 1 Mol Alky!phenol verwendet werden.

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Als Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung der Pfropfgrundlage können die bekannten anorganischen oder organischen Perverbindungen, wie zum Beispiel Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Cumolhydroperoxid oder p-Menthanhydroperoxld dienen, die in den üblicherweise zur Anwendung kommenden Mengen von etwa 0,03 - 5 %» bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt werden. Natürlich ist es auch möglich, Re do χ sy sterne aus den genannten Perverbindungen und Reduktionsmitteln, Insbesondere auf Basis von Säuren des Schwefels mit Biedrlgen Wertigkeitsstufen des Schwefels, wie Bisulfite, Pyrosulfite, Natriumformaldehydsulfoxylat oder organische Basen, wie TriEthanolamin u.a. zu verwenden.

Die Polymerisation der Pfropfgrundlage kenn bei pH-Werten zwischen 2 und 12 durchgeführt werden. Der pH-Bereich 7-11 wird bevorzugt. Als Polymerisationstemperaturen sind 20 - 100⁰C, vorzugsweise 40 - 80°C, zweckmäßig.

Die Polymerisation des Butadienpolymerisats kann vor Erreichen eines vollständigen Umsatzes abgebrochen werden. Bevorzugt wird ein vollständiger Umsatz der Monomeren, wobei ein weitgehend vernetztes Polymerisat entsteht; der Oelgehalt (= Toluol- unlöslicher { Anteil) ist dann größer als 70 Ji. Die Defo-Härte der Polymerisate ist in diesem Falle größer als 1000, die Mooney-Vlekosität (ML-4) größer als etwa 70.

Nicht umgesetzte Monomere, vor allem Butadien, werden durch Ausriihren unter vermindertem Druck, durch Ausblasen mit Stickstoff oder mittels eines Dünnschichtverdampfers entfernt.

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Für die Herstellung der Pfropfpolymerisate können verschiedene Verfahren angewendet werden. Sie lassen sich wie folgt charakterisieren:

1) Der Butadienpolymerisatlatex wird mit Wasser auf eine solche Konzentration verdünnt, daß der herzustellende Pfropfpolymerisatlatex eine Feststoffkonzentration zwischen 20 und 50 % besitzt. Der überwiegende Teil der zu pfropfenden Monomeren wird unter Rühren in den verdünnten Latex, gegebenenfalls unter Zusatz von weiterem Emulgator, einemulgiert.

Nach Einstellung der gewünschten Polymerisationstemperatur wird die Mischung in der Weise polymerisiert, daß man den in einem kleineren Teil der Monomerenmisehung gelösten Aktivator portionsweise oder auch kontinuierlich zugibt. Hierbei hat es sich als günstig erwiesen, die Aktivatorlösung zu kühlen bzw. von einer stabilisierten Monomerlösung auszugehen.

2) Die Pfropfpolymerisation kann auch so durchgeführt werden, daß man die Monomeren kontinuierlich zu dem auf Reaktionstemperatur gebrachten Butedienpolymerisatlatex zulaufen IKQt. Der erfindungsgemäße Aktivator wird dabei In der Monomerenmisehung gelöst und gleichmäßig mit eindosiert. Auch hler ist es Vorteilhaft, von einer gekühlten Monomer-Aktivatorlösung auszugehen bzw. den erfindungsgemäßen Aktivator in einem stabilisatorhalt igen Monomerengemlsch zu lösen.

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Gemäß einer speziellen Ausführungsform des Verfahrens wird die Monomerzugabe so bemessen, daß in der polymerisierenden Emulsion ein gewisser Monomerengehalt aufrechtgehalten wird. Der Aktivator wird dann in reiner Form konitnuierlich eindosiert. Handelt es sich um einen in reiner Form kristallinen Aktivator, so wird derselbe in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und als Lösung eindosiert.

Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß man aus dem verdünnten Butadienpolymerisatlatex,gegebenenfalls weiterem ' ä Emulgator und dem überwiegenden Monomerenanteil zunächst eine Emulsion herstellt und einen Teil dieser Emulsion vorlegt. Nach Erreichen der gewünschten Polymerisationstemperatur wird die Polymerisation durch Zugabe eines kleineren Teils einer Monomer-Aktivator-Lösung gestartet und der größere Teil der Emulsion sowie der Monomer-Aktivatorlösung kontinuierlich eindosiert.

Durch die Verwendung solcher Azoacylverbindungen wird es ermöglicht, thermoplastische Pfropfpolymerisate bzw. thermoplastische Pfropfmischpolymerisate herzustellen, deren Kerbschlagzähigkeit bzw. Schlagzähigkeit bis zu 80 % und mehr über der mit den bekannten Systemen erreichbaren liegt. Bedingt durch ihre hohe Reaktivität lassen sich mit diesen Polymerisationsinitiatoren auch Pfropfpolymerisationen in wässriger Emulsion durchführen, ohne daß hierbei Koagulatbildung auftritt.

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Die für die Herstellung der Pfropfpolymerisate benötigte Menge an Aktivator kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Zum Beispiel wird eine Menge von 0,1-5 Gew.-#, bezogen auf die Ausgangsmonomeren, bevorzugt von 0,1-2 Gew.-%, benutzt.

Die Reaktionstemperatur liegt etwa zwischen 25 und 100⁰C, bevorzugt zwischen 50 und 100⁰C.

Die ganz oder teilweise in Gegenwart des Dienpolymerisats polymerisiert en Monomeren können bestehen aus reinem Styrol bzw. nach einer bevorzugten Ausführungsform aus einer Monomerenmischung, bestehend aus 95-5 Gew.-# Styrol und 5-50 Gew.-% Acrylnitril. Dabei kann das Styrol durch kern- bzw. seitenkettensubstitutierte Styrole sowie Methylmethacrylat bzw. das Acrylnitril durch Methacrylnitril bzw. ebenfalls durch Methylmethacrylat ersetzt werden.

Die im Endprodukt gewünschte Menge an polymerisierten Monomeren kann ganz oder nur teilweise in Gegenwart des Butadienpolymerisats polymerisiert werden, wobei der eventuell verbleibende Rest in für sich polymerisierter Form zugemischt werden kann. Grundsätzlich sollen jedoch auf 100 Gew.-Teile Butadienpolymerisat wenigstens 20 Gew.-Teile Monomere in Gegenwart des Butadienpolymerisats und unter Verwendung der genannten Katalysatoren polymerisiert werden.

Die Wahl des Emulgators bei der Pfropfpolymerisation unterliegt prinzipiell keiner Beschränkung. Es können die gleichen Tenside verwandt werden, wie sie bereits bei der Herstellung der Pfropfgrundlage beschrieben wurden. Eingeschränkt wird diese Wahl nur

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durch den pH-Wert,bei dem polymerisiert werden soll bzw. durch die Koagulationsbedingungen, die man zur Isolierung des Polymerisats anwenden möchte.

Die Pfropfreaktion kann auch ohne zusätzlichen Emulgator durchgeführt werden, wenn die Emulgierwirkung des im Butadienpolymerisatlatex enthaltenen Emulgators ausreicht. Die Stabilität des Pfropflatex ist Jedoch dann meist geringer. Gewöhnlich werden Emulgatormengen zwischen O % und 10 %, vorzugsweise bis zu 5 %$ bezogen auf das Pfropfpolymerisat, eingesetzt.

Der einzuhaltende pH-Bereich richtet sich nach dem verwendeten Emulgatorsystem und den eingesetzten Monomeren. Prinzipiell kann bei pH-Werten zwischen 2 und 12 polymerisiert werden. Verwendet man Emulgatoren, die im sauren Bereich keine Emulgatoreigenschaften besitzen, so polymerisiert man zweckmäßig bei pH-Werten zwischen 7 und 11. Enthält das Monomerengemisch leicht verseifbare Monomere, wie Methylmethacrylat, so wird man bei pH-Werten um 7 bzw. darunter polymerisieren.

Zur Regulierung des Molgewichts, d.h. der Kettenlänge der auf das Butadien-polymerisat aufgepfropften Anteile, können die üblichen Regler, wie beispielsweise Dodecylmercaptan, in Mengen bis etwa 2 %, bezogen auf das Polymerisat, Anwendung finden.

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Wenn nur ein Teil der gewünschten Monomeren in Gegenwart des Butadienpolymerisatlatex polymerisiert wird, kann der restliche Teil für sich polymerisiert werden. Es kann hierbei nach ähnlichen Verfahren und unter ähnlichen Bedingungen gearbeitet werden, wie bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate selbst. Die Zusammensetzung des Monomerengemisches des für sich polymerisieren Teils kann die gleiche oder von dem in Gegenwart des Butadlenpolymerisatlatex polymerisieren Monomerangemisch verschieden sein.

Das Vermischen des Pfropfpolymerisates mit dem für sich polymeri-P eierten Monomerenteil kann übe* die Latices oder auch in fester Form auf Walzwerken, Ein- bzw. Mehrfachschneckenextrudern sowie Innenmischern erfolgen.

Für die Wahl der Zusammensetzung der Pfropfpolymerisate bzw. Pfropfmischpolymerisate sind die gewünschten Eigenschaften des Endproduktes maßgebend. Ein Butadienpolymerisatgehalt von etwa 5 % ist die untere Grenze,bei der die elastif!zierende Wirkung des Kautschuks merkbar wird. Das Produkt hat eine hohe Härte. Mit steigendem Gehalt an Butadienpolymerisat steigt die Kerbschlagzähigkeit, während die Härte sinkt. Oberhalb von etwa 60 % Butadienpolymerisat sind die Produkte kaum noch thermoplastisch verarbeitbar.

Unabhängig vom Butadienpolymerisatgehalt zeigen die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Aktivatoren hergestellten Pfropfpolymerisate bzw. Pfropfmischpolymerisate eine bedeutend bessere Kerbschlagzähigkeit als solche, die unter Verwendung der bisher üblichen Polymerisationsaktivatoren hergestellt wurden.

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Die Isolierung der Polymerisate aus den Latices bzw. Latexgemischen erfolgt durch Koagulation mittels verdünnter Säuren« zum Beispiel Essigsäure oder Salzsäure, durch Elektrolytzusatz, wobei Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesium- oder Aluminiumsulfat verwendet werden können, durch Eindampfen oder Ausfrieren.

Das nach dem Abtrennen durch Filtration oder Zentrifugieren, Waschen und Trocknen gewonnene Produkt wird auf Walzwerken, Kentern, Innenmischern oder ähnlich wirkenden Einrichtungen bei Temperaturen von ca. 140 - 220⁰C verdichtet und auf übliche Weise zu einem Granulat verarbeitet. Vor oder während dieses Vorgangs können Farbstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Schmiermittel, Weichmacher und sonstige Zuschlagstoffe zugesetzt werden.

Die Verfahrensprodukte können nach den für thermoplastische Massen üblichen Verfahren zu den verschiedensten Gegenständen verformt werden. So kann das Granulat auf Spritzgußmaschinen zu geformten Teilen verarbeitet werden. Mittels Extrudern können Profile, Platten und Rohre hergestellt werden. Die Platten lassen sioh weiterhin zum Beispiel durch Vakuum oder Druckverformungsverfahren zu Gehäusen, Behältern, Schalen und anderem formen.

Durch die folgenden Beispiele wird das vorstehend beschriebene Verfahren näher erläutert. Die angegebenen Teile bedeuten stets Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.

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Die Verwendung der geschilderten Katalysatoren hat im Vergleich zu den bisherigen Katalysatoren die folgenden Vorteile:

1. Im Vergleich zu den bisher bekannten Polymerisationsinitiatoren lassen sich mit Azoacylverbindungen thermoplastische Formmassen herstellen, die ein höheres Schlag- und Kerbschlagzähig-iceitsniveau aufweisen.

2. Aufgand iherer hohen Reaktivität, vor alle« in Gegenwart von Wasser, ergeben sich mit Azoacylverbindungen - im Gegensatz zu aliphatischen Azoverbindungen - bei der Polymerisation in wäß-

fc rigem Medium keine Koagulatbildungen, d. h. Katalysatoren dieser Art können auch technisch eingesetzt werden.

Beispiel 1 A. Herstellung des Pfropfpolymerisats

In einem Reaktionsgefäfl aus Glas, ausgestattet mit Rührer, Thermometer und zwei Tropftrichtern, werden 1332 g eines 56,3 #igen, 750 Teile Polybutadien enthaltenden Polybutadienlatex mit 2224 g entsalztem Wasser verdünnt. Der hierzu ver-' wandte Polybutadlenlatex besitzt einen mittleren Teilchendvrchmesser von O,3^4(die Angabe der Teilchengröße basiert auf Ultrazentrifugenmessungen mittels der Methode nach Svedberg; vgl. hierzu Svedberg u. Pedersen "Die Ultrazentrifuge", Verlag Steinkopf 1940, Seite 249 u. 300).

Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird die Reaktionsmischung auf 70°C aufgeheizt und im Verlauf von 4 Stunden gleichmäßig eindosiertt

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a) ein Monomerengemisch, bestehend aus 540 g stabilisiertem Styrol und 210 g Acrylnitril, das außerdem enthält 7,5 g Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-dlazen;

b) eine Emulgatorlösung, bestehend aus 375 g entsalztem Wasser, 42,9 g des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure sowie 22,5 g l/n Natronlauge.

Durch Außenkühlung wird die 'Reaktionstemperatur auf 70⁰C gehalten. Nach Zugabe der Monomeren wird zur Vervollständigung der Polymerisation noch 3 Stunden bei 7O°C gerührt.

B. Abmischung, Fällung und Compoundierung

3380 g des nach A gewonnenen 32,13 #igen Pfropfpolymerisatlatex werden mit 4820 g dnes 41,8 #igen, durch Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 70 : 30 hergestellten Copclymerisatlatex (K-Wert 60, Intrinsic-Viskosität 0,75, gemeasen in Dimethylformamid bei 20 C) vermischt. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz beträgt dann 35 : 65. Nach Zugabe von 15,5 g eines Alterungsschutzmittel, wie zum Beispiel 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, wird das Latexgemisch durch Zusatz des gleichen Volumens 2 -/iiger Essigsäure koaguliert. Das Koagulat wird abfiltiriert, gewaschen und getrocknet. Das feinkörnige Polymerisat wird auf einem Walzwerk bei 170⁰C zu einem Fell verdichtet, das daran anschließend granuliert wird. Aus dem Granulat werden im Spritzgußverfahren Normkleinstäbe hergestellt _r deren physikalische Daten in Tabelle 1 unter 1 aufgeführt sind.

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Vergleichsbeispiel A

In Analogie zum Beispiel 1 wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt mit dem Unterschied, daß als Aktivator 7#5 g Kaliumpersulfat verwendet werden. Der Zusatz dieses Initiators erfolgt in Form einer wässrigen Lösung zum vorgelegten Polybutadienlatex. Im übrigen wird in der gleichen Weise verfahren, wie bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der Abmischung sind in Tabelle 1 unter A aufge führt.

fc Vergleichsbeispiel B

Es wird ein Pfropfpolymerisat, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß als Aktivator 7,5 g Azoisobuttersäuredinitril verwendet werden. Bei der Pfropfreaktion tritt Koagulatbildung ein, die nach der Trocknung 4,15 %» bezogen auf den Gesamtansatz, ausmacht. Der erhaltene Pfropf polymer! set latex wird in gleicher Weise weiterverarbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der zugehörigen Abmischung sind in Tabelle 1 unter B zusammengefasst.

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Tabelle 1

Beispiel 1 A B

Verhältnis Pfropfpoly- 35 : 65 35 : 65 35 : 65 merisat : Harzkomponente

Polybutadiengehalt des 17,5 % 17,5 % 17,5 % Endproduktes

Aktivierung

Acetyl-(2-cyanoisopropyl)- 0,5

diazen	DIN 535^3	DIN 53543	-	0,5	-
Kaliumpersulfat	Schlagζähgikeit	Kugeldruckhärte	_	_	0,5
Azoisobuttersäure-	kp cm/cm² 20⁰C	kp/cm² 60"
dinitril	-40⁰C	DIN 53546
KerbschlagzähJg keit		24,1	13,0	16,0
kp cm/cm 20⁰C	17,5	7,5	6,3
-20°C

	(5)²io2,5	n.g.¹
(3) 107,5	96,3	82,9


825	840	750

1) n.g. » nicht gebrochen (Gültig für Tabelle 1 und alle folgenden)

2) Anzahl der gebrochenen von jeweils 10 eingesetzten Prüfkörpern (gültig für Tabelle 1 uni alle folgenden)

Wie aus Tabelle 1 und den fönenden klar zu erkennen ist, zeigen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formmassen ein wesentlich besseres Schlagzähfekeitsverhalten als solche, die unter Verwendung herkömmlicher Aktivatoren synthetisiert wurden.

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Beispiel 2

Dieses fielspiel demonstriert die Herstellung und die Eigenschaften eines Pfropfpolymerisats, bei dessen Herstellung alles Styrol und Acrylnitril in Gegenwart der Pfropfgrundlage polymerisiert werden.

In Analogie zu der bereits Im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden 453 g eines 58,0 Jiigen Polybutadienlatex mit 2533 g salzfreiem Wasser verdünnt. Nach Verdrängen der Luft mittels Stick- * stoff wird auf 65⁰C aufgeheizt. Innerhalb von 4 Stunden werden gleichmäßig eindosiert:

a) ein Gemisch aus 89I g Styrol (stabilisiert), 346,5 g Acrylnitril, 4,5 g tert.-Dodecji mercaptan sowie 7*5 g Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen;

b) eine Emulgatorlösung, bestehend aus 375 g Lewatitwasser, 42,8 g des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure und 22,5 g l/n Natronlauge.

Die Aufarbeitung, Welterverarbeitung und Prüfung des Polymerisats erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Prüfdaten sind In Tabelle 2 unter 2 eingetragen.

Vergleichsbelsplel C

Ersetzt man das in Beispiel 2 verwandte Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-dlazen durch die entsprechende Menge an Kailumpersulfat und verfährt im übrigen, wie bereits vorstehend beschrieben, so erhält man eine Formmasse, deren Eigenschaften in Tabelle 2 unter C aufgeführt sind.

r * λλ «αϊ 109838/1383

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Tabelle 2 Beispiel

Verhältnis Polybutadien 17,5 : 82,5 17,5 : 82,5 17,5 : 82,5 zu Pfropfmonomeren

Polybutadiengehalt 17,5 % 17,5 % 17,5 % des Endproduktes

Aktivierung

Acetyl-(2-cyano- 0,5 - 1,0

isopropyl)-diazen

Kaliumpersulfat - 0,5

Kerbschlagzähigkeit

kp cm/cm 20 C	DIN 535^3	DIN 53543	20,0	5,7	19,3
-20⁰C	Schlagzähigkeit	Kugeldruckhärte	14,5	5,0	2,7
kp cm/cm² 20°C	kp/cm² 60^M
-4 O⁰C	DIN 53456
n.g.	(2) 104,2	(2) 105,4
(6) 103,5	101,3	55,0

83O	870	780

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Beispiel 3

Diesee Beispiel beinhaltet die Herstellung und die Eigenschaften eines Pfropfpolymerisats, bei dem neben Styrol und Acrylnitril ein Methylmethacrylat a\£ die Pfropfgrundlage aufgepfropft wird. Dabei werden die gesamten Pfropfmonomeren in Gegenwart der Grundlage polymerisiert.

In Analogie zu dem bereits im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 456,5 g eines 57,5 #igen Polybutadienlatex mit einer mittfc leren Teilchengröße von 0,35 u (der Feststoffgehalt beträgt 263,5 g) mit 2430 g Salz-freiem Wasser verdünnt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff und Einstellung einer Reaktionstemperatur von 65⁰C werden im Verlaufe von 5 Stunden gleichmäßig eindosiert:

a) ein Gemisch aus 534,0 g Styrol (stabilisiert), 207 g Acrylnitril, 495 g Methacrylsäuremethylester, 4,5 g tert.-Dodecylmercaptan sowie 15,0 g Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen;

b) eine Emulgatorlösung aus 375 g salzfreiem Wasser, 45 g des Natriumsalzes einer Parafinsulfonsäure mit 12 - l8 C-Atomen und 1,5 g Natriumpyrophosphat.

Die Weiterverarbeitung und Prüfung des Polymerisats erfolgt, wie bereits vorstehend beschrieben. Die an Normkleinstäben ermittelten Daten sind in Tabelle 2 unter 3 zusammengefasst.

Beispiele 4-8

Unter Einhaltung der gleichen Versuchsbedingungen wie im Beispiel wird das dort eingesetzte Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen durch folgende Aktivatoren ersetzt: Le A „₅₉1 -.9838/1383

Beispiel Aktivierungsmittel

4 Propionyl-(2-eyanoisopropyl)-diazen

5 Acetyl-(carbäthoxy)-diazen

6 Benzoyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen

7 Adipoyl-bis-(2-cyanoisopropyl)-diazen

8 Acetyl-jI-cyanocyclohexyl)-diazen

Als Pfropfgrundlage findet ein Copolymerisat von 90 Teilen Butadien und 10 Teilen Styrol Verwendung, das als 58 #iger Latex vorgelegt wird. Bezogen auf 900 Gew.-Teile Festpolymer!sat werden jeweils aufgepfropft 4-32 g Styrol sowie 168 g Acrylnitril. Die Abmischung mit der Styrol-Acrylnitril-Harzkomponente erfolgt in der Weise« daß im Endprodukt jeweils 12,5 Gew.-Ji der Pfropfgrundlage enthalten sind. Die nach der Weiterverarbeitung an den jeweiligen Probekörpern ermittelten Prüfdaten sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Beispiel 9

Es wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt, wie es bereits im Beispiel 1 unter A beschrieben. Der resultierende Latex wird mit einem ^ für sich hergestellten Copolymerisatlatex aus 70 Teilen «ÄrMethylstyrol und 50 Teilen Acrylnitril, K-Wert 6l,5, in der Weise abgemischt, daß, bezogen auf 100 Gew.-Teile Festpolymerieat, auf 25 Teile Pfropfpolymerieat 75 Teile <*-Methyletyrol-Acrylnitrll~Harz kommen. Nach der Fällung mittels einer 2 Jiigen Aluminiumsulfntlösung resultiert eine Formmasse, die nach der Weiterverarbeitung das in Tabelle 4 unter 9 aufgeführte Eigenschaftsbild zeigt.

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' BAD ORIGINAL

Beispiel 10

In Analogie zum Beispiel 3 wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt, das die folgende Zusammensetzung aufweist: 27,5 Gew.-^ Polybutadien, 31,3 Gew.-% Styrol, 12,2 Gew.-# Acrylnitril sowie 29,0 Gew.-# Methylmethacrylat. Als Aktivator diente auch in diesem Falle das Acetyl-(2-cyanoisopropyl)-diazen. Die nach der Herstellung von Normkleinstäben an diesem Pfropfpolymerisat ermittelten mechanischen Daten sind in Tabelle 4 unter 10 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel D

In Analogie zum Beispiel 3 wird ein Pfropfpolymerisat hergestellt, das sich wie folgt zusammensetzt: 27,5 Gew.-$ Polybutadien, 31*3 % Styrol, 12,2 Gew.-% Acrylnitril sowie 29,0 Gew.-5< Methylmethacrylat. Im Gegensatz zum Beispiel 6 erfolgt die Aktivierung durch Zusatz von 2,25 Gew.-Teilen Natriumformaldehydsulföxylat sowie 2,25 Gew,-Teilen Cumolhydroperoxid. Die nach der Aufarbeitung und Weiterverarbeitung zu Normkleinstäben an dieser Formmasse bestimmten Eigenschaften sind in Tabelle 4 unter D eingetragen.

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	Tabelle	3	5	6	7	8	n.g. (4) 100,8
BeiSDiel	4	12,5	12,5	12,5	12,5
*ΑρινΛ^ ^R BN^ ψ^* «■» ^r ^4V** Gehalt an Pfropf	12,5					810
grundlage		0,5	0,5	0,5	0,5
Aktivierung	0,5	15,4 11,1	16,0 10,0	13,6 7,4	14,8 13,0 ja
KerbschlagzMhigkeit kp cm/cm 20 C -20°C	16,0 15,4				i
DIN 53543		(4) 103,8 78,3	n.g. (6) 113	n.g. ,3 65,7
Schlagzähigkeit kp cm/cm 20°C -4 0⁰C	n.g. (7) 84,2
DIN 53543		855	850	875
Kugeldruckhärte kp/cm² 60" DIN 53456	890

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Tabelle 4

Beispiel	9	10	D
Gehalt an Pfropfgrundlage	12,5	27,5	27,5
Aktivierung Acetyl-(2-cyanoisopro- pyl)-diazen Cumolhydroperoxid Natriumformaldehyd- sul foxy 1 at	0,5	0,5	IA IA I * * O O
Kerbschlagzähigkeit kp cm/cm² 20⁰C -20⁰C DIN 53543	18,7 8,0	25,5 17,8	15,4 9,3
Schlagzähigkeit kp cm/cm² 20°C DIN 53543	(3) 111,0	n.g.	n.g.
Kugeldruckhärte kp/cm² 60" DIN 53^56	940	65O	730

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Claims

Patentansprüche *" ·

1. Verwendung von Azoacy!verbindungen der Formel X-G-N = N-Y

It

»1 worin a) X=R;Y=-C-R₂

6) X - -(OH₂J_n - 0 - I . M . 6¹.

y, Y=-

» I

0 Π = w

η = 1 - 8.

Il

und R₁ und R₂ einzeln Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder zusammen einen Cycloalkylrest mit 4-8 Kohlenstoffatomen und R Phenyl oder C. - Cg Alkyl bedeuten, als Katalysatoren für die gemeinsame Emulsionspolymerisation von

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a) Styrol, Kern- oder seitenketten-alkyliertem Styrol und Methylmethacrylat oder Mischungen dieser Monomeren und

b) Acrylnitril, Methacrylnitril und Methacrylat oder Mischungen dieser Monomeren in Anwesenheit eines Butadienpolymerisatlatex mit höchstens 40 i> copolymerisierten weiteren Monomeren.

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