JPS6084310A - けい素原子含有有機高分子化合物の製造方法 - Google Patents
けい素原子含有有機高分子化合物の製造方法Info
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- JPS6084310A JPS6084310A JP19216383A JP19216383A JPS6084310A JP S6084310 A JPS6084310 A JP S6084310A JP 19216383 A JP19216383 A JP 19216383A JP 19216383 A JP19216383 A JP 19216383A JP S6084310 A JPS6084310 A JP S6084310A
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- ethylenic double
- organic
- polymer
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- Pending
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、けい素原子含有有機高分子化合物の製造方法
に関するものである。
に関するものである。
従来より線状構造の高分子化合物でフィルム等を成型し
、ついでこのものを強固な三次元ポリマーに架橋する手
法は知られており、この手法は感光性樹脂、ゴム、塗料
、接看剤などに多く応用されている。たとえばケイ皮酸
ビニルのようにポリビニルアルコールの高分子修飾でビ
ニル基を導入する方法、ポリシロキサン中にビニル基を
入れる方法、反応性の七ツマ−もしくはポリマーを混合
する方法等がよく知られている。
、ついでこのものを強固な三次元ポリマーに架橋する手
法は知られており、この手法は感光性樹脂、ゴム、塗料
、接看剤などに多く応用されている。たとえばケイ皮酸
ビニルのようにポリビニルアルコールの高分子修飾でビ
ニル基を導入する方法、ポリシロキサン中にビニル基を
入れる方法、反応性の七ツマ−もしくはポリマーを混合
する方法等がよく知られている。
しかし、１分子中にビニル基のよう・な不飽和基を２つ
有するモノマーを通常の車台方法で１１合させて一方の
不飽和基のみを重合し、他方の不飽和基を残存させた形
のポリマーを得る方法はあまり知られていない。これは
一方の不飽和基の重合の際に他方の不飽和基の重合も同
時におこり、最初から三次元のポリマーになってしまう
場合が多いためである。
有するモノマーを通常の車台方法で１１合させて一方の
不飽和基のみを重合し、他方の不飽和基を残存させた形
のポリマーを得る方法はあまり知られていない。これは
一方の不飽和基の重合の際に他方の不飽和基の重合も同
時におこり、最初から三次元のポリマーになってしまう
場合が多いためである。
本発明者らは鋭意研究した結果、通常の重合反応の条件
で容易に重合反応を起こすエチレン性二重結合を有する
有機基とけい素片子に直納したビニル基とを有するビニ
ルシラン誘導体を屑択使用することにより、架橋反応し
得るビニルシリル基が残存した線状高分子化合物を容易
に得ることができることを見出し、本発明を完成した。
で容易に重合反応を起こすエチレン性二重結合を有する
有機基とけい素片子に直納したビニル基とを有するビニ
ルシラン誘導体を屑択使用することにより、架橋反応し
得るビニルシリル基が残存した線状高分子化合物を容易
に得ることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は一般式
％式％（１）
（式中、■は重合可能なエチレン性二車結合な冶する有
浄基、Ｒ１、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基もし
くはフェニル糸、ｎはＯ〜３の数、ただしｎ＝０のとき
Ｖはビニル基でないものとする）で示されるビニルシラ
ンＨＡ ８体を、そのビニルシリル基（ミＳ ＩＣＨ＝
ＯＲ２）を残存させ有才良ｌ（Ｖ中のエチレン性二車結
合を優先的に重合させる条件下で重合反応させることを
特徴とするけい素原子含有有機高分子化合物の製造方法
に関するものであり、さらに本発明はこの高分子化合物
を架橋反応させることにより三次元化ポリマーを製造す
る方法を提供するものである。
浄基、Ｒ１、Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル基もし
くはフェニル糸、ｎはＯ〜３の数、ただしｎ＝０のとき
Ｖはビニル基でないものとする）で示されるビニルシラ
ンＨＡ ８体を、そのビニルシリル基（ミＳ ＩＣＨ＝
ＯＲ２）を残存させ有才良ｌ（Ｖ中のエチレン性二車結
合を優先的に重合させる条件下で重合反応させることを
特徴とするけい素原子含有有機高分子化合物の製造方法
に関するものであり、さらに本発明はこの高分子化合物
を架橋反応させることにより三次元化ポリマーを製造す
る方法を提供するものである。
これを説明すると、上記一般式（１）で示されるビニル
シラン誘導体中のＲ１およびＲ２は、メチルの５、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基およびフェニル基から選ば
れる基であり、また式Ｖ−（ＯＨ２）ｎ−で示される基
のＶは重合可能なエチレン性二車結合を有する有機基で
あって、これを例示すれば次のとおりである。
シラン誘導体中のＲ１およびＲ２は、メチルの５、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基およびフェニル基から選ば
れる基であり、また式Ｖ−（ＯＨ２）ｎ−で示される基
のＶは重合可能なエチレン性二車結合を有する有機基で
あって、これを例示すれば次のとおりである。
■ ビニルフェニル基
０Ｈ２＝ＯＨ−０６Ｈ４−（ＯＨ，、）、−＋ｎ＝０〜
３）（リ メタグリル酸基 ０Ｈ２＝Ｏ（ＣＨ３）０００−（ＯＩＩ２）、、−＜ｎ
−１〜’Ａ）■ アクリル酸基 ０Ｈ２＝ＯＩ（Ｃｏｏ−（ＯＨ２）、１− （ｎ＝１
へ：（＋■ ビニル截 ａＨ２＝＝ａｎ−（ａＨ２＋ｎ−（ｎ＝＝１〜；（）■
プロペニル基 ０Ｈ３０Ｈ＝ＯＨ−（ＯＨ２）。−（１に１〜：（）（
句 ビニルオキシ八 ０Ｈ２＝ＯＨＯ−（ＯＨ２）ｎ−（＋！＝１〜；３）■
ビニルピリジル基 ０Ｈ２＝ＯＨ−０，Ｈ４Ｎ−（ＯＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜
：３）以上述べたそれぞネも子１１“ｑ偵からηＣろビ
ニル７ランｍ７９４ 体は、通常のビニルグロロシラン
、アルキルクロロシラン、ヒドロクロし１シランｉＪ４
”ｒ伸ｊ目１として、グリニヤール反１芯−ヒドロシ
リｌし化１区１心等の公知の有機合成反応により得るこ
とができる。
３）（リ メタグリル酸基 ０Ｈ２＝Ｏ（ＣＨ３）０００−（ＯＩＩ２）、、−＜ｎ
−１〜’Ａ）■ アクリル酸基 ０Ｈ２＝ＯＩ（Ｃｏｏ−（ＯＨ２）、１− （ｎ＝１
へ：（＋■ ビニル截 ａＨ２＝＝ａｎ−（ａＨ２＋ｎ−（ｎ＝＝１〜；（）■
プロペニル基 ０Ｈ３０Ｈ＝ＯＨ−（ＯＨ２）。−（１に１〜：（）（
句 ビニルオキシ八 ０Ｈ２＝ＯＨＯ−（ＯＨ２）ｎ−（＋！＝１〜；３）■
ビニルピリジル基 ０Ｈ２＝ＯＨ−０，Ｈ４Ｎ−（ＯＨ２）ｎ−（ｎ＝１〜
：３）以上述べたそれぞネも子１１“ｑ偵からηＣろビ
ニル７ランｍ７９４ 体は、通常のビニルグロロシラン
、アルキルクロロシラン、ヒドロクロし１シランｉＪ４
”ｒ伸ｊ目１として、グリニヤール反１芯−ヒドロシ
リｌし化１区１心等の公知の有機合成反応により得るこ
とができる。
不発明で使用されるビニルシラン＄ｊ導体はつぎのよう
な特徴を有する。すなわち、その式ｖ−（ＣｊＨ２）。
な特徴を有する。すなわち、その式ｖ−（ＣｊＨ２）。
−中のエチレン性二重結合は通常の市合反１；＆ （ラ
ジカル重合、アニオン爪台、カチオン重合）条件で容易
に重合するが、けい素原子に直結しているビニル基はそ
のけい素原子に結合している他の仔Ｎ基（Ｒ１、Ｒ２’
）による７体障害のために１通常の取合条件下ではほ
とんど屯合反応ン起こさないというダｌＥ’ｆｆン有す
る。たとえばトリメチルビニルシランは］ＩｆＪ掌のラ
ジカルな合ン行わせることができず、ブチルリチウム７
使うアニオン重合により３５℃の温間で４００時間反応
させることによってやっと起こる程ＩＷであり（西独公
開公報第２，２５９．！１５１号参照）、このアニオン
！「合の速ＩＷは著しく近い。しかし、一般式＋Ｉｌで
示されるビニルシラン誘専体は通常の重合反ｆ心条件で
ラジカル重合、アニオン重合またはカチオン重合させる
ことにより、容易にビニルシリル哉の残存した線状高分
子化合物となる。
ジカル重合、アニオン爪台、カチオン重合）条件で容易
に重合するが、けい素原子に直結しているビニル基はそ
のけい素原子に結合している他の仔Ｎ基（Ｒ１、Ｒ２’
）による７体障害のために１通常の取合条件下ではほ
とんど屯合反応ン起こさないというダｌＥ’ｆｆン有す
る。たとえばトリメチルビニルシランは］ＩｆＪ掌のラ
ジカルな合ン行わせることができず、ブチルリチウム７
使うアニオン重合により３５℃の温間で４００時間反応
させることによってやっと起こる程ＩＷであり（西独公
開公報第２，２５９．！１５１号参照）、このアニオン
！「合の速ＩＷは著しく近い。しかし、一般式＋Ｉｌで
示されるビニルシラン誘専体は通常の重合反ｆ心条件で
ラジカル重合、アニオン重合またはカチオン重合させる
ことにより、容易にビニルシリル哉の残存した線状高分
子化合物となる。
なお、ビニルシラン誘専体の重合に当って、必要であれ
ば、池の通常のビニル七ツマ−（コモノマー）７併用し
てもよい。
ば、池の通常のビニル七ツマ−（コモノマー）７併用し
てもよい。
このようにして得られる残存ビニルシリル１フを有する
線状高分子化合物は、有機７８ ｆｉｌｌにｉｒ冶件の
ものであり容易に架橋反１心して溶イｌｌに不溶性の強
じんな三次元ポリマーとなるので、１１＆光性！ｉＨ７
脂。
線状高分子化合物は、有機７８ ｆｉｌｌにｉｒ冶件の
ものであり容易に架橋反１心して溶イｌｌに不溶性の強
じんな三次元ポリマーとなるので、１１＆光性！ｉＨ７
脂。
ゴム、中村、接着剤等広い分゛１１Ｆに角田とさ１Ｌる
ものである。
ものである。
この残存ビニルシリルＡＦ、 ？Ｈする線状同分子化合
物乞架橋反応させる方法としては、Ｉ）紫外ｊ１ｉ、電
子線もしくはＸ線による照射方法、１１）１尚酸化物ま
たは１分子中にビニルシリルＪとと反応し得る官能基を
少なくとも２個訂する仔礪けい素化合物７用いて行う方
法があげられる。なお、上記の酸化物としてはベンゾイ
ルペルオキシド、２．４−ｉｙクロロベンゾイルペルオ
キＶド、ジグミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ
ベンゾエートなどが、また少なくとも２個の官能基７有
する有機けい素化合物としては、＝Ｓｉ−Ｈでボされる
゛ｇ官能基１分子中に２ イＩＭ、１以上打するオルガ
ノシラン化合物もしくはオルガノポリシロキチン化合物
、あるいはミ５ｉ−Ｒ−８Ｈ（Ｒは２価の炭化水素へ）
で示される官能基？１分子中に２個以上仔するオルガノ
ポリシロキチン化合物などがそれぞれ例示される。
物乞架橋反応させる方法としては、Ｉ）紫外ｊ１ｉ、電
子線もしくはＸ線による照射方法、１１）１尚酸化物ま
たは１分子中にビニルシリルＪとと反応し得る官能基を
少なくとも２個訂する仔礪けい素化合物７用いて行う方
法があげられる。なお、上記の酸化物としてはベンゾイ
ルペルオキシド、２．４−ｉｙクロロベンゾイルペルオ
キＶド、ジグミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ
ベンゾエートなどが、また少なくとも２個の官能基７有
する有機けい素化合物としては、＝Ｓｉ−Ｈでボされる
゛ｇ官能基１分子中に２ イＩＭ、１以上打するオルガ
ノシラン化合物もしくはオルガノポリシロキチン化合物
、あるいはミ５ｉ−Ｒ−８Ｈ（Ｒは２価の炭化水素へ）
で示される官能基？１分子中に２個以上仔するオルガノ
ポリシロキチン化合物などがそれぞれ例示される。
つぎに基体的実施例をあげる。
実姉例１
５００Ｍフラスコ中にマグネシウム１２ｇ、テトラヒド
ロフラン２００＋ｄＹ仕込み、臭化エチル０＝ ５ ｍ
ｌ Ｙ加えて反応？スタートさせた後、ｐ−クロロスチ
レン６９．９を、電素気流中、還流温度で３時間要して
滴下し反応させることによりｐ−クロロスチレンのグリ
ニヤ試薬！合成した。つぎにビニルメチルグロロシラン
ノ６０ ｆｌχ２０ ヘ３０℃でこのグリニヤ試薬中に
滴下反応させた後、加水分解し、有Ｉ、！ｊＭ ’２減
圧下味留したところ、ｐ−ビニルフェニルジメチルビニ
ルシラン Ｈ３ つぎに、２０ｇのｐ−ビニルフェニルジメチルシランと
０．５％のアゾビスイソブチロニトリルを含有するトル
エン１５０プに溶解し、８０ ”Ｃで４０時間爪合した
。この粘稠な液乞メタノール１１中に注ぎ沈殿分離した
復、７５’Ｑ （Ｐ ＜’２．’ ４・％ｉ、 シたと
ころ、１４、！ｉ＋の白色のポリマーが得られた。この
ポリマ−７トルエンに再度溶解しキャスティング法にて
厚さ１０μｍのフィルム乞つくり、このものについて赤
外吸収スペクトルで分析したところ、ビニルシリル基乞
含有していることが確認された。
ロフラン２００＋ｄＹ仕込み、臭化エチル０＝ ５ ｍ
ｌ Ｙ加えて反応？スタートさせた後、ｐ−クロロスチ
レン６９．９を、電素気流中、還流温度で３時間要して
滴下し反応させることによりｐ−クロロスチレンのグリ
ニヤ試薬！合成した。つぎにビニルメチルグロロシラン
ノ６０ ｆｌχ２０ ヘ３０℃でこのグリニヤ試薬中に
滴下反応させた後、加水分解し、有Ｉ、！ｊＭ ’２減
圧下味留したところ、ｐ−ビニルフェニルジメチルビニ
ルシラン Ｈ３ つぎに、２０ｇのｐ−ビニルフェニルジメチルシランと
０．５％のアゾビスイソブチロニトリルを含有するトル
エン１５０プに溶解し、８０ ”Ｃで４０時間爪合した
。この粘稠な液乞メタノール１１中に注ぎ沈殿分離した
復、７５’Ｑ （Ｐ ＜’２．’ ４・％ｉ、 シたと
ころ、１４、！ｉ＋の白色のポリマーが得られた。この
ポリマ−７トルエンに再度溶解しキャスティング法にて
厚さ１０μｍのフィルム乞つくり、このものについて赤
外吸収スペクトルで分析したところ、ビニルシリル基乞
含有していることが確認された。
つぎに、このポリ−ｐ−ビニルフェニルジメチルビニル
シラン１０ｐと２，４−ジグロルベンゾイルパーオキサ
イド０．０５ｐＹｌ−ルエン１５０ｍにとかし、常温に
て厚さ１０μｍのフィルム乞キャスティング法でつくっ
た後、１５０℃で３０分間架橋反ル６させたところ、こ
のフィルムは非’Ｆｌに強じんな三次元ポリマーとなり
、もはやトルエンに全く不溶なフィルムとαつた。
シラン１０ｐと２，４−ジグロルベンゾイルパーオキサ
イド０．０５ｐＹｌ−ルエン１５０ｍにとかし、常温に
て厚さ１０μｍのフィルム乞キャスティング法でつくっ
た後、１５０℃で３０分間架橋反ル６させたところ、こ
のフィルムは非’Ｆｌに強じんな三次元ポリマーとなり
、もはやトルエンに全く不溶なフィルムとαつた。
実施例２
臭化ビニルのグリニヤ試薬とグロロメチルジメチルクロ
ロシランン常法に従いグリニヤ反応して得た。クロロメ
チルジメチルビニルシラン６２ｇ７ａ＝５０（１ｅフラ
スコ中に仕込み、これにメダクリル酸ナトリウム５９ｇ
、ジメチルボルムアミド 、１００１およびピリジン２
−７１１口え、８０℃で３時間撹拌しながら加熱反応さ
せた。その後１反応液を冷却し、５００＋＋Ｉｌの水中
に注ぎ、分離した有機＋１を減圧下蒸留したところ、メ
タクリノシ酸メチレンジメチノνビニル７ラン ＯＨ３ つぎに、このメタクリル酸メチレンビニルジメチルｆｌ
ｌｉ／う／２０．ｊｉ”＆無水０．） ト／ｌ／ 工ｙ
３ （１（１ｍｅ中に窒素気流下で溶解した後、３．
３ ｍｏｌｅ のフェニルマグネシウムプロミド（０６
Ｈ，ＭｇＢｒ ） ０）ジエチルエーテル溶液３．６
ｍｅ ７１向（１え、望素気流１３５℃で攪拌しながら
６時間市合させた。この！ｌ１ｉ１１．′４な散音メタ
ノール１１中に注ぎ込み、ポリマーを沈殿分離し、洗浄
乾燥したところ、１：１夕σ月（１色ポリマーを得た。
ロシランン常法に従いグリニヤ反応して得た。クロロメ
チルジメチルビニルシラン６２ｇ７ａ＝５０（１ｅフラ
スコ中に仕込み、これにメダクリル酸ナトリウム５９ｇ
、ジメチルボルムアミド 、１００１およびピリジン２
−７１１口え、８０℃で３時間撹拌しながら加熱反応さ
せた。その後１反応液を冷却し、５００＋＋Ｉｌの水中
に注ぎ、分離した有機＋１を減圧下蒸留したところ、メ
タクリノシ酸メチレンジメチノνビニル７ラン ＯＨ３ つぎに、このメタクリル酸メチレンビニルジメチルｆｌ
ｌｉ／う／２０．ｊｉ”＆無水０．） ト／ｌ／ 工ｙ
３ （１（１ｍｅ中に窒素気流下で溶解した後、３．
３ ｍｏｌｅ のフェニルマグネシウムプロミド（０６
Ｈ，ＭｇＢｒ ） ０）ジエチルエーテル溶液３．６
ｍｅ ７１向（１え、望素気流１３５℃で攪拌しながら
６時間市合させた。この！ｌ１ｉ１１．′４な散音メタ
ノール１１中に注ぎ込み、ポリマーを沈殿分離し、洗浄
乾燥したところ、１：１夕σ月（１色ポリマーを得た。
このポリマーンもう一度トル毛ンに溶解し、キャスティ
ング法にて、厚さ５μｍのフィルム７作製した。このフ
ィルｌ＼乞赤外埋スペクトルで分析したところ、３０８
０ＣｒｒＬ に入きた吸収がありビニルシリル基が残存
していることｔＣ准認した。ついで、このフイルムン減
圧状１．八にして超高圧水銀灯（３６５口ｍ、ｌ ］、
（ＣＩＷ、／ｒｒ？ ） ’に使用して３分間照射し
たところ、このフィルムは非常に強じんなフィルムにな
り、トルエンに不溶どなった。まに、赤外吸収スペクト
ルで分析したところ、：ｉ ｏ ｓ ｏｃｎ−”の吸収
は消えていてビニル基が架倫し、３伏元ポリマーになっ
たことが確認された。
ング法にて、厚さ５μｍのフィルム７作製した。このフ
ィルｌ＼乞赤外埋スペクトルで分析したところ、３０８
０ＣｒｒＬ に入きた吸収がありビニルシリル基が残存
していることｔＣ准認した。ついで、このフイルムン減
圧状１．八にして超高圧水銀灯（３６５口ｍ、ｌ ］、
（ＣＩＷ、／ｒｒ？ ） ’に使用して３分間照射し
たところ、このフィルムは非常に強じんなフィルムにな
り、トルエンに不溶どなった。まに、赤外吸収スペクト
ルで分析したところ、：ｉ ｏ ｓ ｏｃｎ−”の吸収
は消えていてビニル基が架倫し、３伏元ポリマーになっ
たことが確認された。
実施例３
ブロムベンゼンのグリニヤ試−店と、；３−クロロプロ
ピルメチルビニルクロロシランに常法に従いグリニヤ反
応してイ、また３−グロ口プロピルメチルフェニルビニ
ルνラン ＯＨ３ （ＣＩ ＯＨ２０Ｈ２０Ｈ２Ｓ ＩＣＨ＝ＯＨ２）０６
Ｈ６ ３０，７とアクリル酸ナトリウム２５ｐ’ｒ５００ｉ７
ｅフラスコ中に仕込み、これにジメチルポルｌ−アミド
５Ｑｍｌおよびピリジン２ｍｌを加え、８０ ℃で３時
間加熱反応させた。その後、反１心液は冷却し、３ｏｏ
ｍｇの水χ加え１分離した・げ磯層乞減圧下蒸留したと
ころ、アクリル酸プロピレンメチルフェニルビニルシラ
ン ＯＨ３ （ＯＨ２＝ＯＨＣｏｏ ０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２Ｓｉ ＯＨ
＝ ＯＨ，、）身 ６Ｈ５ ２１ｇを得た。
ピルメチルビニルクロロシランに常法に従いグリニヤ反
応してイ、また３−グロ口プロピルメチルフェニルビニ
ルνラン ＯＨ３ （ＣＩ ＯＨ２０Ｈ２０Ｈ２Ｓ ＩＣＨ＝ＯＨ２）０６
Ｈ６ ３０，７とアクリル酸ナトリウム２５ｐ’ｒ５００ｉ７
ｅフラスコ中に仕込み、これにジメチルポルｌ−アミド
５Ｑｍｌおよびピリジン２ｍｌを加え、８０ ℃で３時
間加熱反応させた。その後、反１心液は冷却し、３ｏｏ
ｍｇの水χ加え１分離した・げ磯層乞減圧下蒸留したと
ころ、アクリル酸プロピレンメチルフェニルビニルシラ
ン ＯＨ３ （ＯＨ２＝ＯＨＣｏｏ ０Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２Ｓｉ ＯＨ
＝ ＯＨ，、）身 ６Ｈ５ ２１ｇを得た。
つぎに、１１オートクレーブ中に
水 】００Ｉ
オレイルアルコール ｆ、１．Ｉ 、’／ゼラチｙ Ｏ
，１ｇ 塩化ビニル ８．９ 過酸化ベンゾイル ０．０５．９ ？仕込み、６０℃、１０時間、望素下にて；＋’；Ｊ
７蜀共重合させた。反応後、ｔゴ過、洗浄、乾燥したと
こロ、塩化ビニルーアクリル酸プロピレンメチルフェニ
ルビニルシランの共重合体１１９７得た。このポリマー
を赤外吸収スペクトルにて分析したところ、３０８０（
Ｘ に吸収があり、ビニル糸が残存していることが確認
され之。ついで、この共重合体１０ｇＹテトラヒドロフ
ランｉｏｏｍｇに溶解した後、両末端にヒドロ基を有す
るジメチルシロキチン（平均Ｑｉ舎度１０）２．７と塩
化白金酸の２％ブタノールン谷ｅ Ｏ，ａ ｍｅ Ｙ力
ＩＪえたｉ多生ヤスティング法にてｊＩＬさ２００μｍ
のフィルムをつくった後、１２０℃で１５分間架橋反応
を行なった。このフィルムは強じんで柔軟性を有するフ
ィルムとなった。ｆ（１６、このフィルムはもはやテト
ラヒドロフランに不溶で３次元ポリマーになっているこ
と乞確Ｊ忍した。
，１ｇ 塩化ビニル ８．９ 過酸化ベンゾイル ０．０５．９ ？仕込み、６０℃、１０時間、望素下にて；＋’；Ｊ
７蜀共重合させた。反応後、ｔゴ過、洗浄、乾燥したと
こロ、塩化ビニルーアクリル酸プロピレンメチルフェニ
ルビニルシランの共重合体１１９７得た。このポリマー
を赤外吸収スペクトルにて分析したところ、３０８０（
Ｘ に吸収があり、ビニル糸が残存していることが確認
され之。ついで、この共重合体１０ｇＹテトラヒドロフ
ランｉｏｏｍｇに溶解した後、両末端にヒドロ基を有す
るジメチルシロキチン（平均Ｑｉ舎度１０）２．７と塩
化白金酸の２％ブタノールン谷ｅ Ｏ，ａ ｍｅ Ｙ力
ＩＪえたｉ多生ヤスティング法にてｊＩＬさ２００μｍ
のフィルムをつくった後、１２０℃で１５分間架橋反応
を行なった。このフィルムは強じんで柔軟性を有するフ
ィルムとなった。ｆ（１６、このフィルムはもはやテト
ラヒドロフランに不溶で３次元ポリマーになっているこ
と乞確Ｊ忍した。
特許出願人 信越化学工業株式会社
手続補正Ｎ）：
１１１１ ｆｌｌ ５８年１０月２１１１′４云１ｊ許
庁長官若杉和夫 殿 １、・１警件の表小 昭和５８年１０月１４日付提出の特許頓（４； 後記号
なし２、発明の名称 けい素原子含有有機高分子化合物の峙造方法３、補止を
する考 小作との関係 特許出１頓人 名称 （２０６）信越化学上）′！′株式会社４、代
理 人 ６、補正のλ・１象 、り′、・１１９．・７、補正の
内容 ■）明細書第１５ページ末行の次に別紙のとおり追加す
る。
庁長官若杉和夫 殿 １、・１警件の表小 昭和５８年１０月１４日付提出の特許頓（４； 後記号
なし２、発明の名称 けい素原子含有有機高分子化合物の峙造方法３、補止を
する考 小作との関係 特許出１頓人 名称 （２０６）信越化学上）′！′株式会社４、代
理 人 ６、補正のλ・１象 、り′、・１１９．・７、補正の
内容 ■）明細書第１５ページ末行の次に別紙のとおり追加す
る。
２）明１１４Ｂ帯第３ページ２行、第８ページ下から３
行目および第９ページ３〜４行における「有機けい素化
合物」をそれぞれ「有機化合物」と補正する。
行目および第９ページ３〜４行における「有機けい素化
合物」をそれぞれ「有機化合物」と補正する。
３）明細書第９ページ９行における「化合物などが」を
「化合物、ｇよび光架橋剤である２、６−ジ（４アジド
ベンジリデン）−７グロヘキサノンなどが」と補正する
。
「化合物、ｇよび光架橋剤である２、６−ジ（４アジド
ベンジリデン）−７グロヘキサノンなどが」と補正する
。
Ｊｌ 紙
実施例４〜６
実施例１と全く同様にして合成したｐ−ビニルフェニル
ジメチルビニルシランを高ｉ：’Ｘ ”；￥下で（０６
Ｈ５）３０Ｌｉ−ＬｉＢｒの混合系の：Ｆ１’４９”Ｊ
剤を用いてｒｉ’ｆ映したもの６ｇを用いて高Ｖ↓空下
でリビングアニオン重合法を用いて、開始剤として１．
２ Ｘ ｌ （１−’モルのｎ−ＢｕＬｉ、クミルセシ
ウム（Ｑｌｌｍ−ａｓ ）を用いて一７８℃の反応温度
で、溶媒として清ｑ＜′ＩＬ、たテトラヒドロフランお
よび２−メチルテトラヒドロフラン１００ｄを用いて、
２時間屯合を行った。
ジメチルビニルシランを高ｉ：’Ｘ ”；￥下で（０６
Ｈ５）３０Ｌｉ−ＬｉＢｒの混合系の：Ｆ１’４９”Ｊ
剤を用いてｒｉ’ｆ映したもの６ｇを用いて高Ｖ↓空下
でリビングアニオン重合法を用いて、開始剤として１．
２ Ｘ ｌ （１−’モルのｎ−ＢｕＬｉ、クミルセシ
ウム（Ｑｌｌｍ−ａｓ ）を用いて一７８℃の反応温度
で、溶媒として清ｑ＜′ＩＬ、たテトラヒドロフランお
よび２−メチルテトラヒドロフラン１００ｄを用いて、
２時間屯合を行った。
取合終了後、内容物をメタノール中にＩ′Ｓ’、 Ｋ
、得られたポリマーを沈殿分離し、１５ｈ争乾（Ｍ し
たところ、白色のポリマーを得た。得られた重合物の分
子ト４不均一性はＧＰＯおよび膜浸透王法と光１１に乱
法により測定した数平均分子＋ｉ１Ｍｎ）とｌｊ ｆｉ
ｌ−平均勺子ｆｌ（Ｍｗ）の比により判断した。
、得られたポリマーを沈殿分離し、１５ｈ争乾（Ｍ し
たところ、白色のポリマーを得た。得られた重合物の分
子ト４不均一性はＧＰＯおよび膜浸透王法と光１１に乱
法により測定した数平均分子＋ｉ１Ｍｎ）とｌｊ ｆｉ
ｌ−平均勺子ｆｌ（Ｍｗ）の比により判断した。
結眼を表−１に、ＧＰＯ曲線を第１図および弔２図にホ
す。
す。
得られた重合物は何れもＩＲスペクトル分析結果は＝Ｓ
ｉ −０Ｈ＝ＯＨ２を含有しており、トルエン溶液と
して厚さ１０μｍのフィルムをキヤステング法で作り、
高圧水銀灯（１１０Ｗ／ｍ’、３６Ｆｓｎｍ）に１分間
照射したところ、トルエン不溶の強じんなフィルムが得
られた。
ｉ −０Ｈ＝ＯＨ２を含有しており、トルエン溶液と
して厚さ１０μｍのフィルムをキヤステング法で作り、
高圧水銀灯（１１０Ｗ／ｍ’、３６Ｆｓｎｍ）に１分間
照射したところ、トルエン不溶の強じんなフィルムが得
られた。
また、実施例６で得られた重合物は４−１および第２図
のＧＰＯ曲線よりＭｗ／Ｍｎ＝１．０２とりピングアニ
オン重合の理論から予想される値に近く単分散高分子と
いえるものである。
のＧＰＯ曲線よりＭｗ／Ｍｎ＝１．０２とりピングアニ
オン重合の理論から予想される値に近く単分散高分子と
いえるものである。
つぎに実施例６で得られた単分散ポリ（４−ビニルフェ
ニルジメチルビニルシラン）のキシレン１５取晴％の溶
液を作り、これに光架橋剤として２．６−ジ（４アジド
ベンジリデン）−シグロヘキサノン（ポリマーに対して
３重重％肇）を加えてレジスト溶液を調整した。８１０
□／Ｓｉウエノ１−上にスビレコーテングにより１μｍ
のレジスト嘆を作り、ブレベーキングを１００℃、２０
分間行つた０ つぎＩニミラープロジエクンョンマスクアライナ−（Ｃ
ａ）ｌｏｎ−５００−Ｆ−１）を使用し、常法に従い露
光後、ジエチルエーテルを現像液としてデツプし６０秒
間現像を行ったところ、０．５μｍのラインアンドスペ
ースも明らかに解像していることが判った。
ニルジメチルビニルシラン）のキシレン１５取晴％の溶
液を作り、これに光架橋剤として２．６−ジ（４アジド
ベンジリデン）−シグロヘキサノン（ポリマーに対して
３重重％肇）を加えてレジスト溶液を調整した。８１０
□／Ｓｉウエノ１−上にスビレコーテングにより１μｍ
のレジスト嘆を作り、ブレベーキングを１００℃、２０
分間行つた０ つぎＩニミラープロジエクンョンマスクアライナ−（Ｃ
ａ）ｌｏｎ−５００−Ｆ−１）を使用し、常法に従い露
光後、ジエチルエーテルを現像液としてデツプし６０秒
間現像を行ったところ、０．５μｍのラインアンドスペ
ースも明らかに解像していることが判った。
また、このレジストを８１ 基板上に塗布し、平行平板
電極型ドライエツチング装置ｆＬｔ、にて０２のスパッ
タエツチングを行い、膜厚の変化の測定を行ったところ
、３０分間のエツチングでも１１創７は変化せず、非常
にすぐれた耐ドライエツチング性を示した。
電極型ドライエツチング装置ｆＬｔ、にて０２のスパッ
タエツチングを行い、膜厚の変化の測定を行ったところ
、３０分間のエツチングでも１１創７は変化せず、非常
にすぐれた耐ドライエツチング性を示した。
以上の結果よりこの単分散ポリ（４−ビニルフェニルジ
メチルビニルシラン）はレジストとしても理想的な性質
を有していることが判明した。
メチルビニルシラン）はレジストとしても理想的な性質
を有していることが判明した。
乞７５１図は、ｎ−ＢｕＬｉ ＭよびＯｕｍ−Ｏｓを開
姶剤として、ＴＨＦ中、−７８℃でｆｌｊ合したポリ（
４−ビニルフェニルジメチルビニルシラン）のＧＰＯの
溶出曲線、第２図は、Ｏｕｍ−Ｏｓ を聞姶剤どしてＭ
ｅｔ−ＴＨＦ中、−７８℃で重合したポリ（４−ビニル
フェニルジメチルビニルシラン）のＧＰＯの溶出曲線を
それぞれ示したものである。
姶剤として、ＴＨＦ中、−７８℃でｆｌｊ合したポリ（
４−ビニルフェニルジメチルビニルシラン）のＧＰＯの
溶出曲線、第２図は、Ｏｕｍ−Ｏｓ を聞姶剤どしてＭ
ｅｔ−ＴＨＦ中、−７８℃で重合したポリ（４−ビニル
フェニルジメチルビニルシラン）のＧＰＯの溶出曲線を
それぞれ示したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 ％式％ Ｃ式中、■は重合可能なエチレン性二重結合を有する有
１ヤ基、Ｒ” 、 Ｒ２は炭素原子数１〜４のアルキル
基もしくはフェニル糸、ｎは０〜３の数、ただしｎ＝Ｑ
のときＶはビニル基でないものとする）で示されるビニ
ルシラン誘導体を、そのビニルシリル基（ミ５ｌ−ｃＩ
（＝ｃＨ２）を残存させ有わあ基Ｖ中のエチレン什二貫
結合を優先的に重合させる条件下で重合反応させること
を特徴とするけい素原子含有有機高力子化合物の製造方
法 ２、一般式 ％式％（２ （式中、■は重合可能なエチレン性二重結合を有する有
機基、Ｒ１、ｐ、２は炭素原子数１〜４のアルキル基も
しくはフェニル４．ｎは０〜３の数、ただしｎ＝０のと
きＶはビニル哉でないものとする）で示されるビニルシ
ラン誘導体を、そのビニルシリル基（ミ５ｉ−ＯＨ＝ｔ
ｊｌ（２） を残存させ有機基Ｖ中のエチレン性二重結
合を（３先的に重合させる条件ＦでΦ合反応させ、つい
で得られた重合体中のビニルシリル早を架橋反応させる
ことを特徴とする三伏元化されたＩ）い累原子含有有機
高分子イ］′合物の！Ｉ＋３造力法３、前記架橋反応を
、紫外線、電子線もしくはＸ線による照射で行うことを
特徴とする特Ｒ１−悄求の範囲第２゛項記載の製造方法 ４ 前記架橋反応を、過酸化物または１分子中にビニル
シリル基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する有
機けい累化合物を用いて行うことを特徴とする特許請求
の範囲第２項記載の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19216383A JPS6084310A (ja) | 1983-10-14 | 1983-10-14 | けい素原子含有有機高分子化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19216383A JPS6084310A (ja) | 1983-10-14 | 1983-10-14 | けい素原子含有有機高分子化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6084310A true JPS6084310A (ja) | 1985-05-13 |
Family
ID=16286731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19216383A Pending JPS6084310A (ja) | 1983-10-14 | 1983-10-14 | けい素原子含有有機高分子化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6084310A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4636454A (en) * | 1984-07-18 | 1987-01-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the preparation of a patterned photoresist layer and a photoresist composition therefor |
| US4731424A (en) * | 1986-03-14 | 1988-03-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for producing polymer compound containing alkenylsilyl group |
| JPH01101309A (ja) * | 1987-10-15 | 1989-04-19 | Nec Corp | ケイ素原子含有エチレン系重合体およびそれを含む組成物およびその使用方法 |
| US4912186A (en) * | 1987-03-27 | 1990-03-27 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Acrylic rubber, acrylic rubber composition and cured rubber article thereof |
| US4975491A (en) * | 1989-01-18 | 1990-12-04 | The Dow Chemical Company | Functionalized polymers prepared by anionic polymerization |
| US5081191A (en) * | 1989-01-18 | 1992-01-14 | The Dow Chemical Company | Functionalized polymers prepared by anionic polymerization |
| JP2006276768A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd | 感光性平版印刷版 |
-
1983
- 1983-10-14 JP JP19216383A patent/JPS6084310A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4636454A (en) * | 1984-07-18 | 1987-01-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the preparation of a patterned photoresist layer and a photoresist composition therefor |
| US4731424A (en) * | 1986-03-14 | 1988-03-15 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for producing polymer compound containing alkenylsilyl group |
| US4912186A (en) * | 1987-03-27 | 1990-03-27 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Acrylic rubber, acrylic rubber composition and cured rubber article thereof |
| JPH01101309A (ja) * | 1987-10-15 | 1989-04-19 | Nec Corp | ケイ素原子含有エチレン系重合体およびそれを含む組成物およびその使用方法 |
| US4975491A (en) * | 1989-01-18 | 1990-12-04 | The Dow Chemical Company | Functionalized polymers prepared by anionic polymerization |
| US5081191A (en) * | 1989-01-18 | 1992-01-14 | The Dow Chemical Company | Functionalized polymers prepared by anionic polymerization |
| JP2006276768A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-12 | Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd | 感光性平版印刷版 |
| WO2006109454A1 (ja) * | 2005-03-30 | 2006-10-19 | Kodak Graphic Communications Japan Ltd. | 感光性平版印刷版 |
| JP4690090B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2011-06-01 | コダック株式会社 | 感光性平版印刷版 |
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