DE1495988A1

DE1495988A1 - Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren Acrylatpolymeren

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Publication number: DE1495988A1
Application number: DE19641495988
Authority: DE
Inventors: Tucker Harold A; Essig Henry Joseph
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1963-07-01
Filing date: 1964-06-27
Publication date: 1970-04-30
Also published as: GB1071464A; US3445403A; CH434757A; NL6407127A; BE647970A

Description

DR.-INO. VON KREISLEi DR.-INO. SCHONWALD DR.-INO. TH.MEYER DR. PUES DR. EOOERT DIPL-PHYS.

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Dr. Expl.

Köln, den 4. Mai 1964 Eg/Ax/Fa.

B.P.Goodrich Company, Akron, Ohio (V.3t.A.)

Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbaren Acrylatpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Acrylatpolymeren und Elastomeren, die durch Wärme vulkanisierbar sind, insbesondere von selbstvulkanisierenden, kautschukartigen Interpolymeren, die einen grösseren Anteil eines niederen Acrylsäureester oder ausgewählten Methacrylsäureesters und eine geringere Menge eines N-Alkoxymethylacrylamids enthalten.

Kautschukartige Acrylatpolymere sind allgemein bekannt. Der Stand der Technik auf diesem Oebiet ist weitgehend in "Industrial and Engineering Chemistry", ^8, Nr. 9, S.96O-967 (1946) und in "Rubber Age", März 1951, S. 699-700 und 706, beschrieben. Vulkanisierte Kautschuktypen auf Acrylatbasis haben bekanntlich gewisse hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften, z.B. gute Elastizität bei tiefer Temperatur, gute Ozon- und ölbeständigkelt. Als Vulkanisationsmittel für Naturkautschuk und die synthetischen Dienkautschuktypen, wie SBR-und NBR-Kautschuk, werden gewöhnlich Schwefel oder sohwefelliefernde organische Verbindungen verwendet. Im Falle der vollständig gesättigten Polyacrylate mussten jedoch neue Vulkanisationssysteme gefunden werden.

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Von den zahlreichen Methoden, die für die Vulkanisation von kautschukartigen Acrylatpolymeren gefunden wurden und angewendet werden, wird u.a. der Einbau von aktiven Vulkanisationsstellen in die Polymerstruktur am meisten bevorzugt. Zu den häufig angewendeten Methoden gehört denigemäss die Copolymerisation des Acrylsäureester mit einer geringen Menge eines ungesättigten, chlorhaltigen Monomeren. Das kautschukartige Copolymere kann dann mit Schwefel unter Verwendung von giftigen Aminkatalysatoren vulkanisiert werden. Diese Elastomeren haben den weüteren Nachteil, dass sie verschiedene Metalle, insbesondere Eisen und eisenhaltige Legierungen, angreifen. Eg ist ferner bekannt, dass kautschukartige Polyacrylate selbstvulkanisierend und hitzevulkanlslerbar gemacht werden können, indem in das Polymere geringe Mengen von mischpolymerisierteW N-Methyloiacrylamid und/oder Methacrylamid ,die als pontentielle Vulkanisationsstellen dienen, in das Polymere eingearbeitet werden. Diese Interpolymeren sind jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, da sie während ihrer Herstellung zu stark vernetzt werden (erkennbar an hohen Oelgehalten) und zu vorzeitiger Vulkanisation (Anbrennen) neigen, wodurch sich ßchwierigkeiten bei der Verarbeitung ergeben.

Gemäss der Erfindung werden neue kautschukartige Polyacrylate hergestellt, die die vorstehend beschriebenen Nachteile der bekannten Polyacrylate nicht aufweisen und selbstvulkanisierende Kautschuktypen darstellen, die durch Anwendung von Wärme vulkanisierbar sind, wobei vorteilhaft säurehaltige Substanzen als Katalysatoren verwendet werden, ohne dass andere äussere Vulkanisationsmittel erforderlich sind. Die vulkanisierten Elastomeren haben gute Eigenschaften in Bezug auf ölbeständigkeit,ölalterung und Elastizität bei tiefen Temperaturen sowie überraschend gute Zugfestigkeit, Dehnung, einen günstigen Formänderungsrest bei Druckbelastung, gute thermisohe Stabilität und Alterungs-

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eigenschaften bei Lufteinwirkung. Ale weitere und wiohtigste Eigenschaft zeichnen dieee Elastomeren eich dadurch aus, dass sie eine geringere Neigung zu vorzeitiger Vulkanisation (Anbrennen) und niedrige Gelgehalte haben, die im allgemeinen beispielsweise weniger als 10 Oew.-£ und normalerweise weniger als 5$ betragen. Metalle, mit denen sie in Berührung kommen können, greifen sie nicht an, vorausgesetzt, dass bei ihrer Herstellung entsprechende Sorgfalt geübt wurde, die Menge der Verunreinigungen zu begrenzen.

Die erfindungsgemässen Produkte sind kautschukartige Interpolymere, die hergestellt werden, indem Monomerengemische der folgenden Zusammensetzung in wässriger Emulsion oder in Lösung polymerisiert werden:

A) 0,2 bis 2,5# eines N-substituierten Alkoxymethylacrylamids oder -methacrylamide,

B) 0 bis 3,8 % eines monoolefinisch und endständig ungesättigten Amids, das wenigstens 1 Wasserstoffatom am Amidstiokstoff enthält, und in dem die olefinische Doppelbindung in oc-t-Stellung zur Carbonylgruppe des Amids steht und der Rest des Moleküls nur aus Kohlenstoff-und Wasserstoff atomen besteht,

C) Rest ein oder mehrere kautschukbildende niedere Alkylester der Acrylsäure o4er kmutsohukbildende Alkylteter der Methacrylsäure,

wobei die Mengen sich auf dme QeeamtfeWioht des Mohomerengemisohes beziehen und die Summe der Bestandteile A und B nicht grosser ist als etwa 4#. Die Einfriertemperaturen der Interpolieren liegen nicht über etwa 10°G.

Die in den erfindungsgemässen Interpolymeren enthaltenen niederen Acrylsäureester, die den grösseren Bestandteil

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dieser Interpolymeren ausmachen, sind Derivate von Acrylsäure der allgemeinen Formel

0
CH₂=CH-C-O-R

Hierin bedeutet R ein Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2-8 Kohlenstoffatomen, den ß-Cyanäthylrest oder einen Cyanalkylrest mit 4-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4-8 Kohlenstoffatomen. Als Beispiele fUr geeignete acyclische, niedere Acrylsäurealkylester seien genannt: Methylacrylat, Ä'thylacrylat, die Propylacrylate, Butylacrylate, Amylacrylate, Hexylacrylate, Heptylacrylate, Octylacrylate, z.B. n-Octyl- und 2-Äthylhexylacrylat, Decyl acrylat und Laurylacrylat, die kautschukkbildenden Cyanalkylacrylate, deren Polymere Einfriertemperaturen von nicht mehr als 10% haben , z.B. ß-Cyanäthylacrylat der allgemeinen Formel

CH₂=CH-COOCH₂CH₂Cn ,

die α-, ß- und y-Cyanpropylacrylate, die Cyanbutylacrylate, Cyanamylacrylate,Cyanhexylacrylate, Cyanheptylacrylate und dergleichen. Äthylacrylat ,Butylacrylat und ß-Cyanäthylacrylat werden von diesen Acrylsäureestern für die Zwecke der Erfindung bevorzugt.

Die kautschukbildenden acyclischen Methacrylsäureester, die anstelle der vorstehend genannten Acrylsäureester verwendet werden können, sind Derivate der Methacrylsäure der allgemeinen Formel

Il

CH₀=C-C-O-R₁
«2 ι 1

in der R. ein Alkylrest mit 5-14 Kohlenstoffatomen ist. Geeignete Methacrylsäureester sind Amyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Myristylmethacrylat.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Elastomeren können die 009818/ 1505

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obengenannten Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure allein oder als Gemisch verwendet werden. Der Einfachheit halber werden nachstehend in die Ausdrücke "Acrylsäureester", "Acrylatkautschuk", "Polyaorylatkautschuk" usw. auch die Methacrylsäureester und kautsohukartigen Polymethacrylate einbezogen.

Als monoolefinisch ungesättigte Amide, die in geringen Anteilen, d.h. von 0 bis 2,8 Gew.-% in die erfindungsgemässen Interpolymeren eingearbeitet werden können, eignen sich Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-tert.-butylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, N-Äthylacrylamid und andere, die wenigstens 1 Wasserstoffatom am Amidstickstoff enthalten. Bevorzugt werden Amide der allgemeinen Formel

CH₂=C-C-NH-R₃

in der R₂ Wasserstoff oder ein Älkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R, Wasserstoff oder ein Älkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt werden Acrylamid und Methacrylamid.

Das als wesentlicher Bestandteil gemäss der Erfindung verwendete polymerisierbar N-Alkoxymethylaorylamid ,das in sehr geringen Mengen von 0,2-2,5 0ew.-# des Interpolymeren verwendet wird, hat die allgemeine Formel

p H CH₂=(J-C-N-CH₂-O-R₅

in der RhWasserstoff oder Methyl und Rc ein Älkylrest mit 1-8 Kohlenstofffatomen ist. Wenn nachstehend im Zusammenhang mit den wesentlichen N-substituierten Alkoxymethylamiden von "Acrylamid¹¹ geaproohen wird, so sohliesst dies auoh "Methacryl amid" ein. Bevorzugt werden Alkoxymethylaorylamide, in

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Rf- ein Alkylrest mit 2-5 Kohlenstoffatomen ist, insbesondere . N-Butoxymethylacrylamid.

Das N-Alkoxymethylacrylamid kann als "reaktionsfähiges Monomeres" bezeichnet werden, da es dem Interpolymeren die Fähigkeit der Selbstvulkanisation verleiht. Die zulässige Menge dieses wesentliches Bestandteils im Interpolymeren ist entscheidend. Sie muss wenigstens 0,2$ betragen, wenn sie jedoch über etwa 2,5 Gew.-% liegt, hat das erhaltene Elastomere ungenügende Dehnung. Die oben genannte, unwesentliche Amidkomponente, z.B. Acrylamid und Methacrylamid, ist ebenfalls ein ""reaktionsfähiges Monomeres", das zur Beschleunigung der Vulkanisation des elastomeren Interpolymeren einbezogen werden kann und ausserdem zu einem Produkt mit besserem Formänderungsrest und besseren Alterungseigenschaften bei hoher Temperatur führt. Die Summe der reaktionsfähigen Monomeren, d.h. Amid plus N-Alkoxymethylacrylamid, ist entscheidend wichtig und darf etwa K% des Interpolymeren insgesamt nicht überschreiten. Wenn höhere Mengen anwesend sind, ist die Dehnung des vulkanisierten Elastomeren (Vulkanisat) unbefriedigend.

Die gemäss der Erfindung verwendeten N-Alkoxymethylacrylamide sind niedere Alkylätherderivate von N-Methylolacrylarnid. Ihre Vorteile als Selbstvulkanisationskomponente in kautschukartigen Polyacrylaten sind überraschend und unerwartet, wenn ein Vergleich mit ähnlichen Kautschuktypen gemacht wird, die das Hydroxymethylamid als Monomeres, das die Selbstvulkanisation ermöglicht, enthalten. Die gemäss der Erfindung hergestellten Elastomeren haben einen vergleichsweise unbeaohtlichen Gelgehalt (ein Zeichen für eine verhältnismässig wenig vernetzte Struktur). Ihre Neigung zu vorzeitiger Vulkanisation ist wesentlich geringer, so dass eine gelenkte Vulkanisationsgeschwindigkeit möglich ist. Hierdurch ist es möglich, zur Herstellung der Mischungen, Formung und Vulkanisation naoh dem übliohen Verarbeitungsverfahren zu arbeiten. Die Elastomeren, in denen dieses sehr

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verträgliche Vulkanisationssystem "eingebaut" ist, haben ausgezeichnete Alterungseigenschaften bei hoher Temperatur.

Ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten N-alkoxymethylsubstituierten ungesättigten Amide ist ausführlich in der US-Patentschrift 3 079 ¹KH beschrieben. Dieses Verfahren besteht darin, dass man ein ungesättigtes Amid, z.B. Acrylamid, mit einem stöchlometrischen überschuss von Formaldehyd und einem überschuss eines einwertigen Alkohols der Formel Rp-OH, in der R,- die genannte Bedeutung hat, bei einem p_H-Wert im Bereich von etwa 3-6 in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors umsetzt.

Die bevorzugte Methode zur Herstellung des N-Alkoxymethylamids ist eine direkte Verätherung des ungesättigten N-Hydroxymethylacrylami.ds (N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid) durch Umsetzung mit dem Alkohol R₁-OH. Der Alkohol wird im stöchiometrischen überschuss gebraucht, nämlich in einer Menge von wenigstens 2 Mol pro Mol des eingesetzten ungesättigten Hydroxymethylamids. Als Katalysator wird eine Säure, z.B. Sulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, in geringer Menge verwendet. Eine geringe Menge eines Polymerisationsinhibitors, z.B. Pyrogallol oder Hydrochinon oder eine der in der US-Patentschrift 3 079 ^3^ genannten Verbindungen,/in die Mischung einbezogen. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden:

0 H

It t

CH₂=C-C-N-CH₂OH + R₅OH R₁,

0 H ti 1

CH₂=C-C-N-CH₂-O-R₅ + H₂O R₁₁

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wobei die Reste R die bereits genannte Bedeutung haben. Zur Erzielung hoher Ausbeuten wird das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation unter Verwendung bekannter Schleppmittel, wie Benzol oder Toluol, entfernt. Die Verätherung wird demzufolge zweckmässig bei der Rückflusstemperatur des/jeweiligen Systems, vorzugsweise bei etwa Normaldruck durchgeführt.

Das als wesentliche Selbstvulkanisationskomponente in den erfindungsgemässen Interpolymeren verwendete N-Alkoxymethylacrylamid muss praktisch frei von Verunreinigungen sein, z.B. von nicht umgesetztem Acrylamid und während der Reaktion gebildeten unerwünschten Nebenprodukten, z.B. den Methylen-bis-acrylamiden und anderen nachteiligen difunktionellen Produkten. Eine zu hohe Menge dieser Verunreinigungen verursacht zu äbarke Vernetzung der Interpolymeren und hohe Gelgehalte. Eine höhere Menge als etwa 0,;5 Gew.-^ dieser Verunreinigungen im monomeren N-Alkoxymethylacrylamid kann nicht in Kauf genommen werden. Die meisten Verunreinigungen sind leichter in Wasser löslich als das als Produkt erhaltene Alkoxymethylamid, so dass durch Waschen mit Wasser gewöhnlich ein ausreichend reines Material erhalten wird. Ein extrem reines N-Alkoxymethylacrylamld kann durch Destillation bei niedrigem Druck erhalten werden. Diese Massnahme ist zweckmässig, wenn selbstvulkanisierende Elastomere mit besten Eigenschaften gewünscht werden.

Das Monomerengemisch, das gemäss der Erfindung zu den kautschukartigen Produkten polymerisiert wird, kann eine geringe Menge eines oder mehrerer monoolefinisch ungesättigter Monomerer enthalten, die mit den oben genannten Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern polymerisierbar sind. Geeignet sind monoolefinisch ungesättigte Monomere, die eine Gruppe der Formel CH₂=C ^ oder eine Gruppe der Formel -GH=CH- enthalten. Geeignete Verbindungen dieses Typs sind beispielsweise Vinylcyanide, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidencyanid, harzbildende Methacrylate, z.B. Methyl- und Butylmethacrylat, a-Cyanmethylacrylat der allge-009818/1505

meinen Formel CH₂=CH-COOCH₂Cn, α-Cyanäthylacrylat der allgemeinen Formel CH₂=CH-COOCHCh, , sonstige Vinyl- und

CN

Vinylidenmonomere, z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, die Vinyläther, Vinylester, Vinylpyridin, Äthylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und deren Alkylester und dergleichen.

Die Menge dieser wahlweise verwendeten copolymerlsierbaren, monoolefinisch ungesättigten Monomeren liegt im allgemeinen unter 4o Gew.-^ des Monomerengemisehes und gewöhnlich unter 20$. Wenn die Verwendung eines solohen Comonomeren mit dem Acrylsäureester zur Veränderung gewisser physikalischer Eigenschaften des Acrylatkautschuks ,z.B. der Härte oder der Hochtemperatureigenschaften ,gewünscht wird, muss seine Menge begrenzt werden, da die polymeren Produkte der Comonomeren im allgemeinen von harzartiger Natur sind. Die höchstzulässige Menge hängt von der Wirkung dieses Comonomeren auf die Einfriertemperatur des Interpolymeren ab.

Die Temperatur, bei der ein Polymeres von einem gummiartigen Feststoff zu einer spröden Substanz übergeht, also diese Gummiartigkeit verliert (triaszustand")» bei der es also keine starke Deformierung verträgt, ohne zu reissen, wird gewöhnlich als "Übergangstemperatur zweiter Ordnung" oder "Einfrierpunkt" und allgemein mit dem Symbol Tg bezeichnet. Einzelheiten über die Messung der Einfriertemperatur von Polymeren und die Ableitungen dieses Wertes sind in den folgenden Büchern zu finden : "Principles of Polymer Chemistry", Paul J. Flory, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1955, S. 52-53 und 5β-57, und "Monomerio Acrylic Esters", E.H. Riddle, Reinhold Publishing Corp., New York, N.Y.,195^i S.' 59-60. Die Einfriertemperatur der gemäss der Erfindung hergestellten kautsohukartigen Interpolymeren liegt nicht über etwa 10⁰C, vorzugsweise bei wenigstens O⁰C und darunter und kann bis zu -70⁰C betragen. Nachstehend

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sind die Einfriertemperaturen einiger typischer gummiartiger Homopolymerer von Acrylaten und Methacrylaten aufgeführt:

Polylaurylmethacrylat

Poly-2-äthylhexylacrylat

Polybutylacrylat

Polyäthylacrylat

Polyoctylmethacrylat

Polyhexylmethacrylat

Poly-ß-cyanäthylacrylat

Polymethylacrylat

Die Einfriertemperaturen der gemäss der Erfindung hergestellten kautschukartigen Acrylatinterpolymeren, die geringe, aber entscheidend wichtige Mengen der Amidkomponente enthalten, sind mit denen der entsprechenden Acrylsäurehomopolymeren vergleichbar. Wenn das Interpolymere eine oder mehrere der vorstehend genannten monoolefinisch ungesättigten Comonomeren enthalten soll, hängt deren höchstzulässige Menge von dem Erfordernis ab, ein Interpolymeres herzustellen, dessen Einfriertemperatur unter der oben genannten oberen Grenze liegt. Die zulässigen Mengen lassen sich leicht aus den Einfriertemperaturen der Homopolymeren der Acrylate und der Homopolymeren der wahlweise verwendeten Comonomeren bestimmen. Tg-Werte für einige typische Vertreter dieser Comonomeren sind nachstehend genannt.

Tg, °C

Polybutylmethacrylat 20

Polyvinylacetat 29

Polypropylmethacrylat 35

Polyoyolohexylmethaorylat 58

Polyäthylmethacrylat 65 Polyvinylchlorid 82 Polyacrylnitril 97 Polystyrol 100

PolymethylmtthaorylatQ rtuoig/igAg ¹⁰5

Die Einfriertempetoatur von Copolymeren kann durch die folgende vereinfachte Beziehung bestimmt werden :

^{1 W}l j, ^W2 _L ^Wn

_ ^ — —— — Tg Tg₁ Tg₂ Tg_n

wobei VL und W₂ usw. die Jeweiligen Gewichtsanteile der Monomeren im Copolymeren und Tg., Tg₂ usw. die Einfriertemperaturen der jeweiligen Homopolymeren dieser Monomeren in Grad Kelvin sind.

Gemäss der Erfindung werden die neuen kautschukartigen Interpolymeren durch Polymerisation der vorstehend beschriebenen Monomerengemische in einem inerten flüssigen Medium ,z.B. in wässriger Emulsion oder in Lösung, hergestellt. Das Polymerisationssystem sollte einen freie Radikale bildenden Katalysator enthalten, der wasserlöslich oder im Monomeren löslich sein kann. Geeignete Initiatoren, die freie Radikale bilden, sind die Persulfate, Oxyde, Peroxyde, Hydroperoxyde, Azoverbindungen, die Redoxkatalysatoren und dergleichen, z.B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, tert.Butylperoxyd, Ceprylylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Kaliumperphosphat, Diisopropylpercarbonat,Azobisisobutyronitril usw. .Gute Ergebnisse werden auch mit den Alkylboran-Peroxyd-Katalysatorsystemen erhalten, die Gegenstand des US-Patents 3 025 284 sind. Die vorstehende Aufzählung der Katalysatoren ist jedoch nicht als Begrenzung anzusehen, vielmehr kann jeder Katalysator verwendet werden, der freie Radikale bildet. PUr die wässrigen Systeme werden jedoch die bekannten Redox-Systeme als Katalysatoren bevorzugt, während für Lösungssysteme vorzugsweise organische

Peroxyde verwendet werden. Die Konzentration des Katalyo

ο sators beträgt etwa 0,01- 0,2 Teile pro 100 Gew.-Teile der

go Monomeren, wobei 0,05 bis 0,1 Gew.-Teile bevorzugt werden.

^* Wenn die erfindungsgemässen Polymeren durch Polymerisation cn in wässriger Emulsion hergestellt werden, enthält das J_n Reaktionsgemisch normalerweise etwa 8O-I5O Teile Wasser und etwa 0,1-2,5 Teile eines üblichen Emulgators pro 100

OR₁GiNAL INSPECTED

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Gew.-Teile der Monomeren. Der p^-Wert des Systems liegt im allgemeinen bei etwa 7,5 und darunter. Der Emulgator kann anionaktiv, kationaktiv oder nichtionogen sein. Bevorzugt werden jedoch anlonaktive Emulgatoren, z.B. Natriumstearat, Kaliumlaurat, Morpholinoleat, Natriumlaurylsulfat, Natrium-2-äthylhexylsulfat, Natriumxylolsulfonat, die Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumnaphthalinsulfonat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat, Natriumsulfosuccinat, Natriumoleinsäuresulfonat, Natriumricinusölsulfonat, Glycerinmonostearat, das ein Natriumfettalkoholsulfat enthält, Glycerinmonostearat, das eine Seife enthält, und dergleichen. Geeignete kationaktive Emulgatoren Sind beispielsweise die langkettigen quaternären Salze, wie Cetyltriäthylammoniumchlorid, die Alkyldimethylbenzylammoniumchloride und dergleichen. Als nichtionogene Emulgatoren eignen sich die Äther von Polyoxyäthylen und Fettalkoholen, die Ester von Polyglykol und Fettsäuren, mit Polyoxyäthylen modifizierte Fettsäureester, Polyoxyäthylen-Polyol-Fettsäureester, Polyoxypropylen-Fettalkohol-Sther, Polypropylenglykol-Fettsäure-Ester, mit Polyoxypropylen modifizierte Fettsäureester, Polyoxypropylen-Polyol-Fettsäureester, Polyol-Fetteäure-Monoester, Di-,Tri-und Polyester von mehrwertigen Alkoholen und Fettsäuren, Ester von Cholesterin und Fettsäuren, oxydierte fette Öle und dergleichen.

Unter einem "Lösungspolymerisationssystem" ist die Verwendung eines organischen Reaktionsmediums zu verstehen, das sowohl die Monomeren als auch das als Produkt gebildete Polymere löst, und das eine so niedrige Kettenübertragungskonstante hat, dass die Bildung eines hochmolekularen Produkts begünstigt wird. Die erforderliche Lösungsmittelmenge beträgt etwa 100 - 1000 Teile pro 100 Gew.-Teile der Monomeren. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise tert.Butylalkohol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, Cyclohexan, Benzol, Äthylacetat, Toluol, Methyläthylketon und andere Verbindungen mit niedriger Ketten-Ubertragüngskonstante. Losungsmittel, wie n-Butanol,

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sekundäres Butanol, Isobutanol, Äthylbenzol, Methylisopro pylketon und dergleichen sind ungeeignet, da sie eine hohe Kettenübertragungskonstante haben, die zur Bildung eines niedrigmolekularen ,flüssigen Polymeren führt. Typische Kettenübertragungskoeffizienten für die verschiedensten Lösungsmittel befinden sich in einer Arbeit von S.K.Das, S.II. Chatterjee und S.R.Palit "Studies in Chain Transfer", Proc. Royal Soc, Nr. 227, 1955, S.256-257, Tabelle 3. PUr die Zwecke der Erfindung eignen sich am besten solche Lösungsmittel, deren KettenUbertragungskonstante nicht über derjenigen von Methyläthylketon liegt.

Die Herstellung der Interpolymeren kann nach üblichen Polymerisationsverfahren erfolgen. Mit anderen Worten, es kann entweder chargenweise oder vorzugsweise unter Zugabe der Monomeren während der Polymerisation gearbeitet werden. Im letzteren Fall wird die Polymerisation mit nur einer geringen Menge (z.B. 1-10$) des gesamten Monomerengemisches im Reaktor ausgelöst. Der Rest wird portionsweise oder kontinuierlich mit fortschreitender Polymerisation entweder als unverdünntes Qemisch oder bei der Lösungspolymerisation in einem Lösungsmittel oder bei der Emulsionspolymerisation als wässrige Emulsion zugesetzt.

Bei der Emulsionspolymerisation wird das Reaktionsgemisoh in einem Masse bewegt, das zur Erzielung einer Pump- und Scherwirkung ausreicht, die kein Absetzen von Monomeren an der Oberfläche oder die Bildung von ruhenden Bereichen zulässt, aber nicht so heftig ist, dass Instabilität und Koagulierung des gebildeten Latex eintritt. Im Falle des Lösungssystems genügt ein Bewegungsgrad, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend 1st und die Bildung eines homogenen oder gleichmässigen Copolymeren begünstigt wird.

Die Reaktionstemperatur beim Emulsionssystem kann im Bereioh von 0-100⁰C liegen, wobei ein Bereich von etwa 20-40°C

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bevorzugt wird. Bei der Lösungspolymerisation liegt die bevorzugte Temperatur im Bereich von etwa 20-70⁰C.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt ist es zweckmässig, die Polymerisation bis zu einem Umsatz von 90-100⁰C durchzuführen. Beim Emulsionssystem sind zur Erzielung solcher Ausbeuten etwa 2-10 Stunden und beim Lösungssystem 2-24 Stunden erforderlich. Natürlich hängt die Reaktionszeit von der Katalysatorkonzentration und der Temperatur ab. Trotz der normalerweise erforderlichen längeren Reaktionsdauer wird die Lösungspolymerisation zuweilen der Emulsionspolymerisation vorgezogen, weil etwaige Monomerkomponenten mit messbarer Wasserlöslichkeit im Interpolymeren besser verteilt werden. Die durch Lösungspolymerisation hergestellten Elastomeren sind ausserdem relativ weniger korrodierend, da sie keine restlichen Emulgatoren, Salze und sonstigen Bestandteile, die bei der Emulsionspolymerisation notwendig sind, enthalten.

Nach der Polymerisation wird der Kautschuk durch Gefrierkoagullerung oder durch Agglamerierung mit einem üblichen Koaguliermittel und anschliessende Filtration vom Verdünnungsmittel abgetrennt. Geeignete Koagulierungsmittel für die wässrigen Latices sind Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Calciumacetat und andere ähnliche Elektrolyte oder niedere einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol oder Isopropanol. Der im Lösungssystem hergestellte Kautschuk wird durch Zusatz eines Nichtlösers , wie Wasser oder Methanol-Wasser-Gemisch, aus dem Lösungsmittel ausgefällt. Während der Koagulierung oder Ausfällung wird zweokmässig heftig gerührt, so dass der Kautschuk in Form von feinen, leicht zu handhabenden Kr'imeln von durchschnittlich etwa 1,5 bis 6 mm Durchmesser erhalten wird . Verunreinigungen werden durch Waschen mit Wasser ausgelaugt, worauf die Krümel getrocknet werden.

Wie bereits erwähnt,sind die gemäss der Erfindung hergestell-

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ten neuen kautschukartigen Polyacrylate selbstvulkanisierend. Mit anderen Worten, es ist nicht erforderlich, äussere Vulkanisationsmittel den Polymeren zuzusetzen ,um die Vulkanisation auszulösen, vielmehr wird eine innere Vulkanisation durch Erhitzen des Interpolymeren zweokmässig in Mischung mit einem Säurekatalysator bewirkt. Die Vulkanisationsreaktion ist nicht unkontrollierbar schnell, wie es bei den meisten anderen selbstvulkanisierenden Interpolymeren der Fall ist. Die Geschwindigkeit kann weitgehend durch Einstellung der Vulkanisationstemperatur (120-23O⁰C) und/oder der Stärke und Mange des Säurekatalysators gesteuert werden.

Die Konzentration des Säurekatalysators liegt im allgemeinen zwischen 0 und 3 Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk, jedoch ist die Vulkanisationsgeschwindigkeit sehr niedrig, wenn kein Katalysator anwesend ist. Geeignete saure Katalysatoren sind Butadiensulfon, Toluolsulfonsäure, Morpholintoluolsulfonat, Salicylsäure, Benzoesäure, Stearinsäure und dergleichen. Anstelle eines Säurekatalysators kann ein saurer Russ oder saurer Ton als Mischungsbestandteil verwendet werden.

Das rohe Polymere wird mit dem Vulkanisationskatalysator und anderen bekannten,bei der Kautschukverarbeitung üblichen Zusatzstoffen, wie Füllstoffen, Pigmenten, Gleitmitteln und dergleichen in einem in der Kautschukindustrie üblichen Mischer ,z.B. einem Mischwalzwerk oder Banbury-Mischer, der bei etwa 20-120⁰C arbeitet, gemischt. Es erwies sich ferner als vorteilhaft, in die Rezeptur etwa 0,1-5 Gew.-Teile eines Polyalkylenglykols pro 100 Gew.-Teile Kautschuk einzubeziehen. Die Wärmealterungseigenschaften von Vulkanisaten, die solche Polyalkylenglykole enthalten, sind besser als bei Vulkanisaten, die sie nicht enthalten. Für die Zwecke der Erfindung geeignete Polyalkylenglykole sind Polymethylenoxydglykol, Polyäthylenoxydglykol, PoIypropylenoxydglykol, Polytetramethylenoxydglykol und ganz

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allgemein Glykole der Struktur HO ( IU-O )r—H ,

in der R₇ ein Alkylenrest mit 1-8 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von mehr als 1 ist. Eine ausführliche Beschreibung der üblichen Polyalkylenglykole befindet sich in "Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk und Othmer, Interscience Encyclopedia, Inc., New York, Band 7> insbesondere S. 257-26;$.

Die gemäss der Erfindung hergestellten Interpolymeren haben somit folgende Vorteile gegenüber anderen Acrylatkautschuktypen : Sie haben eine längere Gebrauchsdauer vor der Vulkanisation, erfordern keine giftigen oder Geruchsbelästigungen mit sich bringenden Vulkanisationsmittel ; das Vulkanisationssystem ist nicht korrodierend , das Vulkanisationshilfsmittel ist nicht flüchtig; ein äusseres Vulkanisationsmittel ist nicht erforderlich ; eine Vulkanisation mit Verzögerung ist möglich ; beispielsweise kann die Mischung J>0 Minuten oder langer ohne nennenswerte Vulkanisation bei 65⁰C geknetet und in 10-30 Minuten bei 177°C vulkanisiert werden. Die Produkte lassen sich durch ihren niedrigen Geleehalt und ihre günstigen Anbrenneigenschaften besser verarbeiten und kneten. In den folgenden Beispielen, die spezielle Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, wird die verbesserte Kombination von Eigenschaften der gemäss der Erfindung hergestellten Elastomeren veranschaulicht. Beschrieben werden die Synthese der Interpolymeren, die Herstellung der Mischungen und ihre Vulkanisation sowie verschiedene wichtige physikalische Eigenschaften. Die bei den Versuchen verwendeten Mengen der Bestandteile sind in Gew.-Teilen genannt, falls nicht anders angegeben. Die Kennzeichnungen der Interpolymeren und die Bestimmung der physikalischen Eigenschaften der Elastomeren erfolgen nach den folgenden Methoden:

A_-) Bestimmungen am nichtvulkanisierten Kautschuk vor der Zugabe der Mischungszusatzstoffe.

Das Molekulargewicht eines Polymeren,- das gewöhnlich

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nicht leicht oder genau bestimmbar ist, kann mit der Viskosität in verdünnter Lösung (WL) in Beziehung gebracht und durch diese definiert werden. Sie wurde im vorliegenden Fall mit einem Ostwald-Viskosimeter an einer 0,2- $igen Lösungoes Interpolieren in Toluol oder einer 0,4- $igen Lösung in Methylformamid bei 25 ⁰C bestimmt. Die WL wird als natürlicher Logarithmus des Verhältnisses der Fliesszeit der Lösung zur Pliesszeit des reinen Lösungs· mittels geteilt durch die Konzentration des Polymeren in g/l00 cnr berechnet. Die WL der erfindungsgemässen Kautschuktypen liegt zwischen etwa JJ und 6 bei Bestimmung im Toluolsystem und zwischen etwa 1 und 5 * vorzugsweise bei 2-5, bei der Messung in Dimethylformamid.

Der Gelgehalt der Polymerisate, der ein Mass für den Vernetzungsgrad ist, wurde wie folgt bestimmt: Eine 0,3 g-Probe des Interpolymeren (mit einer Genauigkeit von 0ß005 g gewogen und in Streifen von weniger als 1 mm Dicke und etwa 5 mm/geSchnitten) wird auf ein Sieb in einer Wiegeflasche gelegt, die 75 cnr Toluol bzw. Dimethylformamid enthält. Die Flasche wird verschlossen und die Probe etwa 16 Stunden bei 25 ⁰C im Lösungsmittel gehalten. Der Verschluss wird dann von der Flasche entfernt und die Flüssigkeit, die das Sol oder den löslichen Anteil des Kautschuks enthält, sorgfältig abgehebert. Die Solmenge wird bestimmt, indem die so erhaltene Lösung oder ein Teil derselben in einer Wiegeschale zur Trockene eingedampft wird. Die Gelfraktion in Prozent wird durch Subtraktion des Gewichts des Sols von Gewicht der ursprünglichen Probe und Dividieren dieses Ergebnisses duroh das Gewicht der ursprünglichen Probe berechnet.

ο Mooney-Viskositätszahl : Ein Mass für die Zähigkeit und

to die Verarbeitungseigenschaften des rohen Kautschuks, be-

* stimmt mit dem Mooney-Viskosimeter und angegeben als oo ML 1-4 (100⁰C) . Bestimmungsmethode : ASTM D 1646-59T.

B) Bestimmungen an der vulkanisierten Elastomerenmisohung.

Gehman»-Qefriertemperatur ι Messung der Temperatur, bei der

■ - 18 das Vulkanisat steif wird. Bestimmungsmethode : ASTM DIO53-58

Mooney-Anbrennzeit: Zeit in Minuten für einen bestimmten Anstieg der Mooney-Viskositätszahl bei l2l-l49°C. Dieser Wert ist ein Mass für die Neigung von Kautschuk, während der Verarbeitung zu vulkanisieren. Bestimmungsmethode: ASTM D1646-59T.

Zugfestigkeit in kg/cm ,Modul bei 100^ und 300^ Dehnung in kg/cm und Dehnung in % gemäss ASTM D412-51T.

Härte in Punkten, bestimmt mit dem Durometer A gemäss ASTM D076-59T.

Formänderungsrest in % am Granulat, das von Blocks geschnitten wurde, die im Wärmeschrank getempert wurden. Der Formänderungsrest ist der Betrag., der durch Zug- oder Druckbelastung erzwungenen Formänderung in Prozent der Messlänge. Er wurde im vorliegenden Fall an den unter verschiedenen Bedingungen vulkanisierten Mischungen bestimmt, indem die restliche Verringerung der Dicke eines Prüfkörpers 30 Minuten nach Herausnahme aus der Vorrichtung, in der er zusammengedrückt wurde, gemessen wurde. Bestimmungsmethode ASTM D395-61, Methode B.

ölbeständigkeit: Quellung des Elastomeren in öl, ausgedrückt als prozentuale Voiumenvergrosserung gemäss ASTM D471-59T.

Der Einfachheit halber werden in den Tabellen die folgenden Abkürzungen zur Bezeichnung der verschiedenen Monomeren angewendet, die zur Herstellung der jeweiligen InterpoIymeren verwendet wurden:

V ' NMA N-Methylolacrylamid

NMMA N-Methoxymethylacrylamld

NEMA N-Äthoxymethylacrylamid

NiPMA N-Isopropoxymethylacryiam i.d

009818/ 1 SOS

NBMA	Beispiel 1	N-n-Butoxymethylacrylamid
NiBMA '	N-Isobutoxymethylacrylamid
ΝΑΜΑ	N-n-Pentoxymethylacrylamid
NiAMA	N-Isopentoxymethylacrylamld
"NOMA	N-n-Octyloxymethylacrylamid
AC	Acrylamid
MAC	Methacrylamid
MeA	Methylacrylat
EtA	Äthylacrylat
n-BuA	n-Butylacrylat
2-CNEA	ß-Cyanäthylacrylat
VCN	Acrylnitril

Eine Reihe von selbstvulkanisierenden Äthylacrylatinter· polymeren wurde unter Verwendung des folgenden üblichen Ansatzes für eine Emulsionspolymerisation hergestellt:

Monomere	100
Wasser	100
Emulgator (anionaktiv)	2,3
Eisenkomplex von organischem
Chelatbildner	0,02
organisches Hydroperoxyd	0,07
Reduktionsmittel	0,07
Elektrolyt (Na₀SOi₁)	0,3

Die Polymerisation wurde wie folgt durchgeführt: 55 Teile Wasser, 0,5 Teile des Emul-gators und der Elektrolyt sowie der Katalysator wurden in das Polymerisationsgefäss gegeben, das unter Stickstoff gehalten wurde. In einem anderen Oefäss wurde eine Emulsion aus den Monomeren und dem Rest des Wassers und des Emulgators hergestellt. 5# dieses emulgierten Gemisches wurden in den Reaktor gegeben. Nach einem Temperaturanstieg im Reaktor, der den Beginn der Polymerisation anzeigte, wurde der Rest

009818/1505

über einen Zeitraum von 2-8 Stunden zugegeben. Die Reaktion wurde bei 20-40°C durchgeführt, bis der Uhisatz wenigstens 95# betrug. Im Durchschnitt betrug der linsatz von Monomeren zu Polymerisat etwa 98$.

Der Latex wurde koaguliert, indem er unter kräftigem Rühren zu einer lO^igen NaCl-Lösung gegeben wurde. Die Kautschukkrümel wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Wärmeschrank bei vermindertem Druck bei 93-104°C getrocknet. An Proben des Rohkautschuks wurden mehrere physikalische Prüfungen vorgenommen. Die Einmischung der Zusatzstoffe erfolgte 20 Minuten bei etwa 20-93°C auf einem Mischwalzwerk. Die Mischung hatte folgende Zusammensetzung:

Teile

Kautschuk 100

FEF-Russ (fast extruding furnace) 40 Stearinsäure 1

Polyathylenglykol, mittleres Molekulargewicht 3000-3700 2

Eine Ausnahme bildete Beispiel 5* bei dem die Mischungsrezeptur 5 Teile eines sauren kaolinitischen Minerals ("Dixie Clay") als sauren Katalysator und Füllstoff enthielt.

Die fertigen Mischungen wurden verschieden lange vulkanisiert und physikalischen Prüfungen unterworfen. Die entsprechenden Werte für diese Versuchsreihe sind in Tabelle A angegeben. Das Zeichen (-) in einer Tabelle gibt an, dass die Messung nicht vorgenommen wurde. Die Ergebnisse bestätigen einen scharfen Abfall der Qualität des Elastomeren , erkennbar an einer deutlichen Verschlechterung der Dehnung der vulkanisierten Proben, wenn der Gehalt an reaktionsfähigen Monomeren (Selbstvulkanisationskornponente) in den Interpolymeren die angegebenen Grenzen überstieg.

009818/1805

H95968

Ein kautschukartiges Interpolymers, bestehend aus 97 Teilen Äthylacrylat, 1 Teil Acrylamid und 2 Teilen N-Methylolacrylamid (NMA) wurde auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt. Der Gelgehalt des Kautschuks betrug 97$. Die Herstellung der Mischung und die Vulkanisation erfolgten im wesentlichen auf die oben beschriebene Weise. Nach dreitägiger Alterung an der Luft bei 177°C betrug die Zugfestigkeit des Elastomeren nur 14 kg/cm . Ferner wurde festgestellt, dass kautschukartige Interpolymere, die aus 96-99$ Äthylacrylat und demtentsprechend 1-4$ N-Methylolacrylamid bestehen, während des Miechens auf dem Mischwalzwerk frühzeitig anvulkanisieren (anbrennen), ein Zeichen, dass die Vulkanisationsgeschwindigkeiten dieser Kautschuktypen zu hoch sind. Ein Interpolymers aus 96, Äthylacrylat und ~3,5% Acrylamid (das Produkt enthielt kein substituiertes Amid) hatte einen Oelgehalt von 97, Eine Probe dieses Produkts, das im wesentlichen auf die oben beschriebene Weise zur Mischung verarbeitet und vulkanisiert worden war, hatte nach dreitägiger Alterung an der Luft bei 177°C eine Zugfestigkeit von nur 21 kg/cm². Ein Vergleich dieser Ergebnisse mit den Eigenschaften der gemäss der Erfindung hergestellten Elastomeren veranschaulicht die weitgehenden und unerwarteten Verbesserungen bei den Kautschuktypen, die erfindungsgemäss die reaktionsfähigen VulkanisationBcomonomeren enthalten.

009818/1508

Tabelle A

Probe	Nonomerengemlsch, Teile	NBMA	AC MAC	ι,ο	0,9	1,5	2,5	Rohkautschuk	Gel	Mooney- Viskosi-	Physikalische Eigenschaften der Elastomeren-	30"	10 Minuten bei 177 C in der Presse	Deh	Härte
	StA			1,5		WL *					Zugfestig-	nung
								mischung	—	IeLt	>12OO	52
		0,5	o,5			0,8	46	Mooney-Anvulkanisierzelt bei 138⁰C	-	35	> 1200	50"
	99	1,0		2,37	0,0	46	A 5° Δ	31	3i,5	1000	50
1	99	1,0	1,0	3,07	2,6	46		28	74	860	50
2	98	1,0	2,49	1,6	44	>30	12	88	600	52
3	98	2 0,9	2,68	1,2	43	> 30	30	98	980	51
ο *	98,	1,5	2,21	0,0	45	22,5	22	84	650	52
Ξ ⁵	97	1,5	2,68	1,2	4l	20,5	19,5	98	960	47
_ _ f «Β O	97	2,0	2,87	0,0	46	9	15,8	77	820	48
α» 7	98	3,0	2,60	0,9	41	21,3	lö	88	570	52
H 8	97	5,0	2,73	1,1	4l	16	22	95	610	54
σ« 9	95	2,5	2,78	0,7	46	14,5		95
«η 10	95	2,37	11,5
11	11,5
16

in 0,4 #iger Dirnethylformamidlösimg

Tabelle A (Fortsetzung)

cn ο •η

Probe	3 Stunden bei	1030	177^UC	getemp	Phvsi	kaiische Ei	p;enschaften der	EJlast omerenmi schtirur	der Luft bei 177^WC
	Zugfestig- Dehnung keit	820	Härte	Modul 100$	ert			Alterung an	Härte.
	67	.420	52	7,7	Modul 3OO9i	Formän derungs rest		Dehnung	53
1	70	470	50	7,7	23,8	28		> 1100	53
2	98	320	58	16,1	25,9	48		> 1100	56
3	92	280	55	14	74	31		420	57
	105	260	58	24,5	69	22		520	58
.5	105	310	59	29,4	99	25		390	63
6	105	l60	60	28,7	-	22		260	βι
7	92	80	57	23,8	80	26		28O	58
ö	88	130	63	45,5	94	38		320	65
9	84		72	-	-	41		190	73
10	98	68	74	-	44		100	71
11		-	20		130
	3 Tage
	Zugfestig keit
	35
46
102
88
102
120
109
105
120
112
123

H95988

Beispiel 2

Bei dieser Versuchsreihe wurden nach dem gleichen Polymerisationsverfahren ,dem gleichen Mischverfahren und der gleichen Rezeptur wie in Beispiel 1 Interpolymere von mehreren niederen Alkylestern der Acrylsäure, N-Butoxymethylacrylamid und Acrylamid hergestellt. Die Daten sind in Tabelle B zusammengestellt.

009818/ 1505

Tabelle B

H95988

Probe	EtA	Monomereneemisch.	8	25	2-CNEA	^e 3.Ie	NBMA	AC	pohkautschuk	Gel,	Mooney-
		N-BuA	82,8		VCN			WL	ft	Viskosität
	97,		97,8			1,2	1,0	χ	0,0	37
12	72	86,8			1,15	o,$	1,84	1,8	36
13		72,8	15,0	1,0	1,2	1,0	1,97	5,2	21
14				1,2	1,0	2,25	4,8	23
15				1,2	1,0	2,43	0,9	32
Ιό		25,0	11,0	1,2	1,0	2,50	0,0	27
17			3,22

κ in 0,4$iger Dimethylformamidlösung

Physikalische Eigenschaften der Elastomerenmischuncr

Probe	3 S Zugfe stig keit	tunden Deh nung	bei 17' Härte	J^C getempert Formände rungsrest	70 Stund bei 177 Zugfe stig keit	en an d C gealt Deh nung	er Luft ert Härte
12	84	350	56	25	84	350	06
13	84	350	55	34	74	340	53
14	67	280	44	40	49	150	57
15	45,5	350	38	47	42	56Ο	36
Io	88	580	55	56	67	360	58
17	74	650	4l	-	74	l40	66

	Physikalische Eigenschaften der Elastomeren-	13,5	bei 177*"	30°	Zugfestig	Deh	⁷C in der	-
		9,5	I Presse		keit	nung
Probe	misohuiuE	13,5	18,8	77	680	Härte
	Mooney-Anvulkanisierzeit X I 10 Minuten	-	13,5	60	1030
		-	20,0	42	740	50
	5°	12,3	fm	46	360	43
12			-	70	440	34 XX
13	18,5		-	38
14		53
15
16
17

χ bei 149°C mit Ausnahme von Probe 12, bei der die Temperatur
138⁰C betrug.

kein Polyäthylenglykol im Mieohungeansatz

Q09818/150S

U95988

Beispiel 3

Die Interpolymeren dieses Beispiels (Tabelle C) bestehen aus Äthylacrylat, Acrylamid und verschiedenen N-Alkoxymethylacrylamiden. Zum Vergleich sind die Werte für einen handelsüblichen Acrylatkautschuk, nämlich das Interpolymere von 95$ Äthylacrylat und 5$ Chloräthylvinyläther (Handelsbezeichnung ""Hycar 4021"), angegeben.

Diese Interpolymeren wurden durch Emulsionspolymerisation auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung praktisch der gleichen Rezeptur hergestellt. Die Mischungsrezeptur und das Mischverfahren waren ebenfalls die gleichen, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Mischungsrezeptur für das handelsübliche Produkt (Hycar 4021) war folgende:

Teile

Hycar 4021 100

FEF-Russ 40

Stearinsäure 1

Triäthylentetramin , 1,5

Benzthiazoldisulfid 2

00981 8/ 1 505

Tabelle C

Probe	Monomerenjxeraisch, Teile	AC /	1 lcrtv	amid	Rohkautschuk	Gel	Μην	Physikalische Eigenschaften der Elastomeren-	Δ 30"	10 177	*	nuxiK	Härte
	EtA	ΓΙν ■			WL		Visko sität				410
	Xj \f\*				w V JU X			mischung	>30		450 '	50
				NMMA				Mooney-Anvulkanisierzeit bei 138°C	50	Minuten bei" C in der Presse	450	56
		0,9	0,8	NEMA		4,0	54	Δ 5	26	Zugfestig- Deh-	350	56
18	98,3	0,9	0,9	NiPMA	2,35	1,8	41		>50	keit	360	58 ;
19	98,2	0,9	1,0	NBMA	1,79	0,0	41	>30	>50	85	380	IV 55 ' ■;
20	98,1	0,9	1,1	NAMA	2,18	1,0	50	30	>30	95	250	55
21	98,0	0,9	1.2	NtAMA	2,39	0,6	47	17	13,5	85	55
22	97,9	0,9	1,2		1,89	2,7	40	25		102
23	97,9			2,70	0,0	50	28	95
24 xx		1,85	27,5	88
10	102

O O (O OO

OO

χ in 4£iger Dimethylformamidlösung xx Hyear 4021

cn

-co 01 <£> OD CO

H95988

Tabelle C (Portsetzung)

Probe	Physikalische	Eigenschaften der	Elastomerenmischung	en an der Luft C gealtert	Härte
18	3 Stunden bei	177°C getempert	70 Stund bei 177	Deh nung	55
19	Modul 100$	Modul 200$	Zugfe stigkeit	650	55
20	14	64	63	530	55
21	16,1	70	66,5	500	56
22	14,7	64,4	66,5	38O	54
2?	17,5	84	92	510	55
24	17,5	78	81	500	75
17,5	74	81	I60
24,5	-	77

009818/1505

U95988

Beispiel

Die Daten für dieses Beispiel sind in Tabelle D zusammengestellt. Als Elastomere wurden Interpolymere von Äthyl acrylat, Acrylamid und N-Butoxymethylacrylamid verwendet, ausgenommen für Beispiel 29, wo N-Ootyloxymethylacrylamid als Selbstvulkanisationskomponente diente. Die Interpolymeren wurden chargenweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt, wobei 0,95 Liter-Getränkeflaschen verwendet wurden, die in einem bei konstanter Temperatur gehaltenen Bad über Kopf gedreht wurden. Die folgende Rezeptur wurde verwendet:

Teile

Monomere 100

destilliertes Wasser 200

Natriumlaurylsulfat (Emulgator) 3

Natriumhydrosulfit (Reduktionsmittel) 0,04

Natriumformaldehydsulfoxalat (Reduktionsmittel) 0,24

p-Menthanhydroperoxyd (Katalysator) 0,1

Die Polymerisationstemperatur betrug 50°C , ausgenommen bei Versuch 29, der bei 30⁰C durchgeführt wurde. In weniger als 2 Stunden wurden hohe Umsätze erzielt. Die Latices wurden durch Zusatz von Methanol und unter kräftigem Rühren koaguliert. Die Kautschukkrümel wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 30°C in einem Wärmeschrank unter vermindertem Druck getrocknet. Die Mischung wurde auf einem Laboratoriumswalzenmischer bei 38-65⁰C mit folgender Rezeptur hergestellt:

Teile

Kautschuk. 100

HAF-Russ 50

Butadiensulfon- oder Sterinsäure als

saurer Vulkanisationskatalysator 0,3 bis 1,0

009818/1 SOS

Tabelle D

Probe	Monomerengemisch EtA NBMA AC Teile	6	2	0	4	Polymeri sations- umsatz % ■	Rohkau WL χ	tschuk	1	Vulkanisations- katalysator, Teile Butadien- Stearin- sulfon säure	1,0
25	98	2	2	0,	8	97,6	5,4	<	0		1,0
26	97,	4	2	0,	6	86,4	4,5		0
27	97,		2	1,		95,5	4,5		0	0,3	1,0
28a \ 28b f	96,	2 Teile NOMA		96,6	4,2		5	0,3	0,5
29	97		97	4,1	<

*0,2#Lge Lösung in Toluol

Physikalische Eigenschaften der Elastomerenmischung

Probe	Nach 45 Minuten bei 177 der Presse	300$ Modul	Zugfe stigkeit	⁰C in	Här te	24 Stunden getempert	300$ Modul	bei 150	⁰C	Här te
25	Modul	23	33	Deh nung	60	100$ Modul	126	Zugfe stig keit	Deh nung	70
26	12	28	51	595	65	34	126	I61	390	70
27	14	-	98	720	70	34	-	161	390	7^;
28a	28	92	134	290	75	79	-	134	160	80
28b	35	-	32	470	75	77	-	148	205	85
29	19	-	7	550	50	48	105	77	ISO	•■'■7
-	670	28	137	360

Physikalische Eigenschaften der Elastomerenmischung

	100$ Modul	3 Tage	an der Luft	bei 177°G	gealtert
Probe	16	300$ Modul	Zugfestig keit	Dehnung	Härte
25	23	41	58	490	70
26	14	79	112	955	77
27	21	26	44	730	00
28a	35	32	46	780	0 5
28b	19	88	105	390	90
29	63	79	420

009818/1505

ι Tv

Beispiel 5

Bei dieser Versuchsreihe waren die Rezepturen und Verfahren die gleichen wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme, dass die Acrylamidkomponente des Interpolymeren durch Methacrylamid ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle E zusammengestellt . Die Gehman-Gefrierpunkte der Elastomeren betrugen -16 bis -17°C.

009818/1505

	Probe	Monomerengemiech Teile	MAC
		EtA NBMA	0,4
	30a) 30b/	97,- 2	0,8
	3lal 3ifc)	97,2 2	1,5
600	32a j 32bj	96,4 2	2
818/	33a} 33b)	9C 2
150S

Tabelle E

Umsatz, % Rohkautschuk

Vulkanisationskafca-

WI	. X	Gel,?o	lysator,	Teile
			Butadien-	Stearin
			sulfon	säure
4,	9	0		1,0
			0,3
4,	O	0		1,0
			0,3
3,	9	Spur		1,0
			0,3
4,	0	Spur		1,0
0,3

93,2

93, ö 94,2

Fortsetzung Tabelle E Physikalische Eigenschaften der Elastomerenmischung

	Nach	45 Minuten bei 177 C	Zugfestig	in der	Presse	24 Stunden bei	300$	150 C getempert	Deh	Härte
Probe	100#	300Ji	keit	Deh	Härte	100#	Modul	Zugfestig	nung
	Modul	Modul	21	nung		Modul	88	keit	475	69
50a	13,3		132	585	65	23	-	148	225	54
S-To	Io	56	44	590	65	49	127	148	355	75
3la	12	23	151	830	65	33	-	148	180	71
31b	22	88	82	470	67	77	-	158	260	So
32a	17,5	42	151	695	65	39	-	133	165	72
32b	28	105	72	430	67	77	145	145	325	80
33a	l6	39	155	660	70	44	-	155	200	75
33b	28	102	450	68	74	151

σ σ co

CD 00 OO

Fortsetzung Tabelle E Physikalische Eigenschaften der Elastomerenmischung

	3 Tape	an der	Luft	bei 177	C ^gealtert	3 Tage	bei 150	C in ASTM-Öl	Deh nung	Nr. 3	Quel lung,	Formän derungs rest einer Probe nach 70-stündi- ger Alte rung bei 150^eC
Probe	100% Modul	300% Modul	Zugfe stig keit	Deh nung	Härte	100% Modul	300% Modul	Zugfe stig keit	630	Härte	18,8	67
30a	17,5	56	93	515	71	12	49	127	430	45	19,8	48
30b	7	17,5	35	700	75	14	86	127	520	46	18,7	58
31a	28	53	109	400	80	l6	74	127	370	50	18,9	46
31b	17,5	48	77	56O	80	21	109	133	350	50	17,6	55
32a	28	91	109	355	80	25	96	56	400	55	17,6	43
32b	14	49	82	580	So	28	133	148	450	55	17,0	54
ο 33a	32	77	92	385	85	25	95	137	420	56	17,1	41
S 33b	21	56	84	545	So	2c	105	143	55

Η9598β

Beispiel ö

Die in.Beispiel k beschriebenen Versuche wurden mit Acrylat-Interpolymeren von verschiedener Zusammensetzung wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle P zusammengestellt.

008818/1505

	Monomerengemi BuA 2-CNEtA	.sch, VCN	T a 1	oel	IeF	Vulkanisations-' katalysator, Teile Butadien- Stearin- sulfon säure	2,0
Pro be	83 15 86	12	Teile NBMA	Um satz	Rohkaut schuk WL Gel, ^	0,3 0,24
34a) 34bj 35		2 2	90 92,3	3,4 0 3,0 ΰ

κ in 0,2?jiger Toluollösung

Physikalische Eigenschaften der Elaatomeremnischung

Probe	Nach 45	Minuten	bei	177°C in	der Presse	24 Stunden bei 150° getempert	Zug- fe- stig- lceit	Deh nung	C
34a 34b 35	100;* Modul	300^ Modul	Zug- fe- stig- ;-o it	Deh nung	Härte	100^ Modul	109 Γ.4	4l5 2 Ό 330	Här te
7 12 12	14 35 39	19 74 70	780 545 645	44 80	14 21 28	60 35 7o

Physikalische Eigenschaften der Elastonierenmischung

Pro be	3 Tage	an der Luft gealtert	Deh nung	bei 177°C	3 Ta cc	bei 15ü°C	Deh nung	in ASTM-ül Nr. 3	Forrnän- derungs- rest einer Probe nach 70-stUndiger Alterung bei 150°C
34a	100# Modul	Zug- fe- stig- keit	245	Härte	100^ Modul	Zug- fe- stig- keit	390	Härte	-
34b	21	6-5	295	70	7	6o	290	30	30,3
35	15	07	275	68	5	3 '	3CO	32	4 0 _f 0
30	114	70	12	84

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H95988

Beispiel 7

Eine Gruppe von Interpolymeren wurde In tert. Butylalkohol als Lösungsmittel in 0,95 Liter-Getränkeflaschen unter Verwendung des folgenden Reaktionsgemisches hergestellt:

Teile

Monomere 100

tert.Butanol 208

Triisobutylbor 0,13

Wasserstoff peroxyd (j50$ige wässrige

Lösung) 0,4

Die Flaschen wurden in einem bei konstanter Temperatur gehaltenen Bad etwa 20 Stunden bei 30⁰C über Kopf gedreht, wobei ein Monomerumsatz von 85-95$ erreicht wurde. Die erhaltenen. Polymerlösungen waren sehr viskos, aber noch giessbar. Die Gewinnung des Polymeren war schwierig. Die Lösung wurde mit zusätzlichem tert. Butanol verdünnt und das Polymere durch Zusatz von Methanol teilweise und durch Zusatz von Wasser vollständig ausgefällt. Die Kautschukkrümel wurden von der Flüssigkeit abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Wärmeschrank unter vermindertem Druck bei 30°C getrocknet. Die Mischung wurde auf die initeispiel h beschriebene Weise auf einem Walzenmischer hergestellt. Die Daten für diese Versuche sind in Tabelle G zusammengestellt. Die Elastomeren hatten Gehman-Gefriertemperaturen von -16 bis -17°C. Ein Interpolymers aus 98$ Äthylacrylat, 0,9$ Acrylamid und 1,1$ N-Butoxymethylacrylamid wurde in der gleichen Weise wie die anderen Interpolymeren dieses Beispiels in n-Butylakohol hergestellt. Das in diesem hochwirksamen Kettenübertragungsmittel gebildete Interpolymere war eine Flüssigkeit und kein Kautschuk, ein Zeichen Tür ein niedrig-molekulares Material.

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U95988

Tabelle G

	Monomermischung	NBMA	AC	,Teile	Roh-Poly-	0	Vulkanisation	skatal^aator	au re
Pro be	EtA	1,6		MC	mer WL 0el,# K	0	Butadien- sulfon	Stearins
36	98,4	2			2,91	0	0,24
37	98	2	0,4		4,42	0	0,24		0
38	97,o	2	0,8		2,54	0		I,	Ό
39	97,2	2			2,38	0		1,
40	97,8	2		0,2	1,96	0	0,3		0
4lal 4lbJ	97,6	2		0,4	1,95	0,3	1,	Q
42	96,4	1,6	3,62		1,

κ in 0,2jaiger Toluollösung

Physikalische Eigenschaften	Probe	Nach	45 Minuten bei Presse	32	177⁰C	der Elastomerenmisc	"24 Stunden	:hung	137	S ge te;	n-
	36	ICO?«? Modul	300$ Zugfe- Modul stig- keit	83	Deh nung	in der	Modul	bei 150° oert	174	Deh nung	Uär- te
37	5	16	62	820	Härte	15	30OiJ Zugfe- Modul stig- keit	162	470	■--
3Q	9	30	98	700	62	23	Bo	169	375	ö
39	3,5	14	133	775	62	21	137	158	395	5
40	12	39	25	710	51	28	117	136	350
4la	14	56	137	590	55	32	150	148		70
41b	7	18	133	760	58	23	145	169	405	70
42	14	67	515	55	33	95		290	72
10,5	42	700	55	35	-	290	70
58	—

003313/15Qi

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U95988

009818/1505

Claims

U95988

- 4ο -

Patentansprüche ..__.. _ _ _ _ ·_

1. Verfahren ;:ur Herstellung von wärmevulkanisierbaren Acrylatmischpolymcren, dadurch gekennzeichaet, daß Mononerengemischc der folgenden Zusammensetzung in an sich bekannter Weise in wäßriger Emulsion oder in Löcuiii; polymerisiert v;erden:

A) 0,2 bis 2,5 % ejnes N-substituierten Alkoxymethylacrylar-iids oder -methacrylamide,

D) 0 bis ;;,o £."> eines monoolefinisch und endständig ungesättigten Amids, das wenigstens 1 V/asserctoffaro"! am Amidstickstoff enthält, und in den die olefinische Doppelbindung in a-ß-Stellung zur Carbonylgruppe des Amids steht und der Rest des Moleküls nur aus Kohlenstoff- und V/asserstoffatonen besteht,

C) Rest ein oder mehrere kautschukbildende niedere Alkylester der Acrylsäure oder kautschukbildep.de Alkylester der Methacrylsäure,

wobei die Mengen sich auf das Gesamtgewicht des Mononerengemisches beziehen und die Summe der Bestandteile A ur.d B nicht grosser ist als etwa 4 %.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-substituiei'te Alkoxy-iethylacrylanid oder -r.iethacryl amid die allgemeine Formel

0 H

Il I

CPU-C- Cr N- CH^-O- Re
ι- ι ti D

hat, in der R₁, V/asserstoff oder Methyl und R₁- einen Allcylrest rr.it 1-S Kohlenstoffatcme:: bedeutet.

18/1505

3>. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch

gekennzeichnet, daß das monoolefinisch ungesättigte Amid die allgemeine Formel

0
I

CH₂=C-C-MH-R, «2

hat, in der R₂ V/asserstoff oder einen Alkylrost mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R-, Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - J>, dadurch gekennzeichnet, daß die niederen Alkylester der Acrylsäure die allgemeine Formel

0
CH₂=CH-C-O-R

haben, in der R einen Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2-8 Kohlenstoffatomen, den ß-Cyanäthylrest oder einen Cyanalkylrest mit 4-12, vorzugsweise 4-8_T Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kautschukbildenden Alkylester der Methacrylsäure die allgemeine Formel

CH₀=C-C-O-R₁ 2 ι 1

CH,

haben, in der R₁ einen Alkylrest mit 5-14 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemlsch bis zu 40 Gew.-? eines monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit einer Gruppe der Formel CH₀-C^ oder -CH=CH- enthält.

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