DE2557559A1

DE2557559A1 - Vulkanisierbare mischungen

Info

Publication number: DE2557559A1
Application number: DE19752557559
Authority: DE
Inventors: Philip Hubert Starmer
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1974-12-26
Filing date: 1975-12-20
Publication date: 1976-07-08
Also published as: FR2295985B1; GB1529206A; GB1529207A; AU8771775A; US3976625A; NL7515065A; FR2295985A1; IT1051650B; ES443899A1

Description

Dien-Nitril-Polymerisate, die gewöhnlich als Nitrilkautschuke oder NBR-Kautschuke bezeichnet werden, sind allgemein bekannt. Die Polymerisate v/erden unter Verwendung von Vulkanisationssystemen auf Basis von Schwefel oder Peroxy— den vulkanisiert und ergeben Vulkanisate mit ausgezeichneten ursprünglichen physikalischen Eigenschaften und guter Clbeständigkeit. Die Vulkanisate haben jedoch eine unbefriedigende Beständigkeit gegen Oxydation bei der Wärmealterung. Die Verwendung von Antioxydantien und Stabilisatoren in diesen Polymerisaten ergab keine völlig befriedigende Lösung. Versuche wurden unternommen, die Wärmebeständigkeit durch Verwendung spezieller Vulkanisationssysteme, z.E. des Cadmium-Magnesiurnoxyd-Vulkanisationssystems, das von D.A. Paulin in Rubber Age, Oktober 1969, Seite 69, beschrieben wird, zu verbessern. Leider sind die Cadmiumverbindungen giftig, so daß besondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Handhabung ergriffen und beachtet werden müssen. Es wäre äußerst vorteilhaft, eine Dien-Nitril-Kautschukmischung verfügbar zu haben,die bei der Vulkanisation ein Vulkanisat ergibt, das ebenso gute oder bessere Wärmealterungsbeständigkeit aufweist, als sie unter Verwendung eines

609828/0963

Telefon: (02 21) 234541-4 ■ Telex: 8832307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln

Cadmium-Magnesiumoxyd—Vulkanisationssystems erzielt wird.

Dien-Nitril-Polymerisate, die aktive Halogen-Vulkanisationssstellen aufweisen, werden unter Verwendung einer Kombination eines Zinkoxyds und einer Thioharnstoffverbindung vulkanisiert. Die Vulkanisate haben ausgezeichnete ursprüngliche physikalische Eigenschaften einschließlich guter ülbeständigkeit und weisen ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Iv'ärmealterung auf.

Vulkanisate mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, insbesondere mit ausgezeichneten Wärmealterungs eigenschaften, werden gemäß der Erfindung durch Vulkanisation von vulkanisierbaren Mischungen hergestellt, die 1) ein Dien/Nitril-Polymerisat, auf dem aktive Halogenvulkanisationsstellen vorhanden sind, und 2) ein Vulka- i nisationssystem enthalten, das im wesentlichen aus einem Zinkoxyd und einer Thioharnstoffverbindung besteht. Im Gegensatz zu üblichen schwefelvulkanisierten Dien/Nitril-Polymerisaten, die nach einer Wärmealterung für 70 Stunden bei 150°C nur noch etwa 50% oder weniger ihrer Festigkeitseigenschaften aufweisen, bewahren die Vulka- i nisate gemäß der Erfindung unter den gleichen Bedingungen ihre Festigkeitseigenschaften zu etwa 75% und bis zu 90% oder mehr. Die Vulkanisate haben ähnliche Eigenschaften wie die durch Vulkanisation mit einem Vulkanisationssystem auf Cadmiumbasis erhaltenen Dien/Nitril- i Polymerisate, jedoch wird Cadmium, das ein giftiges \ Material ist, nicht verwendet.

Auf den Dien/Nitril-Polymerisaten sind aktive Halogen- ■ Vulkanisationssstellen vorhanden. Die Halogen-Vulkanisa- ' tionsstellen werden durch Interpolymerisation eines j halogenhaltigen Monomeren mit dem Dien- und Nitrilmono- i meren oder durch Nachh alogenierung eines Polymerisats von interpolymerisierten Dien- und Nitrilmonomeren er- '

halten.

6 0 9828/0963

Als Dienmonomere werden halogenfreie konjugierte Dienmonomere mit 4 bis etwa 10 C-Atomen verwendet. Als Beispiele solcher Dienmonomerer sind Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und 2-Isopropyl-l,3-butadien zu nennen. Bevorzugt werden Dienmonomere, die 4 bis 6 C-Atome enthalten, z.B. Butadien und Isopren. Der Gehalt an interpolymerisiertem Dienmonomerem im Polymerisat beträgt 5C bis etwa 98 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgev/icht des Polymerisats.

Als Nitrilmonomere werden halogenfreie monoolefinisch ungesättigte Nitrilmonomere, die 3 bis etwa 6 C-Atome enthalten, z.B. Acrylnitril, Methacrylnitril und Crotonnitril, verwendet. Bevorzugt als Nitrilmonomere werden Acrylnitril und Methacrylnitril. Der Gehalt an interpolymerisiertem Nitrilmonomerem im Polymerisat beträgt 1 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgev/icht des Polymerisats. Besonders bevorzugt wird ein Gehalt an Nitrilmonomerem von etwa 15 bis 50 Gew.-%.

Die halogenhaltigen Monomeren werden mit den Dienmonomeren und Nitrilmonomeren in Mengen von etwa 0,5 bis 2G#, vorzugsweise von etwa 1 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgev/icht des Polymerisats, interpolymerisiert. Verwendet werden halogenhaltige Monomere, die einen "Q"-Wert von etwa 0,25 bis 3 haben. Der "e"-Wert kann positiv oder negativ sein, ist jedoch vorzugsweise ein negativer Wert. Die "Q"-Werteund "e"-Werte der Monomeren lassen sich leicht nach dem von Alfrey und Price entwickelten Q-e-Schema bestimmen. Die Q-e-Werte für Monomere sind in zahlreichen Fachbüchern genannt. (Eine Erläuterung des Q-e-Schemas wird von R.W. Lenz in "Organic Chemistry of Synthetic High Polymers", Interscience Publishers, New York 1967, Seite 396-399, gegeben.)

Als Halogenatome sind in den Monomeren Chloratome oder G 0 9 S / h / ! ι μ 6 3

Bromatome enthalten. Vom Standpunkt der Kosten und Verfügbarkeit v/erden chlorhaltige Monomere bevorzugt. Als Beispiele von halogenhaltigen Monomeren, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, seien genannt: Halogenhaltige Vinylidenkohlenwasserstoffe, z.B. Vinylbenzylchlorid, Vinylbenzylbromid, 2-ß-Chlorisopropylbutadien und cc-Chloracrylnitril, und halogenhaltige Vinylidenkohlenwasserstoffe, die Oxybindungen enthalten, z.B. halogenhaltige Acrylate wie Methyl-a-chlor- i acrylat, 2-Chloräthylacrylat, 3-Chlorpropylacrylat, ; 4-Chlorbutylacrylat, 2-Chloräthylmethacrylat, 2-Bromäthylacrylat, 2-Jodäthylacrylat, 4-Chlor-2-butenylacry- ; lat, 2-Chloracetoxyäthylacrylat und -methacrylat, und ₍

halogenhaltige Vinylketone, z.B. Chlormethylvinylketon und 2-Chloräthylvinylketon. Als Beispiele der bevorzugten halogenhaltigen VinyTidenmonomeren sind die resonanzstabilisierten halogenhaltigen Monomeren mit allyli- ' scher Halogenidstruktur, z.B. Vinylbenzylchlorid und i 2-Chloracetoxyäthylacrylat und -methacrylat, zu nennen. . Ausgezeichnete Ergebnisse wurden bei Verwendung.von Vinylbenzylchlorid als halogenhaltiges Monomeres erhal— ι ten,' da es wirksam mit den Dien- und Nitrilmonomeren interpolymerisiert und eine äußerst reaktive Halogenid-Vulkanisationsstelle auf den Polymerisaten bildet. Der ' Halogengehalt der Polymerisate liegt im Bereich von etwa 0,2 bis 5 Gew.-%.

Die Dien/Nitril-Polymerisate, auf denen Halogen-Vulkani- ^: sationsstellen vorhanden sind, können auch durch Inter- j

polymerisation des Dienmonomeren und Nitrilmonomeren \ und anschließende Nachhalogenierung des Polymerisats über eine chemische Reaktion hergestellt werden. Be- . kannt sind Verfahren wie Initiierung von Halogenatomen oder Halogenidverbindungen, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, mit UV-Licht und Peroxyden. Der Halogengehalt der Polymerisate liegt im Bereich von etwa 0,2 bis 5 Gew.-%.

6 0 9 8 2 3/0963

Ein Halogengehalt über 5 Gew.-% ist nicht notwendig, um die durch die Erfindung erzielten Verbesserungen zu erreichen.

Die Interpolymeren werden nach üblichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung bekannter Bestandteile der Polymerisationsansätze hergestellt. Da hohe Umsätze von Konomerem zu Polymerisat erwünscht sind, wird als Polymerisationsverfahren die Emulsionspolymerisation bevorzugt, die im allgemeinen unter Verwendung von Peroxyden oder Persulfaten mit oder ohne Redoxsystem initiiert wird. Verschiedene bekannte Emulgatoren können in den üblichen Mengen verwendet werden, um die Emulsion zu bilden. Das Polymerisat kann durch Koagulierung unter Verwendung von Metallsalzen wie CaCIp und MgSO. gegebenenfalls mit anschließendem Waschen mit Wasser isoliert werden.

Die Polymerisate sind feste Elastomere mit einer Mooney-Viskosität des rohen Polymerisats von etwa 20 bis 100 oder mehr (ML-4 bei 100°C).

Die Polymerisate gemäß der Erfindung werden unter Verwendung einer Kombination eines Zinkoxyds mit einer Thioharnstoffverbindung vulkanisiert. Das Zinkoxyd wird in einer Menge von etwa 1 bis 7 Gew.-Teilen, vorzugsweise von etwa 3 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymerisat verwendet. Als Thioharnstoffverbindungen eignen sich Thioharnstoff, aliphatische substituierte Thioharnstoffe und cyclische Thioharnstoffe. Als Beispiele aliphatischer substituierter Harnstoffe sind solche der Formel

zu nennen, worin R^, R~, R^ und R. jeweils Wasserstoff (wenn alle vier Gruppen Wasserstoff sind, handelt es sich bei der Verbindung um Thioharnstoff), ein Phenyl-

6 0 9 3 2 3/0963

rest, ein Cycloalkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen oder ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest mit 1 bis \ etwa 12 C-Atomen sein können, z.B. N-Methylthioharn- : stoff, N-Äthylthioharnstoff, N-tert.-Butylthioharnstoff, N,N-Dimethylthioharnstoff , Trimethyl thioharnstof f , '■ Tetramethy!thioharnstoff, N ,N-Diäthy1thioharnstoff, NjN'-Di-n-butylthioharnstoff, Allylthioharnstoff, N-Acetylthioharnstoff, N,N^f-Difurfurylthioharnstoff, j Ν,Ν'-Diphenylthioharnstoff und N,N'-Dicyclohexylthio-

harnstoff. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden unter Ver- '

wendung von alkylsubstituierten Thioharnstoffen mit 1 I bis 4 C-Atomen im Alkylrest, z.B. Trimethylthioharn-

stoff und Tetramethylthioharnstoff, erhalten. j

Als Beispiele cyclischer Thioharnstoffe sind solche der ;

Formel

S :

Il

R₁ -N N-Rp

in der B ein aliphatischer Rest mit 2 bis 8 C-Atomen ist und R. und Rp die oben genannten Bedeutungen haben, z.B. Xthylenthioharnstoff, Propylenthioharnstoff, N-Methyläthylenthioharnstoff, Dithiouracil und Thiobar— bitursäure, zu nennen. Bevorzugt werden aliphatische substituierte cyclische Thioharnstoffe, in denen R^ und R₂ 'Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen

sind und B eine Gruppe der Formel —( CH₉—) , in der

χ einen "wert von 2 bis 4 hat, ist. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden unter Verwendung von Äthylenthioharnstoff als Thioharnstoffverbindung erhalten.

Die Thioharnstoffverbindungen werden in Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise von etwa 0,3 bis ; 3 Gew.-Teilen pro IOC Gew.-Teile Polymerisat verwendet.

609328/0963

Das Polymerisat und das Vulkanisationssystem können unter Verwendung von Innenmischern, z.B. Banbury-Mischern und Extrudern, oder auf Zweiwalzenmischern u.dgl. gemischt werden. Zahlreiche Kaütschukmischungsbestandteile, z.B. Verstärkerfüllstoffe wie Ruß, Füllstoffe, Pigmente,! Antioxydantien und Stabilisatoren, insbesondere Aminverbindungen als Antioxydantien, Weichmacher und Gleitmittel , Klebrigmacher und Fungizide, lassen sich leicht der Kombination von Polymerisat und Vulkanisationssystem zumischen.

Die Mischungen werden bei Temperaturen von etwa 108 bis 204°C vulkanisiert. Bevorzugt wird ein Bereich von etwa 149 bis 177°C. Die Vulkanisationszeit ändert sich umgekehrt mit der Temperatur und liegt im Bereich von etwa ι 1 bis 6O Minuten oder mehr.

Die Mischungen entwickeln schnelle und stabile Vulkanisationen. Die Vulkanisate wurden auf ihren an einem

te
knopfförmigen Prüfkörper ermitteln Druckverformungsrest ; (ASTM D395V), auf Zugfestigkeit und Dehnung (ASTM D412), ihre Härte (ASTM D676 - Durometer A) und ihre Alterung an der Luft im Reagenzglas (ASTM D865) bewertet. Die Vulkanisationszeiten wurden mit einem Monsanto-Rheometer' bestimmt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Mengen der Bestandteile in den Rezepturen'

sind als Gew.-Teile zu verstehen, falls nicht anders

ι angegeben. :

! Beispiel 1

Ein Dien/Nitril—Polymerisat mit aktiven Halogen-Vulkani-j sationsstellen wurde durch Emulsionspolymerisation her- , gestellt. Der Polymerisationsansatz (in Gew.-Teilen) ι und die Bedingungen sind nachstehend genannt.

609 8 23/0963

255Y5b9

Butadien	66
Acrylnitril	32
Vinylbenzylchlorid	2
Alky!benzolnatriumsulfonat	2
Natriumsalz von Naphthalinsulfonsäure	0,9
Natriumsulfat	0,07
Natriumcarbonat	0,2
Tertiäres Dodecylmercaptan	0,4
Natrium-Eisen(III)-äthylendiamin-
tetracetat	0,035
Natriumformaldehydsulfoxalat	0,035
Cumolhydroperoxyd	0,035
Wasser	200
Temperatur	5°C
Zeit	7,5 Std
Umsatz	76%

Die Polymerisation wurde durch Zusatz von 0,5 Gew.-Teilen 2,4-Di(tert.-amyDhydrochinon abgebrochen. Das
Polymerisat wurde durch Koagulierung unter Verwendung | einer 2%igen Calciumchloridlösung isoliert. Die Analyse ' des Polymerisats ergab, dass es etwa 33 Gew.—% Acrylnitril (unter Anwendung der Kjehldahl-Methode zur Be- | Stimmung des Stickstoffgehalts), etwa 2 Gew.-% Vinyl- j benzylchlorid (unter Anwendung der Röntgen-Fluoreszenz- ^: spektroskopie zur Bestimmung des Chlorgehalts) und etwa \ 65 Gew.-% Butadien enthielt. Das Polymerisat hatte im : rohen Zustand eine Mooney-Viskosität von etwa 45 (ML-4 i bei 100⁰C). j

Unter Verwendung anderer Dienmonomerer, anderer Nitril- 1

monomerer und/oder anderer halogenhaltiger Monomerer i

an Stelle der oben genannten Monomeren lassen sich Dien/ j

Nitril-Polyrnerisate, die Chlor-Vulkanisationsstellen j

aufweisen, leicht herstellen. Die Zusammensetzung der ,

Polymerisationsansätze und die Bedingungen können in der !

dem Fachmann bekannten Weise variiert werden. Beispiels- I

609828/0 96 3

_ q

weise wurden nach einem ähnlichen Polymerisationsverfahren die folgenden Polymerisate hergestellt: Ein . Polymerisat mit etwa 42 Gew.-% Acrylnitril, etwa 3 Gew.-% Vinylbenzylchlorid und etwa 55 Gew.-% Butadien; ein Polymerisat mit etwa 41 Gew.-% Acrylnitril, etwa 3 Gew.-τέ ß-Chloräthylacrylat und etwa 56 Gew.-% Butadien und ein Polymerisat mit etwa 36 Gev/.-% Acrylnitril, etwa 3 Gew.4& Methyl-a-chloracrylat und etwa 61 Gew.-% Butadien.

Beispiel 2

Dien/Nitril-Polymerisate, z.B. die Poly(butadien/acryl- , nitril)—kautschuke werden unter Verwendung von Schwefel oder Schwefeldonatoren (d.h. Verbindungen, die beim Erhitzen Schwefel für die Vulkanisation freigeben) oder .· unter Verwendung von Peroxyden u.dgl. vulkanisiert. Es ist allgemein bekannt, daß mit Schwefel oder Peroxyden hergestellte Vulkanisate dieser Kautschuke unbefriedigende Wärmebeständigkeit haben, da sich ihre Festigkeitseigenschaften, Dehnung, Härte, Flexibilität u.dgl. wesentlich verschlechtern, wenn sie der Wärmealterung unterworfen werden. Die Verwendung von Antioxydantien und Stabilisatoren brachte keine völlig befriedigende : Lösung. Die Vulkanisation der Polymerisate mit elemen- . tarem Schv/efel führt oft zu einer Verschlechterung der Zugfestigkeiten nach der Wärmealterung von mehr als 50%. · Eines der besten bekannten Vulkanisationssysteme_r das den Vulkanisaten Wärmebeständigkeit verleiht, ist das Vulkanisationssystem aus Zinkoxyd, Tetramethylthiuram- ', disulfid (TMTD). Bei Verwendung dieses Systems werden Vulkanisate erhalten, die 25 bis 50% ihrer Zugfestigkeit nach der Wärmealterung verlieren. Mit einem von D.A. I Paulin (Rubber Age, Oktober 1969, Seite 69) entwickelten j

Cadmium-Magnesiumoxyd-Vulkanisationssystem werden ausgezeichnete wärmebeständige Dien/Nitril-Kautschukvulkani- j sate erhalten. Leider sind Cadmiumverbindung teuer und giftig.

609828/096 3

Die vulkanisierbaren Polymermischungen gemäß der Erfin— · dung ergeben durch Vulkanisation ausgezeichnete hitze—

beständige Vulkanisate, die ebenso gut oder besser sind
als die unter Verwendung von Cadmiumverbindungen erhal- I tenen Vulkanisate. Die Mischungen enthalten 1) ein i

Dien/Nitril-Polymerisat mit aktiven Halogen-Vulkanisa- '

tionssteilen und 2) ein Vulkanisationssystem, das im ] wesentlichen aus Zinkoxyd und einer Thioharnstoffver-

bindung besteht. ·

In der folgenden Tabelle sind die Wärmebeständigkeit
von Polymermischungen, die Vulkanisationssysteme auf . ' Basis von TFiTD, Peroxyden oder Cadmium enthalten, und
von Mischungen gemäß der Erfindung angegeben. Die verwendeten Polymerisate sind wie folgt bezeichnet: Polyme- ' risat A-I: 68 Gew.-% Butadien und 32 Gew.-% Acrylnitril ' bis zu einem Umsatz von 80% der Monomeren polymerisiert; Polymerisat A-2: etwa 68 Gew.-% Butadien und etwa , 32 Gew.—% Acrylnitril bis zu einem Umsatz der Monomeren

von 90% polymerisiert: Polymerisat B-I: etwa 65 Gew.-% i

Gew. ' .

Butadien, etwa 33% Acrylnitril und etwa 2 Gew.-% Vinyl- ; benzylchlorid bei einem pH-Wert im neutralen Bereich

polymerisiert; Polymerisat B—2: etwa 65 Gew.—% Butadien, ' etwa 33 Gew.-% Acrylnitril und etwa 2 Gew.—% Vinylbenzyl-i chlorid bei einem pH-Wert im basischen Bereich polymerisiert.

609828/0963

cn ο co co ro co

Polymerisat A-I Polymerisat A-2 Polymerisat B-I Polymerisat B-2 Ruß N770 Stearinsäure Di-a-methyl-styroliertes Diphenylamin Zinkoxyd Magnesiumoxyd Cadmiumoxyd Cadmiumdiäthyldithiocarbamat Tetramethylthiuramdisulfid

2,2'-Benzothiazyldisulfid Schwefel Dicumylperoxyd (40$ aktiv)

Athylenthioharnstoff

Vulkanisation bei 17Q°C, Minuten Zugfestigkeit, kg/cm^

psi

Dehnung, % Härte, Durometer A

Alterung 70 Std. bei 150⁰C im Reagenzglas an der Luft

Zugfestigkeit, kg/cm^

psi

Änderung in % Dehnung, %

Änderung in % Härte, Durometer A

Änderung, Punkte 18O° -Knickung

-	-	100	-	100	-	100	-	-	_	_
	-	-	-	-	—	-	100		100	_
_	_	_	-	-	-	_	_	—	65	_
65	3.5	65	3-5	65	-	65	65		1	mm
1		1	_	1		1	1		4	aw
4	—	4		4		4	4	_	5	—
Ul	—	5	—	5	4.0	5	5	1.5		1.5
-	-	-	5		15	15
12	10	10	5	219	214
149	176	198	2.5	3110	3050
2120	2500	2820		45O	470
710	580	4oo	1	65	65
61	59	62	0.4
_
-
10
167
2380
280
70

74	n6	116
1050	1940	I650
-51	-22	-41
50	i4o	100
-93	-76	-75
79	76	75
+18	+17	+13

134

1910

-20
I80
-36
. 75
+5

einwandfrei-

194

2760

-11

l4o

-69

78
+13

182

2590

-15

130

-72

78

+13

cn cn -o cn cn CO

Alterung im Ofen mit

Luftzirkulation cn Zugfestigkeit, kg/cm² ο . PSi

co Änderung in % co Dehnung, % ¹^ Änderung in % ^ Härte, Durometer A _o Änderung, Punkte cd l80°-Knickung cn

112	165	132	Ι36	230	220	ι
l6oo	2350	1880	194ο	3270	3l6o	I I
-25	-6	-33	-18	+5	+4
80	130	100	Ι5Ο	150	ι4ο
-89	-78	-75	-46	-67	-70
81	77	78	77	78	8ο
+20	+18	+16	+7 f τ ρ 1	+13	+15
	C J. U \|ί	V CX Ii. VJ.	X X C -L. "

a = Durchschnitt von zwei Versuchen

ro cn cn

Die Proben 1, 2 und 3 sind bekannte Mischungen. Sie stellen die besten hitzebeständigen Dien/Nitril-Polymervulkanisate vor der Entdeckung des Cadmium-Magnesiumoxyd— Vulkanisationssystems (Probe 4) dar. Die Proben 5 und 6 sind vulkanisierbare Mischungen im Rahmen der Erfindung. Die Prüfergebnisse zeigen, daß die Mischungen gemäß der ; Erfindung nach dem Erhitzen zur Vulkanisation Vulkanisate mit stark verbesserter Wärmealterungsbeständigkeit : gegenüber den üblichen Vulkanisaten ergeben (Proben 1 bis; 3). ^uie mit den neuen vulkanisierbaren Mischungen erhaltenen Ergebnisse sind mit den Ergebnissen vergleichbar, die unter Verwendung eines Cadmium-Magnesiumoxyd-Vulkani— sationssystems erzielt werden, wobei kein giftiges Cadmium verwendet wird. Ferner sind die neuen Mischungen in den physikalischen Eigenschaften sowohl vor der Alterung als auch nach der Alterung den anderen Proben überlegen.

Beispiel 3

Das Zinkoxyd-Thioharnstoff-Vulkanisationssystem für die Dien/Nitril-Polymerisate, die aktive Halogengruppen ent- I halten, ist ein spezifisches Vulkanisationssystem. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse genannt, die an Vulkanisaten der mit verschiedenen Vulkanisations- ^: systemen vulkanisierten Polymerisate ermittelt wurden. ; Wie die Werte zeigen, werden nur bei Verwendung des Zink— oxyd-Thioharnstoff-Vulkanisationssystems die verbesserten ■ hitzebeständigen Vulkanisate erhalten (Probe 1 im Vergleich zu den Proben 2 bis 5).

609828/0963

Polymerisat B-I Ruß N770 Stearinsäure Di-a-methyl-styroliertes Diphenylamin Zinkoxyd Cadmium-Barium-Seife TetramethylthiuramdisuLfid

2,2'-Benzothiazyldisulfid

4,4'-Dithiomorpholin Schwefel Kaliumstearat Hexamethylendiamin carbamat

Äthylendiamincarbamat Äthylenthioharnstoff

Vulkanisation bei 17O⁰C, Minuten Zugfestigkeit, kg/cm²

psi

Dehnung, % Härte, Durometer A

Alterung 70 Std. bei 150⁰C

Im Reagenzglas an der Luft Zugfestigkeit, kg/cm²

psi

Änderung in % Dehnung, %

Änderung in % l80°-Knickung

Im Ofen mit Luftzirkulation

Zugfestigkeit,

Änderung, % Dehnung, %

Änderung in % l80°-Knickung

kg/cm'^ psi

100	100	100	—	100	100
65	65	65	65	65
1	1	1	1	1
4	4	4	4	4
5	5 .

3-5

10
251
3280
350

120

1710

-48

-83

einwandfrei

144

2050

-38

-77

0.4 4

20

162

23OO

520

60

67 950

-59 40

-92 Test

122

1740

-24

50

-90

1,0

0.6

15	20
186	18O
2650	2560
430	450
62	61
71	66
1010	940
-62	-63
4o	40
-91	-91

nicht bestanden

•-j cn cn

einwandfrei

Test nicht bestanden

Beispiel 4

Ein Dien/Nitril-Polymerisat, das Halogengruppen-Vulkanisationsstellen aufwies, wurde unter Verwendung unterschiedlicher Mengen Zinkoxyd und Thioharnstoffverbindung vulkanisiert, ^ie Ergenisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

609820/0963

cn σ co co

CD CD CD Ca>

Polymerisat B₁

Ruß N77O Stearinsäure Di-cc-me thy 1 -styrolisiertes Di phenyl am in Zinkoxyd Äthylenthionarηstoff Tetramethylthiuramdisulfid

Vulkanisation bei 170⁰C, Hin. Zugfestigkeit, kg/cm²

psi

Dehnung,% Härte, Durometer A

Alterung 70 Stunden bei 150°C (Reagenzglas an der Luft) Zugfestigkeit, kg/cm²

psi

Änderung in % Dehnung, %

Änderung in % Härte, Durometer A

Änderung, Punkte 180°-Knickung

100	100	100	100	100
65	65	65	65	65
1	1	1	1	1
4	4	4	4	4
5.0	2.5	2.5	2.5	0
1.5	2.25	1.5	0.75	1.5
15	15	i20	20	45
3400	245	240	253	73
400	3490	3420	36ΟΟ	io4o
64	400	350	36Ο	740
162	64	65	65	60
2300	188	170	194
-32	2670	2420 ·	2760	-
130	-23	-29	-23	—
-67	130	120	120	—
77	-67	-66	-67	_
+13	77	11	77	86
—■· e	+13	+12	+12	+26
	i η ν/ a n	d f r e	■j _____	Test nicht
			bestanden

cn cn CO

Die Proben 1 bis 4 liegen im Rahmen der Erfindung. Aus allen diesen Proben wurden ausgezeichnete hitzebe- ; ständige Vulkanisate erhalten. Die Probe 5 enthält kein Zinkoxyd, und ihr Vulkanisat hatte schlechte Eigenschaften.

Beispiel 5

Entsprechend den vorstehenden Beispielen wurde ein Polymerisat aus interpolymerisierten Einheiten von 67 Gew.-% Butadien, 31 Gew.-% Acrylnitril und 2 Gew.-% Vinylbenzylchlorid unter Verwendung verschiedener Thioharnstoff—'; verbindungen vulkanisiert. In die Bewertung wurden Proben, die Antioxydantien, und Proben, die mit anderen Mitteln als Zinkoxyd vulkanisiert wurden, einbezogen. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der folgenden Tabelle genannt.

60982 3/0363

Polymerisat

Ruß N77O

Stearinsäure

Di-oc-methyl-styroliertes Di phenyl am in Zinkoxyd

Magnesiumoxyd

Zweibasisches Bleiphosphit

Äthylenthioharnstoff

Trimethylthioharnstoff

Tetramethy!thioharnstoff

Antioxydans MB^-

Antioxydans ZMB²

Vulkanisation 10 Minuten bei 170°C Zugfestigkeit, kg/cm

psi

Dehnung,%
Härte, Durometer A

Alterung 70 Stunden bei 15Q°C im

kg/cm

Änderung in '/
Dehnung,%

Änderung in %
Härte, Du?ometer A

Änderung, Punkte
180°-Knickung

100	-	100	-	100	-	100	-	100	-	100	-	3	100	—	Q
65	1.5	65	1.5	65	1.5	65		65	_	65	1.5	65	J 1.5
1	1	1	1	1	1	1
4	4	4	4	4	4	4
3	3	3	3	3

44θ 59

I86

-13

110

-75

77

+l8 6₅O
58

207

170

-74

77

+19

1) 2-Mercaptobenzimidazol

2) Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol

6OO
58

248

200

-67

75

+17

₃6O
59

I56

80
-78

80
+21

370
59

16

90
-76

80
+21

einwand Γ re 1

176
25OO

4oo
58

94

-47
40

-90

80

+22

204 29OO 470 55

67

-67 4θ

-91

78

+23

co

Die Proben 1 bis 5 sind Mischungen im Rahmen der Erfindung. Die Proben 6 und 7 liegen nicht im Rahmen der Erfindung. Wie die Prüfergebnisse zeigen, haben Mischungen, die Magnesium- oder Bleiverbindungen an Stelle von Zinkoxyd enthalten, keine gute Wärmealterungsbeständigkeit. Die Proben 1 bis 3 enthalten eine cyclische Thioharnstoff verbindung , während die Proben 4 und 5 alipha- ' tische Thioharnstoffverbindungen enthalten. Alle Proben ergaben nach der Vulkanisation ausgezeichnete hitzebeständige Vulkanisate. Die Proben 2 und 3 zeigen, daß bei Verwendung eines Antioxydans in den neuen Mischungen eine noch bessere Wärmealterungsbeständigkeit erzielt wird.

60982 8/0963

Claims

Patentansprüche

1) Vulkanisierbare Mischungen, dadurch gekennzeichnet,
daß sie ;

a) ein Dien/Nitril-Polymerisat mit einem Halogenge- j halt von etwa 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das

Gewicht des Polymerisats, und '

b) ein Vulkanisationssystem enthalten,das im wesentlichen aus etwa 1 bis 7 Gew.-Teilen Zinkoxyd und
etv/a 0,1 bis 5 Gew.-Teilen einer Thioharnstoffverbindung jeweils pro 100 Gew.-Teile des Polyme- j

risats besteht. !

2) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch [

gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus interpolyme— ^: risierten Einheiten von 50 bis etwa 98 Gew.-% eines j halogenfreien konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis
etwa 10 C-Atomen, etwa 1 bis 50 Gew.-% eines halogen-¹ freien monoolefinisch ungesättigten Nitrilmonomeren \ mit 3 bis etwa 6 C-Atomen und etwa 0,5 bis 20 Gew.-% ; eines halogenhaltigen Monomeren, das einen Q-Wert
von etwa 0,25 bis etwa 3 hat, besteht.

3) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 und 2,
dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Thioharnstoff—
verbindung der Formel

in der R^, Rp, R^ und R₄ jeweils für Wasserstoff,
Phenol, Cycloalkylreste mit 4 bis 8 C-Atomen im Ring
oder einem aliphatischen oder cycloaliphatische™
Rest mit 1 bis etwa 12 C-Atomen im Rest stehen, und/
oder einen Thioharnstoff der Formel

609828/0963

11

R₁-N N-R₂

¹^

in der R^ und R« die oben genannten Bedeutungen haben¹ und B ein aliphatischer Rest mit 2 bis etwa 8 C-Atomen ■ ist', enthalten. ·

4) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat aus inter— " polymerisieren Einheiten von 50 bis etwa 98 Gew.-%

, eines .halogenfreien konjugierten Dienmonomeren mit : 4.bis 6 C-Atomen, etwa 15 bis 50 Gew.~% Acrylnitril \ oder Methacrylnitril und etwa 1 bis 5 Gew.-% eines ; halogenhaltigen Monomeren aus der aus halogenhaltigen' Vinylidenkohlenwasser.stof fen, halogenhaltigen Acrylate^ und halogenhaltigen Vinylketonen bestehenden ; Gruppe .besteht.

5) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat als Dienmonomeres Butadien oder Isopren und als halogenhaltiges Monomeres einen halogenhaltigen Vinylidenkohlenwasserstoff enthält.

6) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in den Thioharnstoffverbindungen R^, Rp, R_ und R. für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen stehen und B eine

Gruppe der Formel —(—CH₀-) ist, in der χ einen

Wert von 2 bis 4 hat.

7) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Thioharnstoff— verbindung Trimethylthioharnstoff, Tetramethylthioharnstoff und/oder Athylenthioharnstoff enthalten.

609828/0963

8) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 7, j dadurch gekennzeichnet, daß sie als Dienmonomeres I Butadien, als Nitrilmonomeres Acrylnitril und als ; halogenhaltigen Vinylidenkohlenwasserstoff Vinyl- \

benzylchlorid enthalten. !

9) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 8, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als Thioharnstoffverbindung \ Athylenthioharnstoff enthalten. ;

10) Vulkansierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat als
halogenhaltigen Vinylidenkohlenwasserstoff Vinyl- ·
benzylchlorid oder Vinylbenzylbromid enthält.

609828/096 3