DE2557559A1 - Vulkanisierbare mischungen - Google Patents
Vulkanisierbare mischungenInfo
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Description
Dien-Nitril-Polymerisate, die gewöhnlich als Nitrilkautschuke
oder NBR-Kautschuke bezeichnet werden, sind allgemein bekannt. Die Polymerisate v/erden unter Verwendung von
Vulkanisationssystemen auf Basis von Schwefel oder Peroxy— den vulkanisiert und ergeben Vulkanisate mit ausgezeichneten
ursprünglichen physikalischen Eigenschaften und guter Clbeständigkeit. Die Vulkanisate haben jedoch eine unbefriedigende
Beständigkeit gegen Oxydation bei der Wärmealterung. Die Verwendung von Antioxydantien und Stabilisatoren
in diesen Polymerisaten ergab keine völlig befriedigende Lösung. Versuche wurden unternommen, die Wärmebeständigkeit
durch Verwendung spezieller Vulkanisationssysteme, z.E. des Cadmium-Magnesiurnoxyd-Vulkanisationssystems, das
von D.A. Paulin in Rubber Age, Oktober 1969, Seite 69, beschrieben
wird, zu verbessern. Leider sind die Cadmiumverbindungen giftig, so daß besondere Vorsichtsmaßnahmen bei
der Handhabung ergriffen und beachtet werden müssen. Es wäre äußerst vorteilhaft, eine Dien-Nitril-Kautschukmischung
verfügbar zu haben,die bei der Vulkanisation ein Vulkanisat ergibt, das ebenso gute oder bessere Wärmealterungsbeständigkeit
aufweist, als sie unter Verwendung eines
609828/0963
Telefon: (02 21) 234541-4 ■ Telex: 8832307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln
Cadmium-Magnesiumoxyd—Vulkanisationssystems erzielt wird.
Dien-Nitril-Polymerisate, die aktive Halogen-Vulkanisationssstellen
aufweisen, werden unter Verwendung einer Kombination eines Zinkoxyds und einer Thioharnstoffverbindung
vulkanisiert. Die Vulkanisate haben ausgezeichnete ursprüngliche physikalische Eigenschaften einschließlich
guter ülbeständigkeit und weisen ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Iv'ärmealterung auf.
Vulkanisate mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, insbesondere mit ausgezeichneten Wärmealterungs
eigenschaften, werden gemäß der Erfindung durch Vulkanisation von vulkanisierbaren Mischungen hergestellt, die
1) ein Dien/Nitril-Polymerisat, auf dem aktive Halogenvulkanisationsstellen
vorhanden sind, und 2) ein Vulka- i nisationssystem enthalten, das im wesentlichen aus einem
Zinkoxyd und einer Thioharnstoffverbindung besteht. Im Gegensatz zu üblichen schwefelvulkanisierten Dien/Nitril-Polymerisaten,
die nach einer Wärmealterung für 70 Stunden bei 150°C nur noch etwa 50% oder weniger ihrer
Festigkeitseigenschaften aufweisen, bewahren die Vulka- i nisate gemäß der Erfindung unter den gleichen Bedingungen
ihre Festigkeitseigenschaften zu etwa 75% und bis zu 90% oder mehr. Die Vulkanisate haben ähnliche Eigenschaften
wie die durch Vulkanisation mit einem Vulkanisationssystem auf Cadmiumbasis erhaltenen Dien/Nitril- i
Polymerisate, jedoch wird Cadmium, das ein giftiges \ Material ist, nicht verwendet.
Auf den Dien/Nitril-Polymerisaten sind aktive Halogen- ■
Vulkanisationssstellen vorhanden. Die Halogen-Vulkanisa- '
tionsstellen werden durch Interpolymerisation eines j halogenhaltigen Monomeren mit dem Dien- und Nitrilmono- i
meren oder durch Nachh alogenierung eines Polymerisats von interpolymerisierten Dien- und Nitrilmonomeren er- '
halten.
6 0 9828/0963
Als Dienmonomere werden halogenfreie konjugierte Dienmonomere mit 4 bis etwa 10 C-Atomen verwendet. Als
Beispiele solcher Dienmonomerer sind Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und 2-Isopropyl-l,3-butadien zu nennen.
Bevorzugt werden Dienmonomere, die 4 bis 6 C-Atome enthalten, z.B. Butadien und Isopren. Der Gehalt an interpolymerisiertem
Dienmonomerem im Polymerisat beträgt 5C bis etwa 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgev/icht
des Polymerisats.
Als Nitrilmonomere werden halogenfreie monoolefinisch
ungesättigte Nitrilmonomere, die 3 bis etwa 6 C-Atome enthalten, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril und Crotonnitril,
verwendet. Bevorzugt als Nitrilmonomere werden Acrylnitril und Methacrylnitril. Der Gehalt an interpolymerisiertem
Nitrilmonomerem im Polymerisat beträgt 1 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgev/icht des
Polymerisats. Besonders bevorzugt wird ein Gehalt an Nitrilmonomerem von etwa 15 bis 50 Gew.-%.
Die halogenhaltigen Monomeren werden mit den Dienmonomeren und Nitrilmonomeren in Mengen von etwa 0,5 bis
2G#, vorzugsweise von etwa 1 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgev/icht des Polymerisats, interpolymerisiert.
Verwendet werden halogenhaltige Monomere, die einen "Q"-Wert von etwa 0,25 bis 3 haben. Der "e"-Wert kann
positiv oder negativ sein, ist jedoch vorzugsweise ein negativer Wert. Die "Q"-Werteund "e"-Werte der Monomeren
lassen sich leicht nach dem von Alfrey und Price entwickelten Q-e-Schema bestimmen. Die Q-e-Werte für Monomere
sind in zahlreichen Fachbüchern genannt. (Eine Erläuterung des Q-e-Schemas wird von R.W. Lenz in
"Organic Chemistry of Synthetic High Polymers", Interscience Publishers, New York 1967, Seite 396-399, gegeben.)
Als Halogenatome sind in den Monomeren Chloratome oder G 0 9 S / h / ! ι μ 6 3
Bromatome enthalten. Vom Standpunkt der Kosten und Verfügbarkeit v/erden chlorhaltige Monomere bevorzugt. Als
Beispiele von halogenhaltigen Monomeren, die sich für
die Zwecke der Erfindung eignen, seien genannt: Halogenhaltige Vinylidenkohlenwasserstoffe, z.B. Vinylbenzylchlorid,
Vinylbenzylbromid, 2-ß-Chlorisopropylbutadien und cc-Chloracrylnitril, und halogenhaltige
Vinylidenkohlenwasserstoffe, die Oxybindungen enthalten, z.B. halogenhaltige Acrylate wie Methyl-a-chlor- i
acrylat, 2-Chloräthylacrylat, 3-Chlorpropylacrylat, ;
4-Chlorbutylacrylat, 2-Chloräthylmethacrylat, 2-Bromäthylacrylat,
2-Jodäthylacrylat, 4-Chlor-2-butenylacry- ;
lat, 2-Chloracetoxyäthylacrylat und -methacrylat, und (
halogenhaltige Vinylketone, z.B. Chlormethylvinylketon
und 2-Chloräthylvinylketon. Als Beispiele der bevorzugten
halogenhaltigen VinyTidenmonomeren sind die resonanzstabilisierten
halogenhaltigen Monomeren mit allyli- ' scher Halogenidstruktur, z.B. Vinylbenzylchlorid und i
2-Chloracetoxyäthylacrylat und -methacrylat, zu nennen. . Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung.von
Vinylbenzylchlorid als halogenhaltiges Monomeres erhal— ι
ten,' da es wirksam mit den Dien- und Nitrilmonomeren
interpolymerisiert und eine äußerst reaktive Halogenid-Vulkanisationsstelle auf den Polymerisaten bildet. Der '
Halogengehalt der Polymerisate liegt im Bereich von etwa 0,2 bis 5 Gew.-%.
Die Dien/Nitril-Polymerisate, auf denen Halogen-Vulkani- :
sationsstellen vorhanden sind, können auch durch Inter- j
polymerisation des Dienmonomeren und Nitrilmonomeren \
und anschließende Nachhalogenierung des Polymerisats über eine chemische Reaktion hergestellt werden. Be- .
kannt sind Verfahren wie Initiierung von Halogenatomen oder Halogenidverbindungen, z.B. Tetrachlorkohlenstoff,
mit UV-Licht und Peroxyden. Der Halogengehalt der Polymerisate liegt im Bereich von etwa 0,2 bis 5 Gew.-%.
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Ein Halogengehalt über 5 Gew.-% ist nicht notwendig,
um die durch die Erfindung erzielten Verbesserungen zu erreichen.
Die Interpolymeren werden nach üblichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung bekannter Bestandteile der
Polymerisationsansätze hergestellt. Da hohe Umsätze von Konomerem zu Polymerisat erwünscht sind, wird als Polymerisationsverfahren
die Emulsionspolymerisation bevorzugt, die im allgemeinen unter Verwendung von Peroxyden
oder Persulfaten mit oder ohne Redoxsystem initiiert wird. Verschiedene bekannte Emulgatoren können in den
üblichen Mengen verwendet werden, um die Emulsion zu bilden. Das Polymerisat kann durch Koagulierung unter
Verwendung von Metallsalzen wie CaCIp und MgSO. gegebenenfalls
mit anschließendem Waschen mit Wasser isoliert werden.
Die Polymerisate sind feste Elastomere mit einer Mooney-Viskosität
des rohen Polymerisats von etwa 20 bis 100 oder mehr (ML-4 bei 100°C).
Die Polymerisate gemäß der Erfindung werden unter Verwendung einer Kombination eines Zinkoxyds mit einer
Thioharnstoffverbindung vulkanisiert. Das Zinkoxyd wird in einer Menge von etwa 1 bis 7 Gew.-Teilen, vorzugsweise
von etwa 3 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymerisat verwendet. Als Thioharnstoffverbindungen
eignen sich Thioharnstoff, aliphatische substituierte
Thioharnstoffe und cyclische Thioharnstoffe. Als Beispiele
aliphatischer substituierter Harnstoffe sind solche der Formel
zu nennen, worin R^, R~, R^ und R. jeweils Wasserstoff
(wenn alle vier Gruppen Wasserstoff sind, handelt es sich bei der Verbindung um Thioharnstoff), ein Phenyl-
6 0 9 3 2 3/0963
rest, ein Cycloalkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen oder ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis \
etwa 12 C-Atomen sein können, z.B. N-Methylthioharn- :
stoff, N-Äthylthioharnstoff, N-tert.-Butylthioharnstoff,
N,N-Dimethylthioharnstoff , Trimethyl thioharnstof f , '■ Tetramethy!thioharnstoff, N ,N-Diäthy1thioharnstoff,
NjN'-Di-n-butylthioharnstoff, Allylthioharnstoff,
N-Acetylthioharnstoff, N,Nf-Difurfurylthioharnstoff, j
Ν,Ν'-Diphenylthioharnstoff und N,N'-Dicyclohexylthio-
harnstoff. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden unter Ver- '
wendung von alkylsubstituierten Thioharnstoffen mit 1 I
bis 4 C-Atomen im Alkylrest, z.B. Trimethylthioharn-
stoff und Tetramethylthioharnstoff, erhalten. j
Als Beispiele cyclischer Thioharnstoffe sind solche der ;
Formel
S :
Il
R1 -N N-Rp
in der B ein aliphatischer Rest mit 2 bis 8 C-Atomen ist und R. und Rp die oben genannten Bedeutungen haben,
z.B. Xthylenthioharnstoff, Propylenthioharnstoff,
N-Methyläthylenthioharnstoff, Dithiouracil und Thiobar—
bitursäure, zu nennen. Bevorzugt werden aliphatische substituierte cyclische Thioharnstoffe, in denen R^ und
R2 'Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen
sind und B eine Gruppe der Formel —( CH9—) , in der
χ einen "wert von 2 bis 4 hat, ist. Ausgezeichnete Ergebnisse
wurden unter Verwendung von Äthylenthioharnstoff als Thioharnstoffverbindung erhalten.
Die Thioharnstoffverbindungen werden in Mengen von etwa
0,1 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise von etwa 0,3 bis ; 3 Gew.-Teilen pro IOC Gew.-Teile Polymerisat verwendet.
609328/0963
Das Polymerisat und das Vulkanisationssystem können unter Verwendung von Innenmischern, z.B. Banbury-Mischern
und Extrudern, oder auf Zweiwalzenmischern u.dgl. gemischt werden. Zahlreiche Kaütschukmischungsbestandteile,
z.B. Verstärkerfüllstoffe wie Ruß, Füllstoffe, Pigmente,!
Antioxydantien und Stabilisatoren, insbesondere Aminverbindungen als Antioxydantien, Weichmacher und Gleitmittel
, Klebrigmacher und Fungizide, lassen sich leicht der Kombination von Polymerisat und Vulkanisationssystem
zumischen.
Die Mischungen werden bei Temperaturen von etwa 108 bis 204°C vulkanisiert. Bevorzugt wird ein Bereich von etwa
149 bis 177°C. Die Vulkanisationszeit ändert sich umgekehrt mit der Temperatur und liegt im Bereich von etwa ι
1 bis 6O Minuten oder mehr.
Die Mischungen entwickeln schnelle und stabile Vulkanisationen. Die Vulkanisate wurden auf ihren an einem
te
knopfförmigen Prüfkörper ermitteln Druckverformungsrest ; (ASTM D395V), auf Zugfestigkeit und Dehnung (ASTM D412), ihre Härte (ASTM D676 - Durometer A) und ihre Alterung an der Luft im Reagenzglas (ASTM D865) bewertet. Die Vulkanisationszeiten wurden mit einem Monsanto-Rheometer' bestimmt.
knopfförmigen Prüfkörper ermitteln Druckverformungsrest ; (ASTM D395V), auf Zugfestigkeit und Dehnung (ASTM D412), ihre Härte (ASTM D676 - Durometer A) und ihre Alterung an der Luft im Reagenzglas (ASTM D865) bewertet. Die Vulkanisationszeiten wurden mit einem Monsanto-Rheometer' bestimmt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Mengen der Bestandteile in den Rezepturen'
sind als Gew.-Teile zu verstehen, falls nicht anders
ι angegeben. :
! Beispiel 1
Ein Dien/Nitril—Polymerisat mit aktiven Halogen-Vulkani-j
sationsstellen wurde durch Emulsionspolymerisation her- , gestellt. Der Polymerisationsansatz (in Gew.-Teilen) ι
und die Bedingungen sind nachstehend genannt.
609 8 23/0963
255Y5b9
Butadien | 66 |
Acrylnitril | 32 |
Vinylbenzylchlorid | 2 |
Alky!benzolnatriumsulfonat | 2 |
Natriumsalz von Naphthalinsulfonsäure | 0,9 |
Natriumsulfat | 0,07 |
Natriumcarbonat | 0,2 |
Tertiäres Dodecylmercaptan | 0,4 |
Natrium-Eisen(III)-äthylendiamin- | |
tetracetat | 0,035 |
Natriumformaldehydsulfoxalat | 0,035 |
Cumolhydroperoxyd | 0,035 |
Wasser | 200 |
Temperatur | 5°C |
Zeit | 7,5 Std |
Umsatz | 76% |
Die Polymerisation wurde durch Zusatz von 0,5 Gew.-Teilen 2,4-Di(tert.-amyDhydrochinon abgebrochen. Das
Polymerisat wurde durch Koagulierung unter Verwendung | einer 2%igen Calciumchloridlösung isoliert. Die Analyse ' des Polymerisats ergab, dass es etwa 33 Gew.—% Acrylnitril (unter Anwendung der Kjehldahl-Methode zur Be- | Stimmung des Stickstoffgehalts), etwa 2 Gew.-% Vinyl- j benzylchlorid (unter Anwendung der Röntgen-Fluoreszenz- : spektroskopie zur Bestimmung des Chlorgehalts) und etwa \ 65 Gew.-% Butadien enthielt. Das Polymerisat hatte im : rohen Zustand eine Mooney-Viskosität von etwa 45 (ML-4 i bei 1000C). j
Polymerisat wurde durch Koagulierung unter Verwendung | einer 2%igen Calciumchloridlösung isoliert. Die Analyse ' des Polymerisats ergab, dass es etwa 33 Gew.—% Acrylnitril (unter Anwendung der Kjehldahl-Methode zur Be- | Stimmung des Stickstoffgehalts), etwa 2 Gew.-% Vinyl- j benzylchlorid (unter Anwendung der Röntgen-Fluoreszenz- : spektroskopie zur Bestimmung des Chlorgehalts) und etwa \ 65 Gew.-% Butadien enthielt. Das Polymerisat hatte im : rohen Zustand eine Mooney-Viskosität von etwa 45 (ML-4 i bei 1000C). j
Unter Verwendung anderer Dienmonomerer, anderer Nitril- 1
monomerer und/oder anderer halogenhaltiger Monomerer i
an Stelle der oben genannten Monomeren lassen sich Dien/ j
Nitril-Polyrnerisate, die Chlor-Vulkanisationsstellen j
aufweisen, leicht herstellen. Die Zusammensetzung der ,
Polymerisationsansätze und die Bedingungen können in der !
dem Fachmann bekannten Weise variiert werden. Beispiels- I
609828/0 96 3
_ q
weise wurden nach einem ähnlichen Polymerisationsverfahren die folgenden Polymerisate hergestellt: Ein .
Polymerisat mit etwa 42 Gew.-% Acrylnitril, etwa 3 Gew.-% Vinylbenzylchlorid und etwa 55 Gew.-% Butadien; ein
Polymerisat mit etwa 41 Gew.-% Acrylnitril, etwa 3 Gew.-τέ
ß-Chloräthylacrylat und etwa 56 Gew.-% Butadien und ein
Polymerisat mit etwa 36 Gev/.-% Acrylnitril, etwa 3 Gew.4&
Methyl-a-chloracrylat und etwa 61 Gew.-% Butadien.
Dien/Nitril-Polymerisate, z.B. die Poly(butadien/acryl- ,
nitril)—kautschuke werden unter Verwendung von Schwefel
oder Schwefeldonatoren (d.h. Verbindungen, die beim Erhitzen Schwefel für die Vulkanisation freigeben) oder .·
unter Verwendung von Peroxyden u.dgl. vulkanisiert. Es ist allgemein bekannt, daß mit Schwefel oder Peroxyden
hergestellte Vulkanisate dieser Kautschuke unbefriedigende Wärmebeständigkeit haben, da sich ihre Festigkeitseigenschaften, Dehnung, Härte, Flexibilität u.dgl.
wesentlich verschlechtern, wenn sie der Wärmealterung unterworfen werden. Die Verwendung von Antioxydantien
und Stabilisatoren brachte keine völlig befriedigende : Lösung. Die Vulkanisation der Polymerisate mit elemen- .
tarem Schv/efel führt oft zu einer Verschlechterung der
Zugfestigkeiten nach der Wärmealterung von mehr als 50%. · Eines der besten bekannten Vulkanisationssystemer das
den Vulkanisaten Wärmebeständigkeit verleiht, ist das Vulkanisationssystem aus Zinkoxyd, Tetramethylthiuram- ',
disulfid (TMTD). Bei Verwendung dieses Systems werden Vulkanisate erhalten, die 25 bis 50% ihrer Zugfestigkeit
nach der Wärmealterung verlieren. Mit einem von D.A. I Paulin (Rubber Age, Oktober 1969, Seite 69) entwickelten j
Cadmium-Magnesiumoxyd-Vulkanisationssystem werden ausgezeichnete
wärmebeständige Dien/Nitril-Kautschukvulkani- j sate erhalten. Leider sind Cadmiumverbindung teuer und
giftig.
609828/096 3
Die vulkanisierbaren Polymermischungen gemäß der Erfin— ·
dung ergeben durch Vulkanisation ausgezeichnete hitze—
beständige Vulkanisate, die ebenso gut oder besser sind
als die unter Verwendung von Cadmiumverbindungen erhal- I tenen Vulkanisate. Die Mischungen enthalten 1) ein i
als die unter Verwendung von Cadmiumverbindungen erhal- I tenen Vulkanisate. Die Mischungen enthalten 1) ein i
Dien/Nitril-Polymerisat mit aktiven Halogen-Vulkanisa- '
tionssteilen und 2) ein Vulkanisationssystem, das im ]
wesentlichen aus Zinkoxyd und einer Thioharnstoffver-
bindung besteht. ·
In der folgenden Tabelle sind die Wärmebeständigkeit
von Polymermischungen, die Vulkanisationssysteme auf . ' Basis von TFiTD, Peroxyden oder Cadmium enthalten, und
von Mischungen gemäß der Erfindung angegeben. Die verwendeten Polymerisate sind wie folgt bezeichnet: Polyme- ' risat A-I: 68 Gew.-% Butadien und 32 Gew.-% Acrylnitril ' bis zu einem Umsatz von 80% der Monomeren polymerisiert; Polymerisat A-2: etwa 68 Gew.-% Butadien und etwa , 32 Gew.—% Acrylnitril bis zu einem Umsatz der Monomeren
von Polymermischungen, die Vulkanisationssysteme auf . ' Basis von TFiTD, Peroxyden oder Cadmium enthalten, und
von Mischungen gemäß der Erfindung angegeben. Die verwendeten Polymerisate sind wie folgt bezeichnet: Polyme- ' risat A-I: 68 Gew.-% Butadien und 32 Gew.-% Acrylnitril ' bis zu einem Umsatz von 80% der Monomeren polymerisiert; Polymerisat A-2: etwa 68 Gew.-% Butadien und etwa , 32 Gew.—% Acrylnitril bis zu einem Umsatz der Monomeren
von 90% polymerisiert: Polymerisat B-I: etwa 65 Gew.-% i
Gew. ' .
Butadien, etwa 33% Acrylnitril und etwa 2 Gew.-% Vinyl- ; benzylchlorid bei einem pH-Wert im neutralen Bereich
polymerisiert; Polymerisat B—2: etwa 65 Gew.—% Butadien, '
etwa 33 Gew.-% Acrylnitril und etwa 2 Gew.—% Vinylbenzyl-i
chlorid bei einem pH-Wert im basischen Bereich polymerisiert.
609828/0963
cn ο co co ro co
Polymerisat A-I Polymerisat A-2 Polymerisat B-I
Polymerisat B-2 Ruß N770 Stearinsäure Di-a-methyl-styroliertes Diphenylamin
Zinkoxyd Magnesiumoxyd Cadmiumoxyd Cadmiumdiäthyldithiocarbamat Tetramethylthiuramdisulfid
2,2'-Benzothiazyldisulfid Schwefel Dicumylperoxyd (40$ aktiv)
Athylenthioharnstoff
Vulkanisation bei 17Q°C, Minuten Zugfestigkeit, kg/cm^
psi
Dehnung, % Härte, Durometer A
Alterung 70 Std. bei 1500C
im Reagenzglas an der Luft
Zugfestigkeit, kg/cm^
psi
Änderung in % Dehnung, %
Änderung in % Härte, Durometer A
Änderung, Punkte 18O° -Knickung
- | - | 100 | - | 100 | - | 100 | - | - | _ | _ |
- | - | - | - | — | - | 100 | 100 | _ | ||
_ | _ | _ | - | - | - | _ | _ | — | 65 | _ |
65 | 3.5 | 65 | 3-5 | 65 | - | 65 | 65 | 1 | mm | |
1 | 1 | _ | 1 | 1 | 1 | 4 | aw | |||
4 | — | 4 | 4 | 4 | 4 | _ | 5 | — | ||
Ul | — | 5 | — | 5 | 4.0 | 5 | 5 | 1.5 | 1.5 | |
- | - | - | 5 | 15 | 15 | |||||
12 | 10 | 10 | 5 | 219 | 214 | |||||
149 | 176 | 198 | 2.5 | 3110 | 3050 | |||||
2120 | 2500 | 2820 | 45O | 470 | ||||||
710 | 580 | 4oo | 1 | 65 | 65 | |||||
61 | 59 | 62 | 0.4 | |||||||
_ | ||||||||||
- | ||||||||||
10 | ||||||||||
167 | ||||||||||
2380 | ||||||||||
280 | ||||||||||
70 |
74 | n6 | 116 |
1050 | 1940 | I650 |
-51 | -22 | -41 |
50 | i4o | 100 |
-93 | -76 | -75 |
79 | 76 | 75 |
+18 | +17 | +13 |
134
1910
-20
I80
-36
. 75
+5
I80
-36
. 75
+5
einwandfrei-
194
2760
-11
l4o
-69
78
+13
+13
182
2590
-15
130
-72
78
+13
cn cn -o cn cn CO
Alterung im Ofen mit
Luftzirkulation cn Zugfestigkeit, kg/cm2
ο . PSi
co Änderung in % co Dehnung, % 1^ Änderung in %
^ Härte, Durometer A o Änderung, Punkte
cd l80°-Knickung cn
112 | 165 | 132 | Ι36 | 230 | 220 | ι |
l6oo | 2350 | 1880 | 194ο | 3270 | 3l6o | I I |
-25 | -6 | -33 | -18 | +5 | +4 | |
80 | 130 | 100 | Ι5Ο | 150 | ι4ο | |
-89 | -78 | -75 | -46 | -67 | -70 | |
81 | 77 | 78 | 77 | 78 | 8ο | |
+20 | +18 | +16 | +7 f τ ρ 1 |
+13 | +15 | |
C J. U |ί | V CX Ii. VJ. | X X C -L. " | ||||
a = Durchschnitt von zwei Versuchen
ro cn cn
Die Proben 1, 2 und 3 sind bekannte Mischungen. Sie stellen die besten hitzebeständigen Dien/Nitril-Polymervulkanisate
vor der Entdeckung des Cadmium-Magnesiumoxyd— Vulkanisationssystems (Probe 4) dar. Die Proben 5 und 6
sind vulkanisierbare Mischungen im Rahmen der Erfindung. Die Prüfergebnisse zeigen, daß die Mischungen gemäß der ;
Erfindung nach dem Erhitzen zur Vulkanisation Vulkanisate mit stark verbesserter Wärmealterungsbeständigkeit :
gegenüber den üblichen Vulkanisaten ergeben (Proben 1 bis; 3). uie mit den neuen vulkanisierbaren Mischungen erhaltenen
Ergebnisse sind mit den Ergebnissen vergleichbar, die unter Verwendung eines Cadmium-Magnesiumoxyd-Vulkani—
sationssystems erzielt werden, wobei kein giftiges Cadmium
verwendet wird. Ferner sind die neuen Mischungen in den physikalischen Eigenschaften sowohl vor der Alterung
als auch nach der Alterung den anderen Proben überlegen.
Das Zinkoxyd-Thioharnstoff-Vulkanisationssystem für die
Dien/Nitril-Polymerisate, die aktive Halogengruppen ent- I
halten, ist ein spezifisches Vulkanisationssystem. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse genannt, die
an Vulkanisaten der mit verschiedenen Vulkanisations- :
systemen vulkanisierten Polymerisate ermittelt wurden. ; Wie die Werte zeigen, werden nur bei Verwendung des Zink—
oxyd-Thioharnstoff-Vulkanisationssystems die verbesserten ■
hitzebeständigen Vulkanisate erhalten (Probe 1 im Vergleich zu den Proben 2 bis 5).
609828/0963
Polymerisat B-I Ruß N770 Stearinsäure Di-a-methyl-styroliertes Diphenylamin
Zinkoxyd
Cadmium-Barium-Seife
TetramethylthiuramdisuLfid
2,2'-Benzothiazyldisulfid
4,4'-Dithiomorpholin
Schwefel Kaliumstearat Hexamethylendiamin carbamat
Äthylendiamincarbamat Äthylenthioharnstoff
Vulkanisation bei 17O0C, Minuten
Zugfestigkeit, kg/cm2
psi
Dehnung, % Härte, Durometer A
Im Reagenzglas an der Luft Zugfestigkeit, kg/cm2
psi
Änderung in % Dehnung, %
Änderung in % l80°-Knickung
Im Ofen mit Luftzirkulation
Zugfestigkeit,
Änderung, % Dehnung, %
Änderung in % l80°-Knickung
kg/cm'^ psi
100 | 100 | 100 | — | 100 | 100 |
65 | 65 | 65 | 65 | 65 | |
1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |
5 | 5 . |
3-5
10
251
3280
350
251
3280
350
120
1710
-48
-83
einwandfrei
144
2050
-38
-77
0.4 4
20
162
23OO
520
60
67 950
-59 40
-92 Test
122
1740
-24
50
-90
1,0
0.6
15 | 20 |
186 | 18O |
2650 | 2560 |
430 | 450 |
62 | 61 |
71 | 66 |
1010 | 940 |
-62 | -63 |
4o | 40 |
-91 | -91 |
nicht bestanden
•-j cn cn
einwandfrei
Test nicht bestanden
Ein Dien/Nitril-Polymerisat, das Halogengruppen-Vulkanisationsstellen
aufwies, wurde unter Verwendung unterschiedlicher Mengen Zinkoxyd und Thioharnstoffverbindung
vulkanisiert, ^ie Ergenisse sind in der folgenden
Tabelle genannt.
609820/0963
cn σ co co
CD CD CD Ca>
Polymerisat B1
Ruß N77O Stearinsäure Di-cc-me thy 1 -styrolisiertes Di phenyl am in
Zinkoxyd Äthylenthionarηstoff
Tetramethylthiuramdisulfid
Vulkanisation bei 1700C, Hin. Zugfestigkeit, kg/cm2
psi
Dehnung,% Härte, Durometer A
Alterung 70 Stunden bei 150°C (Reagenzglas an der Luft) Zugfestigkeit, kg/cm2
psi
Änderung in % Dehnung, %
Änderung in % Härte, Durometer A
Änderung, Punkte 180°-Knickung
100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
65 | 65 | 65 | 65 | 65 |
1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
5.0 | 2.5 | 2.5 | 2.5 | 0 |
1.5 | 2.25 | 1.5 | 0.75 | 1.5 |
15 | 15 | i20 | 20 | 45 |
3400 | 245 | 240 | 253 | 73 |
400 | 3490 | 3420 | 36ΟΟ | io4o |
64 | 400 | 350 | 36Ο | 740 |
162 | 64 | 65 | 65 | 60 |
2300 | 188 | 170 | 194 | |
-32 | 2670 | 2420 · | 2760 | - |
130 | -23 | -29 | -23 | — |
-67 | 130 | 120 | 120 | — |
77 | -67 | -66 | -67 | _ |
+13 | 77 | 11 | 77 | 86 |
—■· e | +13 | +12 | +12 | +26 |
i η ν/ a n | d f r e | ■j _____ | Test nicht | |
bestanden |
cn cn CO
Die Proben 1 bis 4 liegen im Rahmen der Erfindung. Aus allen diesen Proben wurden ausgezeichnete hitzebe- ;
ständige Vulkanisate erhalten. Die Probe 5 enthält kein Zinkoxyd, und ihr Vulkanisat hatte schlechte Eigenschaften.
Entsprechend den vorstehenden Beispielen wurde ein Polymerisat aus interpolymerisierten Einheiten von 67 Gew.-%
Butadien, 31 Gew.-% Acrylnitril und 2 Gew.-% Vinylbenzylchlorid
unter Verwendung verschiedener Thioharnstoff—'; verbindungen vulkanisiert. In die Bewertung wurden
Proben, die Antioxydantien, und Proben, die mit anderen Mitteln als Zinkoxyd vulkanisiert wurden, einbezogen.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der folgenden Tabelle genannt.
60982 3/0363
Polymerisat
Ruß N77O
Stearinsäure
Di-oc-methyl-styroliertes Di phenyl am in
Zinkoxyd
Magnesiumoxyd
Zweibasisches Bleiphosphit
Äthylenthioharnstoff
Trimethylthioharnstoff
Tetramethy!thioharnstoff
Antioxydans MB^-
Antioxydans ZMB2
Vulkanisation 10 Minuten bei 170°C Zugfestigkeit, kg/cm
psi
Dehnung,%
Härte, Durometer A
Härte, Durometer A
Alterung 70 Stunden bei 15Q°C im
kg/cm
Änderung in '/
Dehnung,%
Dehnung,%
Änderung in %
Härte, Du?ometer A
Härte, Du?ometer A
Änderung, Punkte
180°-Knickung
180°-Knickung
100 | - | 100 | - | 100 | - | 100 | - | 100 | - | 100 | - | 3 | 100 | — | Q |
65 | 1.5 | 65 | 1.5 | 65 | 1.5 | 65 | 65 | _ | 65 | 1.5 | 65 | J 1.5 |
|||
1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |||||||||
4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | |||||||||
3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
44θ 59
I86
-13
110
-75
77
+l8 65O
58
58
207
170
-74
77
+19
1) 2-Mercaptobenzimidazol
2) Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol
6OO
58
58
248
200
-67
75
+17
36O
59
59
I56
80
-78
-78
80
+21
+21
370
59
59
16
90
-76
-76
80
+21
+21
einwand Γ re 1
176
25OO
25OO
4oo
58
58
94
-47
40
40
-90
80
+22
204 29OO 470 55
67
-67 4θ
-91
78
+23
co
Die Proben 1 bis 5 sind Mischungen im Rahmen der Erfindung. Die Proben 6 und 7 liegen nicht im Rahmen der
Erfindung. Wie die Prüfergebnisse zeigen, haben Mischungen, die Magnesium- oder Bleiverbindungen an Stelle von
Zinkoxyd enthalten, keine gute Wärmealterungsbeständigkeit.
Die Proben 1 bis 3 enthalten eine cyclische Thioharnstoff
verbindung , während die Proben 4 und 5 alipha- ' tische Thioharnstoffverbindungen enthalten. Alle Proben
ergaben nach der Vulkanisation ausgezeichnete hitzebeständige Vulkanisate. Die Proben 2 und 3 zeigen, daß bei
Verwendung eines Antioxydans in den neuen Mischungen eine noch bessere Wärmealterungsbeständigkeit erzielt
wird.
60982 8/0963
Claims (10)
1) Vulkanisierbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet,
daß sie ;
daß sie ;
a) ein Dien/Nitril-Polymerisat mit einem Halogenge- j
halt von etwa 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Polymerisats, und '
b) ein Vulkanisationssystem enthalten,das im wesentlichen
aus etwa 1 bis 7 Gew.-Teilen Zinkoxyd und
etv/a 0,1 bis 5 Gew.-Teilen einer Thioharnstoffverbindung jeweils pro 100 Gew.-Teile des Polyme- j
etv/a 0,1 bis 5 Gew.-Teilen einer Thioharnstoffverbindung jeweils pro 100 Gew.-Teile des Polyme- j
risats besteht. !
2) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch [
gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus interpolyme— :
risierten Einheiten von 50 bis etwa 98 Gew.-% eines j halogenfreien konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis
etwa 10 C-Atomen, etwa 1 bis 50 Gew.-% eines halogen-1 freien monoolefinisch ungesättigten Nitrilmonomeren \ mit 3 bis etwa 6 C-Atomen und etwa 0,5 bis 20 Gew.-% ; eines halogenhaltigen Monomeren, das einen Q-Wert
von etwa 0,25 bis etwa 3 hat, besteht.
etwa 10 C-Atomen, etwa 1 bis 50 Gew.-% eines halogen-1 freien monoolefinisch ungesättigten Nitrilmonomeren \ mit 3 bis etwa 6 C-Atomen und etwa 0,5 bis 20 Gew.-% ; eines halogenhaltigen Monomeren, das einen Q-Wert
von etwa 0,25 bis etwa 3 hat, besteht.
3) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Thioharnstoff—
verbindung der Formel
dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Thioharnstoff—
verbindung der Formel
in der R^, Rp, R^ und R4 jeweils für Wasserstoff,
Phenol, Cycloalkylreste mit 4 bis 8 C-Atomen im Ring
oder einem aliphatischen oder cycloaliphatische™
Rest mit 1 bis etwa 12 C-Atomen im Rest stehen, und/
oder einen Thioharnstoff der Formel
Phenol, Cycloalkylreste mit 4 bis 8 C-Atomen im Ring
oder einem aliphatischen oder cycloaliphatische™
Rest mit 1 bis etwa 12 C-Atomen im Rest stehen, und/
oder einen Thioharnstoff der Formel
609828/0963
11
R1-N N-R2
1^
in der R^ und R« die oben genannten Bedeutungen haben1
und B ein aliphatischer Rest mit 2 bis etwa 8 C-Atomen
■ ist', enthalten. ·
4) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus inter— "
polymerisieren Einheiten von 50 bis etwa 98 Gew.-%
, eines .halogenfreien konjugierten Dienmonomeren mit :
4.bis 6 C-Atomen, etwa 15 bis 50 Gew.~% Acrylnitril \
oder Methacrylnitril und etwa 1 bis 5 Gew.-% eines ; halogenhaltigen Monomeren aus der aus halogenhaltigen'
Vinylidenkohlenwasser.stof fen, halogenhaltigen Acrylate^ und halogenhaltigen Vinylketonen bestehenden ;
Gruppe .besteht.
5) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat als Dienmonomeres
Butadien oder Isopren und als halogenhaltiges Monomeres einen halogenhaltigen Vinylidenkohlenwasserstoff
enthält.
6) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Thioharnstoffverbindungen
R^, Rp, R_ und R. für Wasserstoff oder
Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen stehen und B eine
Gruppe der Formel —(—CH0-)
ist, in der χ einen
Wert von 2 bis 4 hat.
7) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Thioharnstoff—
verbindung Trimethylthioharnstoff, Tetramethylthioharnstoff
und/oder Athylenthioharnstoff enthalten.
609828/0963
8) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 7, j dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dienmonomeres I
Butadien, als Nitrilmonomeres Acrylnitril und als ; halogenhaltigen Vinylidenkohlenwasserstoff Vinyl- \
benzylchlorid enthalten. !
9) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Thioharnstoffverbindung \ Athylenthioharnstoff enthalten. ;
gekennzeichnet, daß sie als Thioharnstoffverbindung \ Athylenthioharnstoff enthalten. ;
10) Vulkansierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat als
halogenhaltigen Vinylidenkohlenwasserstoff Vinyl- ·
benzylchlorid oder Vinylbenzylbromid enthält.
dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat als
halogenhaltigen Vinylidenkohlenwasserstoff Vinyl- ·
benzylchlorid oder Vinylbenzylbromid enthält.
609828/096 3
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/536,340 US3976625A (en) | 1974-12-26 | 1974-12-26 | Vulcanizable compositions containing diene/nitrile polymers having active halogen sites |
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Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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US (1) | US3976625A (de) |
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ES (1) | ES443899A1 (de) |
FR (1) | FR2295985A1 (de) |
GB (2) | GB1529207A (de) |
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NL (1) | NL7515065A (de) |
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US7501510B2 (en) * | 2004-03-26 | 2009-03-10 | The University Of Hong Kong | Thiourea compositions and uses thereof |
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- 1974-12-26 US US05/536,340 patent/US3976625A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1975-12-19 AU AU87717/75A patent/AU8771775A/en not_active Expired
- 1975-12-20 DE DE19752557559 patent/DE2557559A1/de active Pending
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- 1975-12-22 GB GB52435/75A patent/GB1529206A/en not_active Expired
- 1975-12-23 FR FR7539599A patent/FR2295985A1/fr active Granted
- 1975-12-24 IT IT70200/75A patent/IT1051650B/it active
- 1975-12-24 NL NL7515065A patent/NL7515065A/xx not_active Application Discontinuation
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GB1529206A (en) | 1978-10-18 |
GB1529207A (en) | 1978-10-18 |
AU8771775A (en) | 1977-06-23 |
US3976625A (en) | 1976-08-24 |
NL7515065A (nl) | 1976-06-29 |
FR2295985A1 (fr) | 1976-07-23 |
IT1051650B (it) | 1981-05-20 |
ES443899A1 (es) | 1977-08-16 |
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