DE3881099T2

DE3881099T2 - Acrylkautschuk, zusammensetzung aus acrylkautschuk und gegenstaende aus vernetztem acrylkautschuk.

Info

Publication number: DE3881099T2
Application number: DE88302755T
Authority: DE
Inventors: Hiroji Enyo; Hiroshi Ise; Toshio Miyabayashi; Toshio Ohhara; Hozumi Sato; Yukihiro Sawada
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1987-03-27
Filing date: 1988-03-28
Publication date: 1993-11-04
Anticipated expiration: 2008-03-29
Also published as: EP0290131A3; EP0290131B1; DE3881099D1; CA1294727C; US4912186A; EP0290131A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Acrylkautschuk guter Wärmebeständigkeit und der Eigenschaft einer guten bleibenden Verformung, der schnell gehärtet werden kann, eine diesen Acrylkautschuk umfassende Zusammensetzung und einen gehärteten Kautschukartikel davon.
Acrylkautschuk ist ein als Hauptbestandteil einen Acrylsäureester umfassendes Elastomer. Da das Acrylsäureesterpolymer in der Hauptkette keine Doppelbindung aufweist, wurde ein Acrylsäureester üblicherweise mit einem vernetzenden Monomeren, das als vernetzende Stelle wirkt, copolymerisiert.
Als das vernetzende Monomer sind halogengruppenhaltige Verbindungen, z.B. Vinylchloracetat, Chlorvinylether, Allylchloracetat und dgl., sowie epoxygruppenhaltige Verbindungen, z.B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylether und dgl., bekannt.
Ein eine halogengruppenhaltige Verbindung als vernetzendes Monomer umfassender Acrylkautschuk ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß er während des Härtens zu einer Korrosion der Gußform führt. Ein eine epoxygruppenhaltige Verbindung als vernetzendes Monomer umfassender Acrylkautschuk ist ferner mit dem Nachteil behaftet, daß die Härtungsgeschwindigkeit langsam ist und folglich die Wärmebehandlung (zweites Härten) nach dem Härten eine lange Zeit in Anspruch nimmt, um einen gehärteten Artikel bzw. Gegenstand mit optimalen physikalischen Eigenschaften zu erhalten.
Um diesen Problemen zu begegnen, wurden ein Acrylkautschuk, der als vernetzendes Monomer eine Dienverbindung, z.B. Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien, Butadien o. dgl. umfaßt (offengelegte Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 25656/75), und ein Acrylkautschuk, der als vernetzendes Monomer einen dihydrodicyclopentadienylgruppenhaltigen Ester oder einen Alkenylester einer ungesättigten Carbonsäure, z.B. Dihydrodicyclopentadienyloxyethylacrylat, 3-Methyl-2- butenylacrylat oder dgl. (offengelegte Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 44909/86, Japanische Patentveröffentlichung Nr. 57843/86) umfaßt, geliefert bzw. angeboten.
Die Acrylkautschuke, die als ein vernetzendes Monomer eine Dienverbindung, einen dihydrodicyclopentadienylgruppenhaltigen Ester einer ungesättigten Carbonsäure oder einen Alkenylester einer ungesättigten Carbonsäure umfassen, weisen jedoch unzureichende Wärmebeständigkeit und die Eigenschaft einer unzureichenden bleibenden Verformung auf, so daß in dieser Hinsicht der Wunsch nach einer Verbesserung dieser Kautschuke besteht.
Die US-A-4 228 265 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines mit Schwefel härtbaren Acrylkautschuks, der als ein vernetzendes Monomer ein Alkenyl(meth)acrylat mit der folgenden strukturformel verwendet:
Der Acrylkautschuk weist geringe Wärmebeständigkeit und bleibende Verformung auf.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen bezüglich der genannten Schwierigkeiten durchgeführt und dabei festgestellt, daß der Grund für die geringe Wärmebeständigkeit und die Eigenschaft einer geringen bleibenden Verformung der oben erwähnten Acrylkautschuke darin liegt, daß die Acrylkautschuke
Wasserstoff in der Allylstellung der ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe, die an der Vernetzungsreaktion teilnimmt, aufweisen. Ferner haben sie festgestellt, daß ein Polymer, das eine Verbindung ohne Wasserstoff in der Allylstellung der ungesättigten Kohlenwas-serstoffgruppe, die an der Vernetzungsreaktion teilnimmt, als ein vernetzendes Monomer umfaßt, eine gute Wärmebeständigkeit und die Eigenschaft einer guten bleibenden Verformung liefert, wenn das Polymer mit üblichen Rezepturstoffen bzw. Mischungsbestandteilen vermischt und anschließend gehärtet wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Acrylkautschuk guter Wärmebeständigkeit und der Eigenschaft bleibender guter Verformung, der schnell gehärtet werden kann. Erhältlich ist er durch Copolymerisieren eines Monomerengemisches von:
(A) 70 bis 99,99 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Alkylacrylate und Alkoxyalkylacrylate,
(B) 0,01 bis 10 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel:
worin bedeuten:
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;
X ein Wasserstoffatom, -COOR&sup6; mit R&sup6; gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen oder
mit R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander gleich Wasserstoffatomen oder Gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, deren der C=C-Gruppe benachbartes Kohlenstoffatom kein Wasserstoffatom aufweist1 R&sup5; gleich einer Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, deren der C=C-Gruppe benachbartes Kohlenstoffatom kein Wasserstoffatom aufweist, Y gleich - -O- oder -O- und n gleich 1 oder 0 und (C) 0 bis 20 Gew.-% mindestens einer Verbindung aus der Gruppe weitere ungesättigte Verbindungen des Vinyltyps, Vinylidentyps und Vinylentyps, in Gegenwart eines Radikalkettenpolymerisationsstarters.
Die vorliegende Erfindung liefert des weiteren eine Acrylkautschukzusammensetzung mit dem obigen Acrylkautschuk und einem Vernetzungsmittel und ferner einen gehärteten Kautschukgegenstand davon mit Eignung zur Verwendung als Schlauch und Dichtungsmaterial.
Das Alkylacrylat in der Komponente (A) des erfindungsgemäßen Acrylkautschuks umfaßt beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Dodecylacrylat, Cyanoethylacrylat und dgl.. Das Alkoxyalkylacrylat umfaßt beispielsweise Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Butoxyethylacrylat und Ethoxypropylacrylat. Diese Verbindungen können alleine oder im Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden. Der Gehalt an der Komponente (A) beträgt 70 bis 99,9 Gew.-%, zweckmäßigerweise 80 bis 99,98 Gew.-%, vorzugsweise 85 bis 99,90 Gew.-%. Bei einem Gehalt an der Komponente (A) von weniger als 70 Gew.-% ist der erhaltene Acrylkautschuk hart, was nicht erwünscht ist. Bei einem Gehalt von mehr als 99,99 Gew.-% weist der Acrylkautschuk eine geringe Zugfestigkeit auf.
Bei der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Komponente (B) handelt es sich um eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), in der in der Allylstellung der ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppe, die an der Vernetzungsreaktion teilnimmt, kein Wasserstoff vorhanden ist:
worin bedeuten:
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe;
X ein Wasserstoffatom, -COOR&sup6; mit R&sup6; gleich einer Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer Alkoxyalkylgruppe mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen oder
mit R², R³ und R&sup4; gleich Wasserstoffatomen oder Gruppen mit 1-10 Kohlenstoffatoxnen, deren der C=C- Gruppe benachbartes Kohlenstoffatom kein Wasserstoffatom aufweist, vorzugsweise Wasserstoffatomen oder Kohlenwasserstoffgruppen mit 3-10 Kohlenstoffatomen, R&sup5; gleich einer Gruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, deren der C=C-Gruppe benachbartes Kohlenstoffatom kein Wasserstoffatom aufweist, vorzugsweise einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 3-10 Kohlenstoffatomen, Y gleich
- -O- oder -O- und n gleich 1 oder 0.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Komponente (B) um eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) oder (III) :
worin R¹, Y, R&sup4; und R&sup5; die oben angegebene Bedeutung besitzen und X¹ für ein Wasserstoffatom, -COOR&sup6; mit R&sup6; gleich der oben angegebenen Bedeutung, -Y-CH=CH-R&sup4; oder -Y-R&sup5;-CH=CH-R&sup4; steht.
Spezielle Beispiele der Komponente (B) umfassen Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, 1,1-Dimethylpropenylmethacrylat, 1,1- Dimethylpropenylacrylat, 3,3-Dimethylbutenylmethacrylat, 3,3-Dimethylbutenylacrylat, Divinylitaconat, Divinylmaleat, Divinylfumarat, Vinyl-1,1-dimethylpropenylether, Vinyl-3,3- dimethylbutenylether, 1-Acryloyloxy-1-phenylethen, 1-Acryl- oyloxy-2-phenylethen, 1-Methacryloyloxy-1-phenylethen und 1- Methacryloyloxy-2-phenylethen. Vinylmethacrylat und Vinylacrylat sind besonders bevorzugt. Diese Verbindungen können alleine oder im Gemisch von zwei oder mehr verwendet werden. Der Gehalt an der Komponente (B) beträgt 0,01 bis 10 Gew.-%, zweckmäßigerweise 0,02 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%. Bei einem Gehalt von mehr als 10 Gew.-% weist der erhaltene Acrylkautschuk eine minderwertige Dehnung auf. Bei einem Gehalt von weniger als 0,01 Gew.-% weist der Acrylkautschuk eine minderwertige Zugfestigkeit auf.
Spezielle Beispiele für die Komponente (C) sind Styrol, Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, halogenierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, N- Methylolacrylainid, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Divinylbenzol, Acrylsäureester aromatischer oder alicyclischer Alkohole, z .B. Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat und dgl., sowie Ester eines niedrigeren gesattigten Alkohols mit einer ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure. Die Komponente (C) wird wahlweise in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% verwendet.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Radikalkettenpolymerisationsstarter kann aus einer beliebigen Verbindung bestehen, solange er ein Radikal erzeugen kann. Spezielle Beispiele dafür sind Peroxide, z.B. Kaliumpersulfat, p- Menthanhydroperoxid, Methylisobutylketonperoxid und dgl., sowie Azoverbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril und dgl..
Der Radikalkettenpolymerisationsstarter wird in einem Anteil von 0,001 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomerengemisches, verwendet.
In der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisationsreaktion nach einem herkömmlichen Polymerisationsverfahren, z.B. Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder dgl. durchgeführt werden. Der bei der Emulsionspolymerisation verwendete Emulgator kann aus einer beliebigen Substanz mit der Fähigkeit zur Emulgierung und Dispersion des oben erwähnten Monomerengemisches bestehen. Bevorzugt sind ein Alkylsulfat, ein Alkylarylsulfat und ein höheres Fettsäuresalz. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 80ºC, die Reaktionszeit etwa 0,01 bis 30 h.
Dem erfindungsgemäßen Acrylkautschuk kann zur Gewinnung einer Acrylkautschukzusammensetzung ein vernetzendes Mittel und wahlweise ein covernetzendes Mittel einverleibt bzw. zugegeben werden. Diese Zusammensetzung besitzt eine weiter verbesserte Wärmebeständigkeit und die Eigenschaft einer weiter verbesserten bleibenden Verformung.
Das Vernetzungsmittel ist nicht kritisch. Es kann aus jedem beliebigen Vernetzungsmittel mit der Fähigkeit zur Vernetzung hochmolekularer Verbindungen mit einer Doppelbindung im Molekül bestehen und umfaßt beispielsweise Schwefel, schwefelhaltige organische Verbindungen, organische Peroxide, Harze, Chinonderivate, Polyhalogenide, Bis(dioxotriazolin)- Derivate, Aldehyde, Epoxyverbindungen, Aminborankomplex und dipolare Verbindungen. Bevorzugt von diesen Vernetzungsmitteln sind Schwefel, schwefelhaltige Verbindungen und organische Peroxide. Organische Peroxide sind besonders bevorzugt.
Die schwefelhaltigen organischen Verbindungen sind Verbindungen mit der Fähigkeit zur Freisetzung aktiven Schwefels durch thermische Dissoziation und umfassen beispielsweise Tetramethylthiuramdisulfid, bei dem es sich um einen Beschleuniger vom Thiuramtyp handelt, sowie 4,4'- Dithiomorpholin.
Die organischen Peroxide umfassen beispielsweise Dicumylperoxid, 1,1-Di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan.
Die Harze umfassen ein Polymethylol oder ein Phenolharz.
Die Chinone umfassen beispielsweise p-Chinon, p-Chinonderivate, z.B. Tetrachlorbenzochinon und dgl., p-Chinonoxim und p-Chinonoximderivate, wie z.B. p-Chinonoximbenzoat.
Die Polyhalogenide umfassen Trichlormelamin, Hexachlorcyclopentadien, Octachlorcyclopentadien, Trichlormethansulfochlorid und Benzotrichlorid.
Die Bis(dioxotriazolin)derivate umfassen 4-Phenyl-1,2,4- triazolin-3,5-dion und Bis(p-3,5-dioxo-1,2,4-triazolin-4- ylphenyl) methan.
Die Aldehyde umfassen p-Formaldehyd und Polyoxymethylen.
Beispiele für die Epoxyverbindungen sind Chlorbisphenolepoxyverbindungen.
Beispiele für die Aminborankomplexe sind Kombinationen eines Borhalogenidderivats mit einem Amin, z.B. Triethylaminchlorboran oder Triethylendiaminbischlorboran.
Beispiele für die dipolaren Verbindungen sind Dinitron, Dinitriloxid, Dinitrilimin, Disydnon und Thionyl-p-phenylendiamin.
Diese Vernetzungsmittel können in Kombination mit einem Covernetzungsmittel zur Gewährleistung der Verkürzung der Vernetzungszeit, der Verringerung der Vernetzungstemperatur und der Verbesserung der Eigenschaften des vernetzten Kautschuks verwendet werden.
Wenn beispielsweise Schwefel als Vernetzungsmittel verwendet wird, können in wirksamer Weise als Covernetzungsmittel Thiazole, z.B. Mercaptobenzothiazol und dgl., Thiurame, z.B. Tetramethylthiuramdisulfid und dgl., Guanidine, z.B. Diphenylguanidin und dgl., sowie Dithiocarbaminsäuresalze, z.B. Zinkdimethyldithiocarbamat, verwendet werden.
Wenn ein organisches Peroxid als Vernetzungsmittel verwendet wird, können Triallylisocyanurat, Ethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, N,N'-Methylenbisacrylamid oder N,N'-m-Phenylendimaleimid in wirksamer Weise als Covernetzungsmittel verwendet werden.
Wenn ein Harz als Vernetzungsmittel verwendet wird, können als Covernetzungsmittel Zinn(II)chlorid (SnCl&sub2;.2H&sub2;O), Eisen(III)chlorid (FeCl&sub3;.6H&sub2;O) oder Zinkchlorid verwendet werden.
Wenn ein Polyhalogenid als Vernetzungsmittel verwendet wird, können als Covernetzungsmittel Halogenakzeptoren, z.B. ein Metalloxid oder Triethanolamin, verwendet werden.
Das Vernetzungsmittel wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des erfindungsgemäßen Acrylkautschuks verwendet.
Das Covernetzungsmittel wird in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile des Acrylkautschuks verwendet.
Die obige Acrylkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann des weiteren in Abhängigkeit von ihrem Anwendungsgebiet ein Polymer, das durch das obige Vernetzungsmittel vernetzt werden kann, umfassen. Ein derartiges Polymer umfaßt beispielsweise einen Ethylen/Propylen-Kautschuk, einen Acrylnitril/Butadien-Kautschuk, einen Epichlorhydrin- Kautschuk, einen Isopren-Kautschuk, einen natürlichen Kautschuk, einen Styrol/Butadien-Kautschuk, einen Butadienkautschuk, einen Fluorkautschuk, einen Chloroprenkautschuk und Acrylkautschuke, die sich von dem vorliegenden Acrylkautschuk unterscheiden.
Die Acrylkautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, wenn nötig, Rezepturbestandteile bzw.Mischungsstoffe, z.B. einen Füllstoff, ein Verstärkungsmittel, ein Antioxidationsmittel, einen Stabilisator, ein Plastifizierungsmittel, ein Verarbeitungshilfsmittel und dgl. umfassen.
Als Füllstoff können vorzugsweise Ruß und ein weißer Füllstoff verwendet werden. Als Ruß können verschiedene Rußsorten mit verschiedenen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften verwendet werden. Als weißer Füllstoff können Ton, Talkum, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid oder Magnesiumcarbonat verwendet werden.
Der Acrylkautschukzusammensetzung kann zur weiteren Verbesserung ihrer Wärmebeständigkeit ein Antioxidationsmittel zugesetzt werden. Als Antioxidationsmittel können verschiedene Antioxidationsmittel, beispielsweise vom Phenoltyp oder Amintyp, verwendet werden. Ein Beispiel für ein Antioxidationsmittel vom Phenoltyp ist 2,2'-Methylenbis(4- methyl-6-tert-butylphenol), und ein Beispiel für ein Antioxidationsmittel vom Amintyp ist 4,4'-(alpha,alphadimethylbenzyl)diphenylamin.
Der Acrylkautschukzusammensetzung kann zur Verbesserung ihrer Bearbeitbarkeit durch einen Banbury-Mischer oder durch Walzen ein Bearbeitungshilfsmittel zugesetzt werden. Als Bearbeitungshilfsmittel können höhere Fettsäuren, Salze der Säuren und Ester der Säuren verwendet werden. Stearinsäure ist besonders bevorzugt, da sie die Bearbeitbarkeit der Acrylkautschukzusammensetzung zu verbessern vermag, ohne ihre physikalischen Eigenschaften zu beeinträchtigen.
Durch Vernetzen der erfindungsgemäßen Acrylkautschukzusammensetzung können verschiedene Kautschukartikel bzw. Gegenstände hergestellt werden.
Wenn die erfindungsgemäße Acryl-Kautschukzusammensetzung zur Herstellung eines Schlauchs verwendet wird, kann ein Schlauch, der aus einer einzelnen Schicht der Acrylkautschukzusammensetzung besteht, und ein Verbundschlauch mit einer inneren und einer äußeren Schicht, die beide aus der vorliegenden Acrylkautschukzusammensetzung zusammengesetzt sind, hergestellt werden, wobei diese Schläuche durch ein Textilgewebe oder ein Drahtgef lecht verstärkt werden können.
Die erfindungsgemäße Acrylkautschukzusammensetzung und der daraus hergestellte Kautschukgegenstand weisen die folgenden charakteristischen Merkmale auf:
1. Sie zeigen eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit.
2. Sie weisen eine gute Verwitterungsbeständigkeit auf.
3. Sie weisen eine gute Ölbeständigkeit auf.
4. Sie weisen die Eigenschaft einer guten bleibenden Verformung auf.
5. Die Kautschukzusammensetzung kann schnell vulkanisiert werden, so daß eine Sekundärvulkanisation vermieden werden kann (sie besitzt nämlich eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit).
6. Die Kautschukzusammensetzung kann zusammen mit einer Vielzahl weiterer Kautschuke vernetzt werden.
Der durch Vernetzen der erfindungsgemäßen Acrylkautschukzusammensetzung erhaltene Kautschukgegenstand erfüllt die Anforderungen, die Schläuche und Dichtungsmaterialien (einschließlich eines Dichtrings) besitzen müssen, in hohem Maße:
Insbesondere aufgrund seiner Eigenschaft einer guten bleibenden Verformung und seiner ausgezeichneten Wärmebeständigkeit kann der Kautschukgegenstand vorzugsweise als Schlauch und Dichtungsmaterial mit ausgezeichnet fester Bindung und langer Lebensdauer verwendet werden. Darüber hinaus kann der Kautschukgegenstand mit hoher Produktivität hergestellt werden, da auf das Sekundärhärten verzichtet werden kann. Des weiteren kann der erfindungsgemäße Acrylkautschuk mit anderen Kautschuken zu einem Laminat ausgeformt werden, da der Acrylkautschuk mit einer Vielzahl weiterer Kautschuke vernetzt werden kann.
Der erfindungsgemäße Acrylkautschuk, die den Acrylkautschuk umfassende Acrylkautschukzusammensetzung und der durch Vernetzen der Acrylkautschukzusammensetzung erhaltene Kautschukgegenstand weisen gute Ölbeständigkeit und gute Wärmebeständigkeit auf und können folglich mit anderen Kautschuken und Harzen zur Verbesserung der Ölbeständigkeiten und Wärmebeständigkeiten dieser Kautschuke und Harze vermischt werden. Gleichzeitig ist ferner durch Verwendung des Acrylkautschuks als Pulver ein wirksames Vermischen möglich.
Der erfindungsgemäße Kautschukgegenstand kann in speziellen Anwendungen, wie Schläuchen (beispielsweise als Ölkühlerschlauch, Luftleitungsschlauch, Schlauch für Servolenkungen, Schlauch für Steuergeräte, Zwischenkühlerschlauch, Drehmomentwandlerschlauch, Ölrückführschlauch, wärmebeständiger Schlauch), Dichtungsmaterialien (wie Lagerdichtung, Ventilschaftdichtung, verschiedene Öldichtungen, O-Ringe, Dichtungspackungen, Dichtringe) Diaphragmen, Kautschukplatten, Riemen, Ölstandsmesser, Beschichtungsmaterialien (wie Schlauchverkleidung, Wärmeisolator für Röhren) oder Walzen, verwendet werden. Der Kautschukartikel eignet sich insbesondere als Schlauch oder Dichtungsmaterial, z.B. Dichtring.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele und die begleitenden Zeichnungen detaillierter beschrieben. Die Zeichnungen zeigen die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Härtungskurven.
Die vorliegende Erfindung sollte nicht dahungehend interpretiert werden, daß sie durch diese Beispiele nicht beschränkt wird.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen stehen Teile und Prozent (%), sofern nicht anders angegeben, für Gew.-Teile und Gew.-%. Die Härtungsgeschwindigkeit sowie die Eigenschaften des gehärteten Gegenstands wurden wie folgt bestimmt:

Härtungsgeschwindigkeit

Bestimmt bei 170ºC mit Hilfe eines JSR-Härtungselastometers Modell III.

Eigenschaften des gehärteten Gegenstands

Aus einer Acrylkautschukzusammensetzung wurde eine nichtgehärtete Kautschukfolie hergestellt und anschließend 20 min lang mit Hilfe einer Härtungspresse bei 170ºC gehärtet. Wenn nötig, wurde die erhaltene Folie des weiteren 4 h lang in einem Gees-Ofen bei 175ºC gehärtet. Die Eigenschaften des so erhaltenen gehärteten Gegenstands wurden gemäß japanischem Industriestandard JIS K 6301 bestimmt.

Beispiele 1, 2, 6 und 7 und Vergleichsbeispiele 1, 2 und 4

Ein mit Stickstoff gespülter Eisenkessel wurde mit 100 Teilen eines in Tabelle 1 dargestellten Monomerengemisches, 4 Teilen Natriumlaurylsulfat und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat beschickt. Anschließend wurde 15 bis 20 h lang bei 50ºC polymerisieren gelassen. Nachdem die Polymerisation vollständig beendet war, wurde das Reaktionsgemisch in ein unterschiedliches bzw. anderes Gefäß überführt, worauf zur Entfernung der nicht-umgesetzten Monomeren Dampf eingeblasen wurde. Der so erhaltene Acrylkautschuklatex wurde zu einer wäßrigen Lösung mit 0,25% Calciumchlorid gegeben, um den Latex zu koagulieren (die verwendete Calciumchloridmenge betrug etwa 5% der Menge des gebildeten Kautschuks). Das Koagulationsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und anschließend bei 90ºC 3 bis 4 h lang getrocknet. Man erhielt dabei sieben verschiedene Acrylkautschuke (im folgenden als Acrylkautschuke A, B, F, G, H, I bzw. K bezeichnet).
100 Teile eines jeden der obigen Acrylkautschuke wurden mit 1,0 Teilen Stearinsäure, 1,5 Teilen PERKADOX 14/40 (1,3- Bis(t-butylperoxy-isopropyl)benzol, ein Produkt von Kayaku Noury Co., Ltd.), 1,5 Teilen VULNOC PM (N,N'-m-Phenylendimaleimid, ein Produkt von Ohuchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.) und 50 Teilen Ruß (DIA BLACK H, ein Produkt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) unter Verwendung von Walzen vermischt. Man erhielt dabei 7 verschiedene Acryl- Kautschukzusammensetzungen.
Diese Kautschukzusammensetzungen wurden bezüglich ihrer Härtungsgeschwindigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in den begleitenden Zeichnungen dargestellt. Die Zusammensetzungen wurden gehärtet, worauf die Eigenschaften der gehärteten Gegenstände bestimmt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 3 bis 5

Entsprechend dem Vorgehen von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die jeweiligen in Tabelle 1 dargestellten Monomerengemische verwendet wurden, wurden Acrylkautschuke erhalten (im folgenden als Acrylkautschuke C, D bzw. E bezeichnet).
Jeder der Acrylkautschuke wurde mit den Rezepturbestandteilen aus Beispiel 1, jedoch ohne Verwendung von VULNOC PM entsprechend dem vorgehenden Beispiel 1 vermischt. Die erhaltenen Acrylkautschukzusammensetzungen wurden auf ihre Härtungsgeschwindigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in den begleitenden Zeichnungen dargestellt. Die Zusammensetzungen wurden gehärtet und die Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Gegenstände untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiele 8 und 9

Durch Wiederholen des Vorgehens von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle 1 dargestellten Monomerengemische verwendet wurden, wurden Acrylkautschuke erhalten (im folgenden als Acrylkautschuke L bzw. M bezeichnet). Jeder der Acrylkautschuke wurde mit den Rezepturbestandteilen gemäß Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß des weiteren zusätzlich zu den in Beispiel 1 verwendeten Rezepturbestandteilen 0,2 Teil NONSCORCH-N (N- Nitrosodiphenylamin, ein Produkt von SEIKO CHEMICAL CO., LTD.) verwendet wurde, entsprechend dem Vorgehen von Beispiel 1 vermischt. Die erhaltenen Acrylkautschukzusammensetzungen wurden auf ihre Härtungsgeschwindigkeit untersucht. Die Zusammensetzungen wurden gehärtet und die Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Gegenstände untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 10

Die Polymerisation wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 2 verwendete Monomerengemisch verwendet wurde, 0,2 Teil Kaliumpersulfat durch 0,25 Teil p-Menthanhydroperoxid, 0,01 Teil Eisen(II)sulfat, 0,025 Teil Natriumethylendiamintetraacetat und 0,04 Teil Natriumformaldehydsulfoxylat ersetzt wurde und die Polymerisationsbedingungen auf 30ºC und 0,5 bis 10 h verändert wurden, durchgeführt. Man erhielt dabei einen Acrylkautschuk (im folgenden als Acrylkautschuk N bezeichnet). Das nachfolgende Vorgehen entsprach dem in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 11

Das Vorgehen von Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle von 0,25 Teil p-Menthanhydroperoxid 0,25 Teil KD 33-1 (Methylisobutylketonperoxid, ein Produkt von Kayaku Noury Co., Ltd.) verwendet wurde. Man erhielt dabei einen Acrylkautschuk (im folgenden als Acrylkautschuk O bezeichnet). Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Entsprechend dem Vorgehen von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das in Tabelle 1 dargestellte Monomerengemisch verwendet wurde, wurde ein Acrylkautschuk hergestellt (im folgenden als Acrylkautschuk J bezeichnet). Aus dem Kautschuk wurde entsprechend Beispiel 1 eine Acrylkautschukzusammensetzung und anschließend ihr gehärteter Gegenstand hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 1 verwendeten 1,5 Teile PERKADOX 14/40 und die 1,5 Teile VULNOC PM durch 1,5 Teile VULNOC AB (Ammoniumbenzoat, ein Produkt von Ohuchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.) ersetzt wurden. Die Eigenschaften des gehärteten Gegenstands sind in Tabelle 2 dargestellt.
Wie aus Tabelle 2 und den begleitenden Zeichnungen ersichtlich, können die erfindungsgemäßen Acrylkautschukzusammensetzungen schneller als die herkömmlichen Acrylkautschuke gehärtet werden. Ferner weisen die aus diesen Zusammensetzungen erhaltenen gehärteten Gegenstände gute Wärmebeständigkeit und die Eigenschaft einer guten bleibenden Verformung auf. Tabelle 1 Beispiele Zusammensetzung des Monomerengemisches (%) Ethylacrylat Butylacrylat 2-Methoxyethylacrylat Acrylnitril Vinylacrylat Vinylmethacrylat Dihydrodicyclopentadienyloxyethylacrylat Allylglycidylether 3,3-Dibutenylacrylat Allylacrylat Acrylkautschuk Tabelle 1 (Forts.) Vergleichsbeispiele Beispiele Tabelle 2 Beispiele Eigenschaften des gehärteten Gegenstandes (Härtung: 20 min bei 170ºC) 100% Modul (Kgf/cm²) Zugfestigheit (Kgf/cm²) Dehnung (%) Härte (JIS A) Eigenschaften des gehärteten Gegenstandes (Härtung: 20 min bei 170ºC und anschließend 4h bei 175º) Wärmebestandigkeit (70 h lang Alterung durch Luftheizung bei 175ºC) gehärtetenr Gegenstand (Härte: 20 min bei 170ºC) Veränderung der Zugfestigheit (%) Veränderung der Dehnung (%) Veränderung der Härte (JIS A) Tabelle 2 (Forts.) Vergleichsbeispiele Beispiele Bildung einer vulkanisierten Folie war unmöglich Tabelle 2 (Forts.) Gehärteter Gegenstand (Härtung: 20 min bei 170ºC und anschließend 4h bei 175º) Veränderung der Zugfestigheit (%) Veränderung der Dehnung (%) Veränderung der Härte (JIS A) bleibende Verformung (70 h lang bei 150ºC 25% Zusammendrückung) Gehärteter Gegenstand (Härtung: 20 min bei 170ºC) Tabelle 2 (Forts.) Bestimmung war unmöglich.

Beispiele 12 bis 16 und Vergleichsbeispiele 6 bis 7

Entsprechend dem Vorgehen von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß die jeweiligen in Tabelle 3 dargestellten Monomerengemische verwendet wurden, wurden Acrylkautschuke erhalten (im folgenden als Acrylkautschuke Q, R, S bzw. T bezeichnet). Jeder dieser Acrylkautschuke wurde mit 1,0 Teil Stearinsäure, 50 Teilen Ruß (DIA BLACK H, ein Produkt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), dem in Tabelle 4 dargestellten Vernetzungsmittel und dem in Tabelle 4 dargestellten Covernetzungsmittel auf Walzen vermischt. Man erhielt dabei die jeweiligen Acrylzusammensetzungen.
Diese Zusammensetzungen wurden zu Schläuchen eines Außendurchmessers von 9,5 mm und einer Dicke von 1,0 mm mit Hilfe eines Extruders extrudiert, worauf jeder Schlauch unter den in Tabelle 5 dargestellten Bedingungen gehärtet wurde. Aus den erhaltenen gehärteten Gegenständen wurden die jeweiligen Testprüflinge herausgeschnitten und auf ihre Eigenschaften hin untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich, weisen die erfindungsgemäßen Acrylkautschukzusammensetzungen gute Wärmebeständigkeit und die Eigenschaft einer guten bleibenden Verformung auf und können schnell vernetzt werden.

Beispiele 17 bis 20 und Vergleichsbeispiele 8 bis 11

Der Acrylkautschuk B oder T wurde mit dem in Tabelle 6 dargestellten Kautschuk und dem in Tabelle 6 dargestellten Rezepturbestandteil in den in Tabelle 6 dargestellten Anteilen auf Walzen vermischt. Man erhielt dabei 8 verschiedene Acrylkautschukzusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen wurden unter den im letzten Abschnitt der Tabelle 6 dargestellten Bedingungen gehärtet. Die erhaltenen gehärteten Gegenstände wurden auf ihre Eigenschaften untersucht, die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt.
Wie aus Tabelle 7 ersichtlich, sind gehärtete Gegenstände von Mischungen zwischen (a) einer erfindungsgemäßen Acrylkautschukzusammensetzung und (b) einem Polymer, das mit einem zur Vernetzung des erfindungsgemäßen Acrylkautschuks verwendeten Vernetzungsmittel vernetzt werden kann, herkömmlichen Acrylkautschuken in Wärmebeständigkeit und bleibender Verformung überlegen. Tabelle 3 Acrylkautschuk Zusammensetzung des Acrylkautschuks Ethylacrylat Butylacrylat Methoxyethylacrylat Acrylnitril Vinylacrylat Vinylmethacrylat 1,1-Dimethyl-2-propenylacrylat Ethylidennorbornen Tabelle 4 Beispiele Vergleichsbeispiele Acrylkautschuk Vernetzungsmittel PERKADOX 14/40*1 KAYAHEXA AD-40*2 Schwefel VULNOC AB*3 Co-Vernetzungsmittel VULNOC PM*4 HICROSS M*5 TAIC *6 Tetramethylthiuramidisulfid Anmerkung: *1 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, ein Produkt von Kayaku Noury Co., Ltd. *2 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, ein Produkt von Kayaku Noury Co., Ltd. *3 Ammoniumbenzoat, ein Produkt von Ohuchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. *4 N,N'-m-Phenylendimaleimid, ein Produkt von Ohuchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd. *5 Trimethylolpropantrimethacrylat, ein Produkt von SEIKO CHEMICAL CO., LTD. *6 Triallylisocyanurat, ein Produkt von NIPPON KASEI CHEMICAL CO., LTD. Tabelle 5 Beispiele Eigenschaften des gehärteten Gegenstandes (Härtung: 20 min bei 170ºC) 100% Modul (Kgf/cm²) Zugfestigheit (Kgf/cm²) Dehnung (%) Härte (JIS A) Eigenschaften des gehärteten Gegenstandes (Härtung: 20 min bei 170ºC und anschließend 4h bei 175º) Wärmebestandigkeit (70 h lang Alterung durch Luftheizung bei 175ºC) gehärtetenr Gegenstand (Härte: 20 min bei 170ºC) Veränderung der Zugfestigheit (%) Veränderung der Dehnung (%) Veränderung der Härte (JIS A) Tabelle 5 (Forts.) Vergleichsbeispiele Bildung einer vulkanisierten Folie war unmöglich Tabelle 5 (Forts.) Gehärteter Gegenstand (Härtung: 20 min bei 170ºC und anschließend 4h bei 175º) Veränderung der Zugfestigheit (%) Veränderung der Dehnung (%) Veränderung der Härte (JIS A) bleibende Verformung (70 h lang bei 150ºC 25% Zusammendrückung) Gehärteter Gegenstand (Härte: 20 min bei 170ºC) Tabelle 5 (Forts.) Tabelle 6 Beispiele Vergleichsbeispiele Vermischungsrezeptur (Teile) Acrylkautschuktyp Acrylkautschukmenge Acrylnitril Butadien-Kautschuk1*1 Acrylnitril Butadien-Kautschuk2*2 Ethylen Propylen-Kautschuk *3 Fluorkautschuk *4 Ruß (MT) Ruß (HAF) Stearinsäure Natriumstearat Zinkoxid PERKADOX 14/40 *5 KAYACUMYL D40C *6 VULNOC PM *7 TAIC *8 Tabelle 6 (Forts.) Härtungsbedingungen Primäres Härten (Verpressen) Sekundäres Härten (Ofen) Anmerkung: *1 N640H, ein Produkt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. *2 N231H, ein Produkt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. *3 EP11, ein Produkt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. *4 AFLAS 150P, ein Produkt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. *5 vgl. *1 von Tabelle 4. *6 Dicumylperoxid, ein Produkt von Kayaku Noury Co., Ltd. *7 vgl. *4 von Tabelle 4. *8 vgl. *6 von Tabelle 4. Tabelle 7 Beispiele Vergleichsbeispiele 100% Modul (Kgf/cm²) Zugfestigheit (Kgf/cm²) Dehnung (%) Härte (JIS A) Wärmebestandigkeit *1 (gealtert bei Luftheizung) Veränderung der Zugfestigheit (%) Veränderung der Dehnung (%) Veränderung der Härte (JIS A) bleibende Verformung (70 h lang bei 150ºC 25% Zusammendrückung) Bemerkung: 1* Ein Altern wurde 70 h lang bei 150ºC in den Beispielen 17 bis 19 und Vergleichsbeispielen 8 bis 10 und 70 h lang bei 175ºC in Beispiel 20 und Vergleichsbeispiel 11 durchgeführt.

Claims

1. Acrylkautschuk, erhältlich durch Copolymerisation in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators eines Monomergemisches von:

(A) 70 bis 99,99 Masse-% von mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird unter Alkylacrylaten und Alkoxyaikylacrylaten,

(B) 0,01 bis 10 Masse-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel:

worin bedeuten:

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,

X ein Wasserstoffatom,

-COOR&sup6;, worin R&sup6; eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkylgruppe mit 2-14 Kohlenstoffatomen ist, oder

worin bedeuten:

R² R³ und R&sup4; unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Gruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei das der C=C-Gruppe benachbarte Kohlenstoffatom kein Wasserstoffatom aufweist,

R&sup5; eine Gruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen ist, worin das der C=C-Gruppe benachbarte Kohlenstoffatom kein Wasserstoffatom aufweist,

Y - -O- oder -O- und

n 1 oder 0 ist, und

(C) 0 bis 20 Nasse-% von mindestens einer Verbindung, die ausgewählt wird unter anderen ungesättigten Verbindungen des Vinyl-Vinyliden- und Vinylen-Typs.

2. Acrylkautschuk nach Anspruch 1, worin Komponente (A) ausgewählt wird unter Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Pentylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Octylacrylat, Dodecylacrylat, Cyanoethylacrylat, Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat, Butoxyethylacrylat und Ethoxypropylacrylat.

3. Acrylkautschuk nach Anspruch 1, worin Komponente (A) in einem Anteil von 80-99,9 Masse-% verwendet wird.

4. Acrylkautschuk nach Anspruch 1, worin Komponente (B) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formeln ist:

worin R¹, R&sup4;, R&sup5; und Y die gleiche Bedeutung besitzen wie in Anspruch 1 und X¹ ein Wasserstoffatom, -COOR&sup6;,

worin R&sup6; die gleiche Bedeutung besitzt wie in Anspruch 1, -Y-CH=CH-R&sup4; oder -Y-R&sup5;-CH=CH-R&sup4; bedeutet.

5. Acrylkautschuk nach Anspruch 1,

worin Komponente (B) mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist unter Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, 1,1-Dimethylpropenylmethacrylat, 1,1-Dimethylpropenylacrylat, 3,3-Dimethylbutenylmethacrylat, 3,3- Dimethylbutenylacrylat, Divinylitaconat, Divinylmaleat, Divinylfumarat, Vinyi-1,1-dimethylpropenylether, Vinyl-3,3-dimethylbutenylether, 1-Acryloyloxy-1-phenylethen, 1-Acryloyloxy-2-phenylethen, 1-Methacryloyloxy-1- phenylethen und 1-Methacryloyloxy-2-phenylethen.

6. Acrylkautschuk nach Anspruch 1,

worin Komponente (B) Vinylmethacrylat oder Vinylacrylat ist

7. Acrylkautschuk nach Anspruch 1,

worin Komponente (B) in einem Anteil von 0,1 bis 5 Masse-% verwendet wird.

8. Acrylkautschuk nach Anspruch 1, worin Komponente (C) mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt wird unter Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, halogenierten Styrolen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, N-Methylolacrylamid, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Divinylbenzol, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäure und in einem Anteil von 0,01 bis 20 Masse-% verwendet wird.

9. Acrylkautschuk nach Anspruch 1, worin der Radikalpolymerisationsinitiator ein Peroxid oder eine Azoverbindung ist.

10. Acrylkautschuk nach Anspruch 9, worin der Radikalpolymerisatiansinitiator in einem Anteil von 0,001 bis 1,0 Masse-% bezogen auf die Masse des Monomergemisches verwendet wird.

11. Acrylkautschuk nach Anspruch 10, worin die Polymerisation für 0,01 bis 30 Stunden bei bis 80 ºC durchgeführt wird.

12. Acrylkautschukzusammensetzung, die im wesentlichen den Acrylkautschuk von Anspruch 1 und ein Vernetzungsmittei enthält.

13. Acrylkautschukzusammensetzung nach Anspruch 12, worin das Vernetzungsmittel Schwefel, eine schwefelhaltige organische Verbindung, ein organisches Peroxid, ein Harz, ein Chinonderivat, ein Polyhalogenid, ein Bis(dioxotriazolin)-Derivat, ein Aldehyd, eine Epoxyverbindung, ein Amin-Boran-Komplex oder eine dipolare Verbindung ist.

14. Acrylkautschukzusammensetzung nach Anspruch 12, worin das Vernetzungsmittel Schwefel, eine schwefelhaltige organische Verbindung oder ein organisches Peroxid ist.

15. Acrylkautschukzusammensetzung nach Anspruch 12, worin das Vernetzungsmittel ein organisches Peroxid ist.

16. Acrylkautschukzusarnmensetzung nach Anspruch 12, worin das Vernetzungsmittel in einem Anteil von 0,1 bis 20 Masse-% auf 100 Masseteile des Acrylkautschuks verwendet wird.

17. Acrylkautschukzusammensetzung nach Anspruch 12, die daneben ein Co-Vernetzungsmittel enthält.

18. Acrylkautschukzusammensetzung nach Anspruch 17, worin das Co-Vernetzungsmittel in einem Anteil von 1 bis 10 Masseteile auf 100 Masseteile des Acrylkautschuks enthalten ist.

19. Acrylkautschukzusammensetzung nach Anspruch 13, die daneben außer dem Vernetzungsmittel herkömmliche Mischungsbestandteile enthält.

20. Acrylkautschukzusammensetzung nach Anspruch 13, die daneben ein Polymer enthält, das mit dem gleichen Vernetzungsmittel vernetzt sein kann.

21. Acrylkautschukzusammensetzung nach Anspruch 20, worin das Polymer mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt wird unter einem Ethyl-Propylen-Kautschuk, einem Acrylnitril-Butadienkautschuk, einem Epichlorhydrinkautschuk, einem Isoprenkautschuk, Naturkautschuk, einem Styrol-Butadien-Kautschuk, einem Butadienkautschuk, einem Fluorkautschuk, einem Chloroprenkautschuk und anderen Acrylkautschuken.

22. Gehärteter Artikel aus der Acrylkautschukzusammensetzung von Anspruch 13.

23. Gehärteter Artikel nach Anspruch 22 in Form eines Schlauches.

24. Gehärteter Artikel nach Anspruch 22 in Form eines Dichtmaterials.