JPH0753773B2 - アルコキシシリル基を有するテレケリツクなビニルポリマ−およびその製法 - Google Patents

アルコキシシリル基を有するテレケリツクなビニルポリマ−およびその製法

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JPH0753773B2
JPH0753773B2 JP21166785A JP21166785A JPH0753773B2 JP H0753773 B2 JPH0753773 B2 JP H0753773B2 JP 21166785 A JP21166785 A JP 21166785A JP 21166785 A JP21166785 A JP 21166785A JP H0753773 B2 JPH0753773 B2 JP H0753773B2
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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアルコキシシリル基を有するテレケリツク（te
lechelic）なビニルポリマー、更に詳しくは、その分子
両末端に存在するアルコキシシリル基の縮合によつて物
理的強度に優れた架橋性樹脂となり、塗料、接着剤、シ
ール材、粘着剤等に利用しうるビニルポリマーおよびそ
の製法に関する。
従来技術と解決すべき問題点 従来より、耐候性，耐熱性，耐薬品性に優れた樹脂とし
てシリコーン樹脂がよく知られているが、その原料コス
トが高くつくなどの理由から繁用樹脂として使用されて
いない。このことから、さまざまな樹脂に反応性のシリ
ル基を導入する試みがなされている。実用化されている
ものとして、ポリプロピレングリコール（PPG）の分子
両末端にアルコキシシリル基を導入したものが知られて
いるが、主鎖がPPGであるため耐候性，耐熱性に劣る。
一方、アクリル樹脂は耐候性，耐熱性に優れた樹脂とし
て知られ、塗料や成型品などに多用されている。近年、
アクリル樹脂の機能化を計る目的で、アクリル樹脂にさ
まざまな官能基を導入することが試みられてきた。例え
ば、アクリル系モノマーをラジカル重合で官能基を有す
る他のモノマーと共重合させ、ポリマー側鎖に目的とす
る官能基を導入する方法、これ以外に官能基を有する連
鎖移動剤や開始剤を用い、ポリマー末端に官能基を導入
する方法が知られている。しかし、いずれの方法にあつ
ても、両末端に反応性のシリル基を有するテレケリツク
なビニルポリマーの合成は困難である。
また、イオン重合系においてポリメタクリル酸エステル
の末端へシリル基を導入することに成功している。しか
し、この方法は開始剤系が複雑であり、モノマーとして
メタクリル酸メチルしか使用できず、反応条件のコント
ロールが難しいため実用化には適さない。
そこで本発明者らは、上述の耐候性，耐熱性に優れたア
クリル樹脂の両末端に反応性のシリル基を簡単に導入す
る方法について鋭意研究を進めた結果、アルコキシシリ
ル基を有するジスルフイド化合物と、アクリル系モノマ
ーを含む各種のビニル系モノマーとを使用し、これらを
光重合反応に供すれば、目的とする両末端にアルコキシ
シリル基を導入したテレケリツクなビニルポリマーが得
られることを見出し、本発明を完成させるに至つた。
発明の構成と効果 すなわち、本発明は、式： 〔式中、R1およびR2は同一もしくは異なつて炭素数１〜
４のアルキル、R3は炭素数１〜４のアルキレン、および
ｎは０〜２の整数である〕 で示されるジスルフイド化合物の１種または２種以上
と、式： または 〔式中、R4は水素またはメチル、Y1は炭素数２〜11のエ
ステル基、フエニルまたはハロゲン、Y2は炭素数２〜６
のエステル基またはハロゲン、およびY3は弗素または塩
素である〕 で示されるビニル系モノマーの１種または２種以上との
光重合反応によつて得られる、式： 〔式中、R1,R2,R3およびｎは前記と同意義。
Ｚは および （R4,Y1,Y2およびY3は前記と同意義）の少なくとも１つ
で構成され、ｍは10〜10000である〕 で示されることを特徴とする分子両末端にアルコキシシ
リル基を有するビニルポリマーを提供するものである。
本発明で用いる上記ジスルフイド化合物としては、例え
ば ビス（トリメ（エ）トキシシリルメチル）ジスルフイ
ド、 ビス（トリメ（エ）トキシシリルエチル）ジスルフイ
ド、 ビス（トリメ（エ）トキシシリルプロピル）ジスルフイ
ド、 ビス（トリメ（エ）トキシシリルブチル）ジスルフイ
ド、 ビス（メチルジメ（エ）トキシシリルメチル）ジスルフ
イド、 ビス（メチルジメ（エ）トキシシリルエチル）ジスルフ
イド、 ビス（メチルジメ（エ）トキシシリルプロピル）ジスル
フイド、 ビス（メチルジメ（エ）トキシシリルブチル）ジスルフ
イド、 ビス（エチルジメ（エ）トキシシリルメチル）ジスルフ
イド、 ビス（エチルジメ（エ）トキシシリルエチル）ジスルフ
イド、 ビス（エチルジメ（エ）トキシシリルプロピル）ジスル
フイド、 ビス（エチルジメ（エ）トキシシリルブチル）ジスルフ
イド、 ビス（プロピルジメ（エ）トキシシリルメチル）ジスル
フイド、 ビス（プロピルジメ（エ）トキシシリルエチル）ジスル
フイド、 ビス（プロピルジメ（エ）トキシシリルプロピル）ジス
ルフイド、 ビス（プロピルジメ（エ）トキシシリルブチル）ジスル
フイド、 ビス（ジメチルメ（エ）トキシシリルメチル）ジスルフ
イド、 ビス（ジメチルメ（エ）トキシシリルエチル）ジスルフ
イド、 ビス（ジメチルメ（エ）トキシシリルプロピル）ジスル
フイド、 ビス（ジメチルメ（エ）トキシシリルブチル）ジスルフ
イド、 ビス（ジエチルメ（エ）トキシシリルメチル）ジスルフ
イド、 ビス（ジエチルメ（エ）トキシシリルエチル）ジスルフ
イド、 ビス（ジエチルメ（エ）トキシシリルプロピル）ジスル
フイド、 ビス（ジエチルメ（エ）トキシシリルブチル）ジスルフ
イド、 ビス（ジプロピルメ（エ）トキシシリルメチル）ジスル
フイド、 ビス（ジプロピルメ（エ）トキシシリルエチル）ジスル
フイド、 ビス（ジプロピルメ（エ）トキシシリルプロピル）ジス
ルフイド、 ビス（ジプロピルメ（エ）トキシシリルブチル）ジスル
フイド 等が挙げられ、これらの１種または２種以上を重合に供
する。なお、上記「メ（エ）トキシ」とはメトキシまた
はエトキシを指称する。
本発明で用いる上記ビニル系モノマーとしては、例えば
アクリル酸エステル類（アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ステアリルな
ど）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタク
リル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシルなど）、
スチレンもしくはその誘導体（α−メチルスチレン、ク
ロルメチルスチレンなど）、フマル酸ジエステル類（フ
マル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジプロピ
ルなど）、ハロゲン化ビニル類（塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、フツ化エチレン、フツ化ビニリデン、フツ化ビ
ニレンなど）等が挙げられ、これらの１種または２種以
上を重合に供する。
本発明に係るビニルポリマーは通常、上記ビニル系モノ
マー100部（重量部、以下同様）に対しジスルフイド化
合物0.05〜50部を配合し、これを常法に従つて光重合に
付し、例えば必要に応じて適当な有機溶媒（トルエン、
キシレン、ヘキサン、酢酸エチル、ジオクチルフタレー
トなど）中、常温または５〜60℃の温度にて４〜30時間
光照射を行うことにより製造される。
なお、当該ビニルポリマーの硬化後の樹脂強度を上げた
い場合には、上記ビニル系モノマー100部の内、アルコ
キシシリル基を有するモノマー0.1〜10部を代用するこ
とにより、更にポリマー側鎖にアルコキシシリル基を導
入せしめ、硬化後の架橋密度を増大して樹脂強度を上げ
ることができる。かかるモノマーとしては、例えばトリ
メトキシシリルプロピルアクリレート、トリメトキシシ
リルプロピルメタクリレート、メチルジメトキシシリル
プロピルアクリレート、メチルジメトキシシリルプロピ
ルメタクリレート、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
メチルジエトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラ
ン等が挙げられる。重合系に微量でも水が存在する場
合、カルボン酸基やリン酸基やスルホン酸基などの酸基
を有するモノマーは使用できない。もし、これらを水の
存在下に用いた場合、重合途中で系全体がゲル化する。
次に、本発明ビニルポリマーにおける光重合の反応機構
について、下記素反応式ｉ）〜iv）に基づき模式的に説
明する。
（但し、Ｘはアルコキシシリル基を有するアルキル、CH
2＝CRYは一般的なビニル系モノマー） ここで、ジスルフイド化合物（XS−SX）はUV光照射によ
り簡単に分解され、チイルラジカル（・SX）を生じる
（式ｉ）。この生じたラジカルの一部がビニル系モノマ
ーに付加反応し、開始ラジカルとなる（式ii）。さらに
この開始ラジカルがビニル系モノマーと逐次反応し、高
分子ラジカルとなる（式iii）。この反応は通常のラジ
カル重合の場合と同じである。ここで生じた高分子ラジ
カルは系中に存在するチイルラジカルと反応し、一次ラ
ジカル停止反応により停止し、両末端にアルコキシシリ
ル基を有するポリマー（もしくはオリゴマー）となる
（式iv）。通常のラジカル重合では、停止反応は高分子
ラジカル同士の再結合や不均化反応が優先される（これ
は、一次ラジカルの安定性や反応性が当該チイルラジカ
ルと異なるためである）。なお、これらの反応機構につ
いては、既に大阪市立大学の大津氏らにより提唱されて
おり、他のジスルフイド化合物を用いた重合系によるテ
レケリツクなポリマーの合成が報告されている。
以上の如くして製造される本発明ビニルポリマーは、そ
の末端部のアルコキシシリル基を縮合させることによ
り、機械強度の優れた架橋性樹脂となる。ガラス転移点
（Tg）の高いビニル系モノマーを用いた場合には、塗
料、接着剤などに使用され、またTgの低いビニル系モノ
マーを用いた場合には、シール材、粘着剤などに使用す
ることができる。
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例１ メカニカルスターラー、冷却管、窒素ガス導入管、温度
計を取り付けた四つ口フラスコに、アクリル酸ブチル22
3gおよびビス（メチルジメトキシシリルプロピル）ジス
ルフイド6gを入れる。フラスコ底面より約3cmの距離
に、東芝電機社製SHL100UVランプを設置し、これよりUV
光を照射し、窒素ガスを通じながら重合を行う。この
時、重合反応温度が上がらぬようフラスコのまわりを冷
却し、重合混合物の温度を15〜20℃に保ちながら重合を
行う。重合時間と共に反応混合物は増粘し、約15時間後
透明で粘稠な液状ポリマーが得られる。これを取り出
し、110℃で４時間減圧乾燥し、その重量変化法で求め
た重合収率は77.2％であつた。
次に、真空乾燥法により残留モノマーを除去したポリマ
ー100部に、ｎ−ブチルスズオキサイド0.6部を加え、ポ
リエチレン板上で深さ3mmの型の中に流し込み、20℃、6
5％RHの室内で７日間放置したところ、半透明なシート
状硬化物が得られる。このシートをJIS K−6301に規定
の３号ダンベルと東洋精機社製ストログラフを用い、JI
S K−6301の規定に従つて300mm/分の引張り速度で測定
したところ、伸び率800〜850％、切断強さ8.5〜9.3Kg/c
m2であつた。なお、硬化後の動的粘弾性測定（−100℃
〜150℃の温度）の結果より硬化物が架橋ポリマーであ
ることは確かである。これはテレケリツクの一つの証明
になるものと考えられる。
実施例２ アクリル酸ブチル64gおよびビス（トリメトキシシリル
プロピル）ジスルフイド2.1gを硬質ガラス製重合封管に
仕込み、これを窒素置換脱気後溶封する。15〜20℃の水
槽中、約3cmの距離から実施例１と同様の光源でUVを照
射しながら光重合を行う。16時間後、液状ポリマーを取
り出し、110℃で４時間の減圧重量変化法による重合収
率を測定したところ、94.3％であつた。
このポリマーを用い、実施例１と同様にして硬化シート
を調製したところ、ゴム状弾性を示す硬化シートが得ら
れる。この硬化シートについて実施例１と同様にゴム物
性を測定したところ、伸び率400〜500％、切断強さ10.1
〜12.3Kg/cm2であつた。
実施例３ メタクリル酸メチル50g、アクリル酸ブチル100g、メチ
ルジメトキシシリルプロピルメタクリレート1g、ビス
（メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフイド3.5g
およびトルエン50gを用い、実施例１と同様にして光重
合を行つて透明で粘稠なポリマー溶液を得る。重量変化
法による重合収率は85％であつた（但し、トルエンは完
全に気散するものとして計算する）。
このポリマー溶液100部にｎ−ブチルスズオキサイド0.6
部を加え、これをポリエチレン板上に厚み約0.1mmで塗
布し、20℃、65％RHの室内で７日間放置硬化させたとこ
ろ、透明なフイルムが得られる。このフイルムをJIS K
−6301に規定の３号ダンベルと東洋精機社製ストログラ
フを用い、JIS K−6301の規定に従つて300mm/分の引張
り速度で測定したところ、伸び率300％、切断強さ30〜5
0Kg/cm2であつた。
実施例４〜６ 下記表１に示す配合のモノマーおよびジスルフイドを用
いる以外は、実施例３と同様にして、光重合を行つてポ
リマー溶液を得、その重合収率を測定し、さらにフイル
ムを作成してダンベルシート物性（伸び率、切断強さ）
を測定する。結果を表１に示す。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式： 〔式中、R1およびR2は同一もしくは異なって炭素数１〜
    ４のアルキル、R3は炭素数１〜４のアルキレン、ｎは０
    〜２の整数、 Ｚは および （R4は水素またはメチル、Y1は炭素数２〜11のエステル
    基、フエニルまたはハロゲン、Y2は炭素数２〜６のエス
    テル基またはハロゲン、およびY3は弗素または塩素）の
    少なくとも１つで構成され、ｍは10〜10000である〕 で示されることを特徴とする分子両末端にアルコキシシ
    リル基を有するビニルポリマー。
  2. 【請求項２】式： 〔式中、R1およびR2は同一もしくは異なって炭素数１〜
    ４のアルキル、R3は炭素数１〜４のアルキレン、および
    ｎは０〜２の整数である〕 で示されるジスルフイド化合物の１種または２種以上
    と、式： または 〔式中、R4は水素またはメチル、Y1は炭素数２〜11のエ
    ステル基、フエニルまたはハロゲン、Y2は炭素数２〜６
    のエステル基またはハロゲン、およびY3は弗素または塩
    素である〕 で示されるビニル系モノマーの１種または２種以上とを
    光重合反応させることを特徴とする、式： 〔式中、R1,R2,R3およびｎは前記と同意義。 Ｚは および （R4,Y1,Y2およびY3は前記と同意義）の少なくとも１つ
    で構成され、ｍは10〜10000である〕 で示される分子両末端にアルコキシシリル基を有するビ
    ニルポリマーの製法。
  3. 【請求項３】式： 〔式中、R1およびR2は同一もしくは異なって炭素数１〜
    ４のアルキル、R3は炭素数１〜４のアルキレン、および
    ｎは０〜２の整数である〕 で示されるジスルフイド化合物の１種または２種以上
    と、式： または 〔式中、R4は水素またはメチル、Y1は炭素数２〜11のエ
    ステル基、フエニルまたはハロゲン、Y2は炭素数２〜６
    のエステル基またはハロゲン、およびY3は弗素または塩
    素である〕 で示されるビニル系モノマーの１種または２種以上およ
    びアルコキシシリル基を有するモノマーとを光重合反応
    させることを特徴とする、式： 〔式中、R1,R2,R3およびｎは前記と同意義。 Ｚは および （R4,Y1,Y2およびY3は前記と同意義）の少なくとも１つ
    で構成され、かつ、該Ｚは上記アルコキシシリル基を有
    するモノマーから導入されるアルコキシシリル基を部分
    的に含有している。ｍは10〜10000である〕 で示される分子両末端にアルコキシシリル基を有するビ
    ニルポリマーの製法。
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