JPS63245402A - アルコキシシリル基を有するテレケリックな低分子量ビニル系樹脂の製法 - Google Patents

アルコキシシリル基を有するテレケリックな低分子量ビニル系樹脂の製法

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JPS63245402A
JPS63245402A JP62080109A JP8010987A JPS63245402A JP S63245402 A JPS63245402 A JP S63245402A JP 62080109 A JP62080109 A JP 62080109A JP 8010987 A JP8010987 A JP 8010987A JP S63245402 A JPS63245402 A JP S63245402A
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアルコキンシリル基を有するテレケリツクな低
分子量ビニル系樹脂、更に詳しくは、そノ分子両末端に
存在するアルコキシシリルアルキルチオエーテル基の縮
合によって物理的強度に優れた架橋性樹脂きなり、塗料
、接着剤、シール材、粘着剤等ζこ利用でき、しかもそ
の適度の樹脂粘度または溶液粘度によって使用時の作業
性が良好である低分子量ビニル系樹脂およびその製法に
関する。
従来技術上解決すべき問題点 従来より、シリコーン樹脂の耐候性、耐熱性、耐薬品性
に優れる点、アクリル樹脂の耐候性、耐熱性に優れる点
に着目し、アクリル樹脂に反応性のシリル基を導入する
試みがなされている。
本発明者らは既に、特定のアルコキシシリル基を有する
ジスルフィド化合物と、アクリル系モノマーを含む各種
のビニル系モノマーとを光重合反応に供することにより
、両末端番こアルコキシシリル基を導入したテレケリツ
クなビニル系樹脂の創製に成功し、これについて特許出
願中である（特願昭６０−２１１６６７号参照）。しか
しながら、該ビニル系樹脂の数平均分子量があまり高く
なると、樹脂粘度あるいは溶液粘度が著しく高くなり、
使用時の作業性が低下する。さらに製造上の問題として
ジスルフィド化合物と、アクリル系モノマーを光重合反
応した場合、急激な重合反応のため発熱し反応器内温度
が著しく上昇し、生成ポリマーの著しい増粘あるいはゲ
ル化を起してしまう。
その上、大容量で反応を行なおうとした場合この発熱の
ため反応器内圧の上昇が起こり反応を続けるには危険な
状態となる。
そこで、本発明者らは、この問題を解決するため鋭意検
討を進めたところ、上記光重合反応１・こおいてジスル
フィド化合物に加え、特定のテトラスルフィド化合物を
併用し、かつ反応成分の比率を特定化することによって
、使用作業性良好な低分子量のビニル系樹脂が得られ、
その上、重合速度を低下させることで発熱をコントロー
ルし、大容量でも安全に光重合反応を行なえることを見
出し、本発明を完成させる（こ至った。
発明の構成と効果 すなわち、本発明は、式： 〔式中、Ｒ１およびＲ２は同一もしくは異なって炭素数
１〜４のアルキル、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキレン、
およびｎは０〜２の整数である〕で示されるジスルフィ
ド化合物の１種または２種以上１〜２０部（重量部、以
下同様）と、式：〔式中、Ｒ、Ｒ、Ｒおよびｎは前記と
同意義〕で示されるテトラスルフィド化合物の１種また
は２種以Ｊ１ｍ０．０１〜１部と、式： 〔式中、Ｒ４は水素またはメチル、Ｙｌは炭素数２〜１
１のカルボキシアルキルエーテル基、フェニルまたはハ
ロゲン、Ｙ２は炭素数２〜６のカルボキシアルキルエー
テル基またはハロゲン、およびＹ３は弗素または塩素で
ある〕 で示されるビニル系モノマーの１種または２種以上１０
０部とを光重合反応させることを特徴とする両末端アル
コキシシリルアルキルチオエーテル基を有する低分子量
ビニル系樹脂の製法、および該製法によって得られる低
分子量ビニル系樹脂を提供するものである。
本発明で用いる上記ジスルフィド化合物としては、例え
ば ヒス（トリノ（１）トキシシリルメチル）ジスルフィド
、 ビス（トリノ（１）トキシシリルエチ１し）ジスルフィ
ト、 ビス（トリノ（１）トキシシリルプロピル）ジスルフィ
ド、 ビス（トリノ（１）トキシシリルブチル）ジスルフィド
、 ビス（メチルジメ（１）トキシシリルメチル）ジスルフ
ィド、 ビス（メチルジメ（１）トキシシリルエチル）ジスルフ
ィド、 ビス（メチルジメ（１）トキシシリルプロピル）ジスル
フィド、 ビス（メチルジメ（１）トキシシリルブチル）ジスルフ
ィド、 ビス（エチルジメ（１）トキシシリルメチル）ジスルフ
ィド、 ビス（エチルジメ（１）トキシシリルエチル）ジスルフ
ィド、 ビス（エチルジメ（幻トキシシリルプロピル）ジスルフ
ィド、 ビス（エチルジメ（１）トキシシリルブチル）ジスルフ
ィド、 ビス（プロピルジメ（１）トキシシリルメチル）ジスル
フィド、 ビス（プロピルジメ（１）トキシシリルエチル）ジスル
フィド、 ビス（プロピルジメ（１）トキンシリルプロビル）ジス
ルフィド、 ビス（プロピルジメ（１）トキシシリルブチル）ジスル
フィド、 ビス（ジメチルメ（幻トキシシリルメチル）ジスルフィ
ド、 ビス（ジメチルメ（１）トキシンリルエチル）ジスルフ
ィド、 ビス（ジメチルメ（１）トキシシリルプロピル）ジスル
フィド、 ビス（ジメチルメ（１）トキシシリルブチル）ジスルフ
ィド、 ビス（ジエチルメ（功トキシシリルメチル）ジスルフィ
ド、 ビス（ジエチルメ（１）トキシシリルエチル）ジスルフ
ィド、 ビス（ジエチルメ（１）トキシシリルプロビル）ジスル
フィド、 ビス（ジエチルメ（１）トキシシリルブチル）ジスルフ
ィド、 ビス（ジプロピルメ（１）トキシシリルメチル）ジスル
フィド、 ビス（ジプロピルメ（１）トキシシリルエチル）ジスル
フィド、 ビス（ジプロピルメ（１）トキシシリルプロピル）ジス
ルフィド、 ビス（ジプロピルメ（１）トキシシリルブチル）ジスル
フィド 等が挙げられ、これらの１種または２種以上を重合に供
する。なお、上記「メ（１）トキシ」とはメトキシまた
はエトキシを指称する。
本発明で用いる上記テトラスルフィド化合物としては、
例えば 〔（ＣＨ３０＋￥Ｓ　Ｉ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　−Ｓ
＋２のビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスル
フィド、 〒Ｈ３ 〔（ＣＨ２ＯすＳ　ｉ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−３−３’
９のビス（メチルジメトキシシリルプロピル）テトラス
ルフィド、 Ｃ（Ｃ２Ｈ５０＋￥５ｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　Ｓ＋２
のビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、 ＣＨ３ Ｃ（Ｃ２Ｈ５０ｑＳ　ｉ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−５−３
＋２のビス（メチルジェトキシシリルプロピル）テトラ
スルフィド 等が挙げられ、これらの１種または２種以上を重合に供
する。
本発明で用いる上記ビニル系モノマーとしては、例えば
アクリル酸エステル類（アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ステアリルな
ど）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシルなど）、
スチレンもしくはその誘導体（α−メチルスチレン、ク
ロルメチルスチレンなど）、フマル酸ジエステル類（フ
マル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジプロピ
ルなど）、ハロゲン化ビニル類（塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、フッ化エチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビ
ニレンなど）、酢酸ビニル等が挙げられ、これらの１種
または２種以上を重合に供する。
これらの重合に供する反応成分の比率は、ビニル系モノ
マー１００部に対して、ジスルフィド化合物１〜２０部
、好ましくは５〜１ｏ部、およびテトラスルフィド化合
物０．０１〜１部、好ましくは０．０１〜０．５部の範
囲で選定する。ジスルフィド化合物が１部未満であると
、著しく分子量が増加し、生成重合混合物の粘度が高く
なり作業性上問題となり、また２０部を越えると、未反
応のジスルフィド化合物が多くなるだけで、特にそれ以
上の効果を望めず、コストが高くなるだけである。
テトラスルフィド化合物が０．０１部未満であると、低
分子層化や反応温度のコントロールができず、また１部
を越えると、著しい重合反応の抑制が起こり重合収率の
低下をきたす。
本発明に係る低分子量ビニル系樹脂は、上記所定比率の
三反応成分を常法に従って光重合に付し、例えば必要に
応じて適当な有機溶媒（トルエン、キソレン、ヘキサン
、酢酸エチル、ジオクチルフタレートなど）中、常温ま
たは５〜６０　’Ｃの温度にて４〜３０時間光照−射を
行うことにより製造される。
なお、当該ビニル系樹脂の硬化後の樹脂強度を上げたい
場合には、上記ビニル系モノマー１００部の内、アルコ
キシシリル基を有するモノマー０．１〜１０部を代用す
ることにより、更にポリマー側鎖にアルコキシシリル基
を導入せしめ、硬化後の架橋密度を増大して樹脂強度を
上げることができる。かかるモノマーとしては、例えば
トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリメトキ
シシリルプロピルメタクリレート、メチルジメトキシシ
リルプロピルアクリレート、メチルジメトキシシリルプ
ロピルメタクリレート、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルメチルジェトキシシラン、ビニルジメチルエトキシ
シラン等が挙げられる。
重合系に微量でも水が存在する場合、カルボン酸基やリ
ン酸基やスルホン酸基などの酸基を有する七ツマ−は使
用できない。もし、これらを水の存在下に用いた場合、
重合途中で系全体がゲル化する。
以上の如くして製造される本発明ビニル系樹脂はその分
子両末端にアルコキシシリルアルキルチオエーテル基を
有し、該基を縮合させることにより物理的強度に優れた
架橋性樹脂となり、塗料、接着剤、シール材、粘着剤等
に利用できる。特に、数平均分子５１２０００〜５００
００の低分子量に設定されているため適度の樹脂粘度ま
たは溶液粘度とすることができ、これによって使用作業
性が良好となり、たとえば塗料化にあってハイソリッド
な塗料とすることが可能となる。
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例１ アクリル酸ブチル２０ｙ１ビス（メチルジメトキシシリ
ルプロピル）ジスルフィドエｙｓよびビス（トリエトキ
シシリルプロピル）テトラスルフィド０．２７をガラス
封管に入れ、窒素置換膜気後溶封する。この重合管に７
ｃｍの距離から５ＨＬＩ００ＵＶランプ（東芝電機社製
）で紫外線を照射しながら１０時間光重合を行う。この
重合混合物を取り出し、１１０°Ｃで４時間減圧乾燥し
、その重量変化法で求めた重合率は６２．８％であった
。
さらにゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ’）による分子量測定の結果、数平均分子金（Ｍｎ）
は９８００であった。
実施例２〜５および比較例１．２ 下記表１に示す反応成分を用い、実施例１と同様にして
光重合を行う。得られるポリマーの分子量測定結果を表
１に示す。
注）表中、各種略語は以下の一般名を示す。
ＢＡニアクリル酸ビニル ＥＡニアクリル酸エチル αＭｅＳｔ　：　α−メチルスチレン ＶＡＣ：酢酸ビニル ２ＥＨＡニアクリル酸２−エチルヘキシルＤＭＤＳ：ビ
ス（メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド ＴＭＤＳ　：　ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジ
スルフィド ＴＥＴＳ　：ビス（トリエトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィド ＴＭＴＳ　：ビス（トリメトキシシリルプロピル）テト
ラスルフィド

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一もしくは異なつて炭
    素数１〜４のアルキル、Ｒ＾３は炭素数１〜４のアルキ
    レン、およびｎは０〜２の整数である〕で示されるジス
    ルフィド化合物の１種または２種以上１〜２０重量部と
    、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびｎは前記と同意
    義〕で示されるテトラスルフィド化合物の１種または２
    種以上０．０１〜１重量部と、式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾４は水素またはメチル、Ｙ＾１は炭素数２
    〜１１のカルボキシアルキルエーテル基、フェニルまた
    はハロゲン、Ｙ＾２は炭素数２〜６のカルボキシアルキ
    ルエーテル基またはハロゲン、およびＹ＾３は弗素また
    は塩素である〕 で示されるビニル系モノマーの１種または２種以上１０
    ０重量部とを光重合反応させることを特徴とする両末端
    アルコキシシリルアルキルチオエーテル基を有する低分
    子量ビニル系樹脂の製法。 ２、ビニル系モノマー以外にアルコキシシリル基を有す
    るモノマーをも光重合反応に供する前記第１項記載の製
    法。 ３、前記第１項記載の製法によつて得られる両末端アル
    コキシシリルアルキルチオエーテル基を有する低分子量
    ビニル系樹脂。 ４、数平均分子量が２０００〜５００００である前記第
    ３項記載の低分子量ビニル系樹脂。
JP62080109A 1987-03-31 1987-03-31 アルコキシシリル基を有するテレケリックな低分子量ビニル系樹脂の製法 Granted JPS63245402A (ja)

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US07/283,599 US4918114A (en) 1987-03-31 1988-03-29 Telechelic vinyl resin of low molecular weight having alkoxysilyl group and process for preparation thereof
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